CC BY
15
УДК 669.154:54.03.001.5
Конопля В.Г.
АНАЛИЗ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Эта завершающая работа является продолжением публикаций [1, 2]. В этой связи представляет теоретический и практический интерес рассмотрение приведенного коэффициента (показателя) распределения серы (S) / ([S] • f1^) = r\s / fX[sj в системе металл - шлак с другими комплексными термодинамическими параметрами, которые будут рассмотрены ниже. Эти параметры во взаимосвязи учитывают химический состав металлического и оксидного расплавов, а также температуру последнего.
Комплексный параметр (S) / ([S] • f^s]) позволяет сложный по химическому составу железоуглеродистый расплав [Fe-C-Mn-Si-Cr-S-P-0 и др.] привести к простому [Fe-S] расплаву, у которого f[s) « 1. Этот и другие параметры являются универсальными. Они позволяют анализировать эффективность десульфурации различных по химическому составу шлакометалличе-ских систем в различных сталеплавильных процессах, в различные периоды плавки и обработки стали.
Здесь будут рассматриваться опубликованные данные и результаты заводских исследований, проведенных при выплавке стали в 350-400-т кислородных конвертерах. Математическую обработку экспериментальных данных выполнили с применением ЭВМ ЕС-1022.
Значения комплексных термодинамических параметров определены для систем [Fe-Mn-S-P-O] - шлак по. экспериментальным данным Гранта, Чипмана, Винклера и Феттерса.
Связь комплексного термодинамического параметра a(Ft>) 'Ч (s2-) / [32,06-£(п")] с приведенным коэффициентом распределения серы rjs / f E[s] в системе металл-шлак приведены на .рис. 1. Из рисунка видно, что с увеличением a(Fe2+) " Y(s2~) / [32,06-2(п")] уменьшается %/ f S[sj. Максимальные значения t]s / f S[sj приходятся на минимальные значения концентрации серы в металлическом расплаве, что можно объяснить тем, что распределение серы в системе металл-шлак обусловлено растворимостью ее в шлаковом расплаве. Следует отметить, что приведенная связь позволяет для данного состава системы металл-шлак и температуры расплавов определить константу равновесия химической реакции [Fe] + [S] = (Fe2+) + (S2 ) как произведение этих параметров. ■
Далее приводятся результаты заводских исследований. Промышленные плавки проводили в 350-400-т кислородных конвертерах с применением как обычного, так и обессеренного гранулированным магнием чугуна, содержащего 0,01 - 0,06 % серы. Режим продувки и присадки шлакообразующих материалов, а также расход их на плавку обеспечивал удовлетворительное шлакообразование по ходу и в конце продувки конвертерной ванны кислородом. По завершении продувки шлак был жидкий и гомогенный. Было проведено более тысячи плавок, в том числе пять плавок с дополнительными повалками конвертера на 3, 6, 9 и 12 минутах для отбора проб металла, шлака и измерения температуры шлакометаллического расплава термопарой погружения разового действия типа ПР 30/6. Последняя колебалась в пределах 1580 1720 °С. Химический анализ металла производили квантометром АРЛ-31000, шлака - квантометром АР Л-72000
к з
ж &
11 И
и
л
к
и в*
а.8
ее Л
9 8 7 6 5 4 3 2 1 О
0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045
[32,06-Е(пО]
п
>
г т
о г\.' □
□ х X >
С о > □
л ■ о □
* * 1 , ■ А
--
Рис. 1 - Связь комплексного параметра (а(ре2+) • > / [32,06 • Е(п)]) с приведенным показателем распределения серы ((Б) / ([Б] • Г £[з])) в системе металл-шлак при различном содержании сфы в металлическом расплаве, %: менее 0,02 (о), 0,021ч-0,03 (□), 0,031-т-О,040 (Д), 0,041+0,050 (х), 0,051-г0,060 (А), 0,061-Я),070 (•), 0,071-н0,080 (■).
■ I
В таблице 1 представлено изменение состава и температуры шлакометаллических расплавов на повалках конвертера при использовании обессеренного гранулированным магнием чугуна, а также приведены расчетные значения термодинамических параметров. Из приведенных данных видно, что в начале продувки конвертерной ванны кислородом имеет место существенное снижение содержания серы в шлаковом и значительный рост ее в металлическом расплавах. Это свидетельствует о том, что в начале продувки система металл-шлак весьма далека от равновесия по сере. Это подтверждается снижением значения параметров т^ / Г^й], а также уменьшением величин К5, К^хс. В начале продувки фактические значения параметров значительно превышают равновесные, т.е. имеет место т]ф3 / > г)Рз / Г£[8], Кфэ > КРб , КфЗХс > Кр3хс-'В этих условиях избыточная сера из шлакового расплава выделяется в металлический. Однако, уже через три минуты от начала продувки жидкие шлакометаллические расплавы уже максимально приблизились к равновесному состоянию по сере. В этот момент продувки имеет место примерное динамическое равновесие параметров г|ф3/ ^^ == Г|Р5 / КФ3 = КРВ,. Кф3 = Кр8. При дальнейшей продувке, особенно во второй половине плавки^система металл-шлак приближается к равновесному состоянию. Однако, фактические значения термодинамических параметров на протяжении остального времени йродувки остаются ниже равновесных. При этом имеет место т^з / < г^ / ^¡д], Кфя < КРз, Кф3 < К^, что хорошо согласуется с ростом значения параметра £(п") / (¿Г(ре2+) • ур2")). По завершении продувки величина приближения системы металл-шлак к равновесию составляет 1 - ©8 = 3,43 / 5,0 = = 0,69.
Таблица 1 - Изменение химического состава и температуры пшакометаллических расплавов на повалках конвертера по ходу продувки ванны кислородом, а также расчетных термодинамических параметров, вычисленных по смешанной теории строения расплавленных шлаков без уче-
та и с учетом характера химической связи
№ п. п. Химический состав, мае., %
металла шлака
С Мп S Р СаО Si02 FeO Рвг03 МпО A12Oj Р2О5 MgO S
1 3,25 0,11 0,040 0,051 26,46 31,10 17,10 5,13 2,18 6,34 0,30 6,10 0,121
2 2,51 0,09 0,034 0,050 29,04 24,20 19,70 5,91 4,70 1,64 0,51 5,80 0,074
3 1,82 0,07 0,030 0,050 30,42 19,54 20,18 6,05 6,20 1,47 0,63 5,20 0,080
4 0,96 0,07 0,028 0,048 34,00 25,40 19,42 5,83 5,42 1,36 0,76 4,90 0,089
5 0,05 0,07 0,026 0,008 42,30 12,75 20,72 6,21 4,57 1,28 0,93 4,50 0,097
Продолжение таблицы 1
№ Тем- Вре- Расчетные параметры
пдэа мя, t [S] (S) Fe ) - YÎS2") Цп-) Ks Ksxc S(n-) l-©s
п. п. тура t,°C "^Прз мин [S]-f£[S] «(Fe )Y(S ) „ 2+2" «ffe )Y(S )
1 1290 3 2,616 1,156 0,712 1,888 0,254 0,142 0,065 0,555 ' 0,51
2 1365 6 2,046 1,064 0,630. 1,435 0,680 0,049 0,029 1,123 0,66
3 1450 9 1,652 1,614 0,551 1,101 1,210 0,041 0,025 1,921 , 0,80
4 1580 12 1,295 2,450 0,465 0,996 1,865 0,040 0,035 2,247 0,61
5' 1635 16 1,009 3,700 0,404 0,867 2,929 0,039 0,024 4,813 0,69
Серия повалочных конвертерных плавок показывает (рис.2), что и по ходу продувки конвертерной ванны кислородом просматривается достаточно четкая связь между параметрами r\s I f'E[sj и £(n) /1 a(Fea+)' ^(s2-),Ha первой повалке конвертера (через три минуты от начала продувки) значения r|s / f^s] все еще выше равновесных для данного динамического состояния системы металл-шлак.
л
3
I
S ч
S s,
я в1
I S
g, e.
с
6,00
5,00
4,00
3,00 i
2,00 1,00
0,00
1
— à* j □
> "tl ■
"V* X X ■ - A
Lr 1
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50
Комплексный параметр -jj a p 2t) • Y(S2-j
Рис. 2 - Влияние комплексного параметра (Е(п) l(a^) • Y(?2")))Ha приведенный показатель ((S) / ([S] • f S[s])) распределения серы. Одинаковые обозначения соответствуют данным одной плавки.
Во второй серии конвертерных плавок |'см. рис.3) также отбирали пробы металла и шлака, а в конце продувки измеряли температуру. Она изменялась в пределах 1620 + 1670 °С. Здесь экспериментальные значения щ / f S[s] дифференцированы по содержанию серы в метал-лическом расплаве. Имеет место положительное влияние 2(п) / а(Ре2+) • Y(S2-} на Tis / f. [s]. Здесь также, как и по данным, приведенным на рис. 1, четко просматривается связь r|s / f 2[sj с концентрацией серы в металлическом расплаве. Так, при [S] < 0,01% tjs / f S[sj - 8,5 + 10,5 , а при [S] = 0,04 4- 0,05% t]s / f S[s] = 2 -í- 4 при одних и тех же значениях" 1(п") / а(Рс24) • y<s\ Следует заметить при этом, что при 2(n") / a(Fc2+) • y(s2") > 5 наблюдается некоторое снижение x\s / f £[S]. Это обусловлено ростом гетерогенности и вязкости рафинирующего шлака. Сопоставлены равновесные значения t]s / fS[S] (см. рис. 1) и фактически наблюдаемые. При хорошем шлакообразовании по ходу, продувки кислородом конвертерных плавок сопоставление равновесных значений rjs / f Z[s] (см. рис.1) с фактическими показывает, что система металл-шлак достаточно близко приближается к равновесию (для некоторых плавок 1 - © = 0,90 + 0,98).
2(п)/(%.*>• Уз1)
Рис. 3 - Влияние комплексного параметра (£(п) / (о(Ре2+) • у^2"))) на приведенный показатель распределения серы ((8) / ([в] • ?^э])) между шлаком и металлом при различном содержании серы в металлическом расплаве, %: менее 0,01 (□), 0,011+0,015 (ш), 0,016+0,020 (А), 0,021+0,025 (*), 0,026+0,030 (ж), 0,031+0,035 (•), 0,036+0,040 (+), 0,041+0,045 (-), 0,046+0,050 (Д), более 0,050 (-).
Обработана при этом и большая серия промышленных плавок, проведенных при выплавке качественных сталей ([8} = 0,025 + 0,035 % - числитель) и повышенного качества -.([в] = 0,015 + 0,020 % - знаменатель). Приводятся обобщенные результаты обработки:
Число плавок 7 267 144 7
5 84 334 41
Средняя температура расплава, °С 1614 1640 1660 1684
t 1614 1639 1654 1679
Содержание серы в металле в конце продувки, 0.031 0.029 0.029 0.030
мае. % 0,021 0,017 0,018 0,017
Содержание серы в шлаке, мае. % 0.092 0.095 0.097 0.102
0,098 0,101 0,099 0,101
Коэффициент активности Серы в металле, f S[sj 1.009 1.007 1.007 1.007
1,009 1,008 1,008 1,008
Общее число анионов в шлаковом расплаве, £(п") 0.961 0.959 0.963 0.939
1,050 1,087 1,074 1,084
Активность катионов железа в шлаке, ö(Fe2 ) 0.401 0.403 0.396 0.939
0,381 0,363 1,074 1,084
Коэффициент активности анионов серы в шлаке, 1.036 1.018 1.006 0.958
Y(s2") 0,949 0,917 0,894 0,881
Ks = ö(Fe2+) • a(S2-) / ö[s] 0.040 0.044 0.043 0.043
. 0,050 0,057 0,054 0,056
tf(Ke2y Y(sV (32,06 ■ S(n)) 0.013 0.013 0.043 0,013
0,011 0,010 0,010 0,008
Tis / f S[S] 2.94 3.25 3.32 3.38
4,62 5,89 5,46 5,89
1 -®S 0.53 0.59 0.60 0.61
0,77 0,95 0,88 0,82
Представленные данные доказывают, что в интервале температур 1597+ +1697 °С ее влияние на термодинамические параметры десульфурации хотя и положительное, но весьма незначительное.
При выполнении практических расчетов важно прогнозировать конечное (остаточное) содержание серы в металле ([в]*) в результате взаимодействия шлакометаллических расплавов. Для определения [8]к можно пользоваться балансовым уравнением
И х = ( 1 - Кгаз ) • £( М;8; ) • [ Мм • ( 1 + 'Не • Мш / Мм ) ]"' ,
где Кгаз - коэффициент, учитывающий влияние газовой фазы;
М"'м -2( MiSi) - количество серы, вносимое шихтовыми и шлакообразующими материалами.
Уравнение является достаточно полным и универсальным, охватывает практически все технологические и термодинамические параметры плавки. Оно учитывает содержание серы, вносимой шихтовыми и шлакообразующими материалами [ М"^ -Ц )]; состав и массу металлического расплава в конце рассматриваемого периода плавки (^[б]); состав и массу оксидного расплава (Е(п) / (а^2^ ■ у(&2') )), Мш; влияние газовой фазы (Кт) сталеплавильного агрегата, а также величину приближения системы металл-шлак к равновесию по сере (1 - ©б). По-
зволяет определить содержание серы в железоуглеродистом расплаве любого технологического периода плавки со сливом и без спуска промежуточного шлака при плавке стали в различных сталеплавильных агрегатах, а также при обработке металла рафинирующими смесями и синтетическими шлаками.
Для определения содержания серы в металлическом расплаве (по формуле) необходимо знать r|s. Для его определения по химическому составу шлака вычисляется предварительно û(fo • f(s2' > / (32,06 - Е(п")) и по данным рис.1 определяется r|S/ f£[s). По химическому составу металлического расплава, определяется f £[Sj, затем вычисляется r|ps . По завершении продувки конвертерной ванны система металл-шлак отклонена от равновесия ( ©s = 0,05 4- 0,25 ). Расчетное значение r|s = ifs • (1 - ©s ) приводится в формуле.
Применение балансового уравнения показывает на хорошее совпадение расчетных и фактических значений.
Выводы
1. Рассмотрена связь термодинамических параметров (S) / ([S] • f [S]) и a(Fe*) ' (32,06 • 2(n )), вычисленных с применением смешанной теории строения жидких оксидных расплавов, графическая связь которых позволяет по химическому составу и
' температуре щлакометаллических расплавов определить константу равновесия химической реакции [Fe] + [S] = (Fe2+ ) + (S2" ) десульфурации металла шлаком.
2. Приводится изменение технологических факторов и термодинамических параметров по ходу продувки конвертерной плавки (вычисленных без учета и с учетом характера химической связи), где прослеживается четкая взаимосвязь между ними.
3. В качестве практического применения показано влияние термодинамического параметра X(n) / (а(Fe2+) • Ycs2") ) на приведенный показатель распределения серы в системе металл-шлак при выплавке стали в большегрузных кислородных конвертерах.
\
Перечень ссылок
1. Конопля В.Г. Термодинамический анализ реакций десульфурации без учета и с учетом характера химической связи // Вестник Приазовского государственного технического университета: Сб. науч. тр. Мариуполь, 1995. Вып. 1,- С. 36-43.
2. Конопля В.Г. Термодинамический анализ и механизм распределения серы в системе железо-шлак с применением параметров взаимодействия и учетом ионной связи // Вестник Приазовского государственного технического университета: Сб. науч. тр. Мариуполь, 1996. Вып. 2. - С. 21-26.
