CC BY
30
ВЕСТНИК
ПРИАЗОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1999г Вып.№7
УДК 669.154:54.03.001.5
Конопля В.Г.*
ПРОЦЕСС ДЕСУЛЬФУРАЦИИ СТАЛИ В СВЕТЕ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРОЕНИИ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ
Рассмотрена десулъфурацш металла с позиции смешанной теории строения шлака без и с учетом доли ионной и ковалентной связи. Лабораторными и промышленными исследованиями показана взаимосвязь комплексных параметров, характеризующих термодинамическое состояние взаимодействующих шлакометаллических расплавов. В результате теоретических и экспериментальных исследований предложен универсальный комплексный параметр, дополнено и уточнено балансовое уравнение для анализа десульфурации в сталеплавильных процессах.
Важным термодинамическим параметром десульфурации является константа равновесия реакции или процесса (К$), характеризующая равновесное состояние системы металл-шлак и максимальное удаление серы из металлического расплава в шлаковый.
Согласно молекулярной теории шлак состоит из молекул свободных оксидов и соединений между оксидами с различной химической природой (силикаты, ферриты, фосфаты). Химические соединения частично Дйссоцииппкяшл И реяк-пияу с МРтрпчс-.м принимают УЧйс.Тйе юль-« с " I [ ' V 'ч > 1 я т1 и и „ .е 11 I н I «' 1 п ■ I 11 < ( , ч| п
сия>1'\1. ' i- » ^ ! ' i. >' 1 i л v 3 'я ' тч ^ ' « >. ц . i <1 i <к 4
не я ^ , ч и I ■> * 1 ' 1 I- 1 I С
ЛСь! < <. ■ л • '! * 1 3, I ' т "МЧ 1 п ' ■< 1 ' ) 1 !> ^
лах. ! ' " „ ' ' Ы <. ( 'ПЦ >■ О • . г 1 ! I г
Кром^ '< 1 ' ^ чл ч 'С'И'г ч К 1 1 > > > я V
шлаком без использования эксп-еримеюадьных коэффициентов активности
По теории совершенных ионных растворов расплавленные шлаки состоят только из ионов, а наиболее вероятными соседями являются ионы разного знака. Одноименно заряженные ионы равноценны в отношении их взаимодействия с соседями и различаются только по зарядам [3]. Эта теория не объясняет наличие устойчивых химических соединений, выявленных на диаграммах состояния шлаковых систем в виде максимумов на линиях солидуса. По этой теории трудно объяснить физико-химические свойства шлаковых систем, содержащих силикаты, фосфаты, алюминаты и другие соединения с ковалентной связью, а также распределение элементов между металлом и шлаком. А. М. Самарин, Л. А. Шварцман и М. И. Темкин, опираясь на представления об ионной природе расплавленных шлаков, установили, что константа распределения серы для реакции
|Те] + [8] = (Ре2+) + (82~) (1)
сильно зависит от химического состава шлака.
В соответствии с теорией регулярных ионных растворов шлак состоит из простейших (одноименных) катионов (Ре2+, Мп2+, Са2+, 2+, Б) 4+, Р5т), окруженных общим анионом О2 . Между катионами и анионами действуют силы межчастичного взаимодействия [4]. Попытка установить константу равновесного распределения серы в системе металл-шлак по экспериментальным данным с позиции этой модели шлака не увенчалась успехом: К^ для реакции [Бе] + [Б] = (Рев) изменялась в 12 раз (от 0,32 до 4,1) [5].
Основным недостатком молекулярной и ионной теории строения шлаков, по мнению Н. М. Чуйко и А. Н. Чуйко [6], является отсутствие учета характера химической связи различных
* ПГТУ, канд. техн. наук, доц.
компонентов шлака. Природа же химической связи непосредственно связана со строением атомов и периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева. Химические свойства элементов проявляются при образовании различных группировок ионов в результате той или иной перестройки электронов внешней оболочки. Следует отметить, что в соединениях редко проявляется чисто ионная или ковалентная связь. Чаще химические соединения имеют ту и другую с преобладанием одной из них. В основе ионной связи лежит электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами.
В соответствии с вышеуказанным строение расплавленных шлаков в большей мере соответствует смешанной теории [7], согласно которой шлаки состоят из простых катионов (Са' , Mn2+, Mg2t, Fe2+, Fe3+, Al3+, Si4+, Р5+) и простых анионов (О2-, S2") с преобладанием ионной связи и сложных анионов (Fe02' , АЮ33 , Si044-, Р043~), имеющих смешанную (ионную и ковалент-ную) связь; а также прочных группировок (Me2+x2Fe02b, ЗМе2+х2АЮ33~, 2Me2'xSi044, ЗМе2+х2Р043 и др.) с ковалентной связью, не диссоциирующих на более простые. Таким образом, в простых и сложных группировках проявляется смешанная связь, как ионная, так и ковалентная. В расплавах, содержащих катионы кремния, фосфора, алюминия, ванадия и анионы кислорода, доля ковалентной связи значительно больше, а число эффективных зарядов ионов значительно меньше валентности соответствующих атомов. Различие между величинами эффективных зарядов ионов и валентностью атомов объясняется тем, что лишь часть электронов переходит от металлов к металлоидам, образуя ионные группировки. Другая часть электронов образует общие для атомов кремния и кислорода электронные группировки, обеспечивая тем самым ковалентную связь. Таким образом, в оксидных расплавах, содержащих не только простые ионы, но и сложные образования, наблюдается некоторая упорядоченность в расположении ионов, выражающаяся в образовании комплексных структур (анионов), внутренние связи в кптппыу firsTipp ЖРСТЬ'И чем «шеншие
a1 > lafoiw i ш_м ¡ïv^' Kv.' i ^'p'viisi с позиции смешанной теории строения I \ р. -, t-,1 , мпонешов шлакового расплава.
' г' - - * ». а шлаком широко применяется реакция ( 1 ),
г »' 4 ' О • (S)/ [S] f<Sj, (2)
« > 1 » » i <- ' f . не определяется по теории регулярных ион-
растт-орьЕМ
'î\Ï -, J .о.> (3>
SgVr,,o. = = Ю00 'Г Œ(nj) : [2. ! S П;м,,о> n(S.o2, +
+ 5.9 (n(r,;0) ~ ri(MgO) ) n,s,o:) + 21.0 n(Cao, n(p2o5,], (4)
Ц'П.) = n(FeO) + il(MnO) + n,CaO) + fi(MgO) + n(Si02) + 2ll(p7o5); (5)
Ь2~ ) - коэффициент активности анионов серы в шлаке, определяем с учетом химического сродства кислорода и серы к железу [7]
Y(FeS) = Y(FeO)'ÀG0(FeS) / AG°(FeO), (6)
AG°(Fes) = 29,33 Т - 118200, Дж/моль, (7)
AG°(j.'eo> = 49,23 Т - 239249, Дж/моль; (8) £(rf) - общее число грамм-ионов анионов, определяем по теории совершенных ионных растворов
ЦП ) = П(СаО) + 1(MgO) + П(МпО) + %<Ю) - n(Si02) ~ n(P205) ~ n(A!20,) + n(Fe203) + nS (9)
Коэффициент активности серы в металлическом расплаве определяется как суммарный с учетом параметров взаимодействия первого и второго порядка [7]:
f[S] = f[S]C -f[S]Mn 'f[S]Sl 'f[SlS -f[S]P 'f[S]° ■■• (10)
lgf[S]C = 0,108 [C] +0,0064 [C]2, (11)
Igf[S]Mn = -0,025 [Mn] - 0,00053 [Mn]2, (12)
lgf[S]s' = 0,065 [Si] + 0,0028 [Si]2, (13)
lgf[S]S = -0,029 [S] - 0,00083[S]2, (14)
lgf[S]P = 0,043 [P] + 0,00063 [P]2, (15)
lgf[S]° =-0,27 [О]. (16)
Характер химической связи влияет на a(Fe2+), у^ и £(п~), поэтому они вычислялись с учетом доли ионной (J¡) и ковалентной связи (1- J¡). Ионная связь повышает, ковалентная понижает общее число грамм-ионов анионов, поэтому в итоге получаем
Б(п~У = JcaO ПСаО + J.MgO nMgO + JmdO ПмпО + ^FeO "FeO + nSi02 (2JSÍ02 _1) +
+ 2np2o5 (2J p2o5 -1) + 2nA]2o3 (2J л,2о. -1) + 2nFe2o3 (2JFe2o3 -1). O7)
Известные значения доли ионной связи принимали по данным [6]. Значения доли ковалентной связи вычисляли из выражения
Jkc=1-J„C О8)
Неизвестные значения доли ионной связи определяли по формуле Коулсона [8]
J„c = 16 (ХА - Хв ) + 3,5 (ХА - Хв )2, % (19)
где (ХА - Хв ) - разность электроотрицательностей.
В дальнейших расчетах приняты следующие значения доли ионной связи: JCao = 0,79; Jmso = 0,735; JMn0 = 0,625; JFe0 =0,47; .Цо3 =0,51; Jp2o5 =0,293; Js,o2 = 0,373; JFeS = 0,115.
Значения термодинамических параметров (для реакции (1)) в начале определены для системы (Fe-Mn-P-S-O) - шлак по экспериментальным данным Гранта, Чипмана, Винклера и Феттерса [9,10,11], которые исследовали влияние химического состава шлака на коэффициент распределения серы после достижения равновесия.
Опыты проведены в индукционной печи под нейтральной атмосферой. Одинаковая температура шлакометаллических расплавов обеспечивалась за счет тепла, выделяемого подвешенным над шлаком графитовым кольцом, которое нагревали индуцированными в нем токами. Металлический расплав содержал, %: Мп = 0+0,166; [S] = 0,019+0,077; [Р] = 0+0,049; [О] = 0,067+0,246. Шлаковый расплав, %: 8,46+39,93 СаО; 0,85+31,54 S¡02; 12,87+71,34 FeO; ],76+12,33 Fe20,; 0+9,01 MnO; 0,038+0,231 S. Температура нагрева расплавов 1575+1680 °С. Приведенный коэффициент распределения серы í(Sv'{[Sjf¡sj) - ' в системе железо - шлак дня этой серии опытов изменялся от ! ,0 до 1 ! ,0.
Выполненные расчеты по смешанной теории строения шлакоз 'С > í'lili -¿ors ш:у>ихор) к с учетом лодч ионной и ковалентной снязк (со оьиь
а,./', -- 0,353 - 0,782. aVc2*)^ 0.257-0,719; - 0.3 00 : ; а v^, -- i ,05t;
¿¡ni - 0,691+1,41; Цп У = 0,Ь92г0.Ш. = ks'' - Q.u2 Н0л)94.
Большой разброс значений Кл и Ks' не позволил установить влиягше на них температуры. Для выявления причин разброса значений величин Ks ц К?,' рассмотрена взаимосвязь комплексных термодинамических параметров, входящих в правую часть уравнения (2). Взаимосвязь (S)/([S]f[sj) и ¡2(Fe2"YYís2~) / £(п ) = Г1ш, вычисленных без и с учетом ионной и ковалентной связи, приведена на рис.1 (а и б). Данные рисунка показывают достаточно четкую их взаимосвязь, и Пш может служить мерой обессеривающей способности рафинирующего шлака. На кривых можно выделить три характерных участка. На первом участке параметр Пш изменяется от 0,14 до 0,17, втором - 0,17 до 0,50 и третьем - более 0,5; при вычислении параметра с учетом доли ионной и ковалентной связи Пш = 0,25+0,30, 0,3+0,6 и более 0,6, соответственно. На первом участке кривых значения параметров r)s снижаются весьма интенсивно с увеличением Пш , в то время как на третьем участке снижение его весьма слабое. Анализ взаимосвязи приведенных параметров показывает, что максимальный разброс значений Ks и Ks' имеет место на первом и третьем участках кривых. Эти значения свидетельствуют о том, что процесс распределения серы в системе металл - шлак обусловлен растворением ее в шлаковом расплаве.
Для проверки выявленной закономерности рассмотрим заводские исследования, проведенные при выплавке стали в 130+160-т кислородном конвертере, 130-т мартеновской печи при низкофосфористом и 440-т качающейся печи при фосфористом переделе.
На опытных 130+160-т кислородно-конвертерных плавках использовали передельный чугун, содержащий 0,002+0,079 % серы. Режим продувки конвертерной ванны кислородом, присадки шлакообразующих материалов в конвертер, а также общий расход извести на плавку не изменяли. По завершении продувки конвертерной ванны кислородом отбирали пробы металла и шлака. Измерение температуры металла осуществляли термопарой погружения ПРЗО/6.
Ю8
Ю-а^у^-) /1 (гГ) 10 -4е2+)У'(82-) 11 ("")'
Рис.1 - Зависимость (Б)/^]^ от а^^уЧ^'') / £(п~), вычисленного с позиции смешанной теории без (а, в, д, е) и с учетом доли ионной и ковалентной связи (б, г, ж, з) по данным лабораторных [9 - 11 ] и промышленных исследований при выплавке стали в кислородных конвертерах (в и г) и мартеновских печах при низком содержании фосфора в чугуне (д и ж), а также в мартеновских печах при фосфористом переделе (е и з).
Металл в ложке раскисляли алюминиевой проволокой из расчета 0.3+0.5 % от его массы. Анализ проб металла (С, Мп, Б, Р) выполняли квантометрическим методом; пробы шлака (после соответствующей их подготовки) анализировали химическим методом. Состав шлакоме-таллического расплава изменялся в следующих пределах, мае. %: С = 0,06+0,41; Мп = 0,10+0,25; Б = 0,015+0,056; Р = 0,001+0,009; СаО = 35,90+53,52; БЮг = 12,90+29,50;
MnO = 3,25+8,30; MgO = 1,01+9,40; FeO = 8,22+20,30; Fe203 = 0,36+8,30; A1203 = 0,36+8,30; P205 = 0,30+0,80; S = 0,02+0,260. Температура расплавов 1550+1650 °C. Расчетные значения термодинамических параметров: %е2+)= 0,170+0,450; а'(Те2+)= 0,106+0,266; y(S2 } = 0,920+1,458;
y'(s2-) = 0,702+1,105; 1(гГ) = 0,605+1,132; Цп7 = 0,653+0,957.
Связь приведенного показателя распределения серы в системе металл - шлак с комплексным термодинамическим параметром оксидного расплава, вычисленного по смешанной теории строения шлака без и с учетом доли ионной и ковалентной связи, приведена на рис.1 (в и г). Характер взаимосвязи параметров сохраняется на обоих графиках. Однако на втором графике характер связи более крутой: значения П,' примерно в 2 раза ниже параметра, вычисленного без учета характера химической связи (XXС). Эти данные подтверждают наличие связи между комплексными термодинамическими параметрами.
Для этой серии заводских плавок определена величина приближения системы металл -шлак к равновесию по сере как отношение параметров К5ф (S)4, (S)p
(l-®s)=-=- ' -' (20)
KSP [S^f[s) [S]Pfls)
где 0S величина отклонения системы металл шлак от равновесия по сере;
К5Ф - фактическое отношение произведений активностей для реакции (1), вычисленное из выражения (2) по смешанной теории строения расплавленных шлаков; Ks - константа равновесия реакции (1 ) вычис лялась из выражения (3) LgKs = -3160-T ' + 0,46. (21)
На рис.2 приведена зависимость равновесных и фактических значений (S)/([S]fjÇi) от значений комплексно»о термодинамического шрам«гп>л t.'. l(v.' к вычисленного по С+СШ иез учета V V.- Приведенные данные доказывают. ovo i ■ чсг^^сшем * :: к r>< • ;т„. , характеризующего те-рм<¡л и> гамическое состояние ¡илако^о: о • и ••. ■<■. .■. в-^и^инэ отклонения оисго,ш металл -- и ¡.ч:* от равновесия оо сере пас тео s. ср>п,.;ко с у ; ок-к; о s етеро;енпос ] ь>=/ коне; него конвертерно! о шлака.
Практический и теоретический интерсс пре:1сгавпя«ог данные мартеновских плавок. Опытные плавки в 130-т печах проводили при выплавке стали 16ГС с содержанием фосфора в чугуне менее 0,1 %. Отбор проб металла, шлака и измерение чемпературы ванны производили из участка ванны через среднее (третье) завалочное окно печи. Химический состав металла и шлака представлял примерно средний состав всей ванны. Отбор проб начинали после заливки чугуна в печь и производили через 20+30 мин в периоды плавления ванны и 10+15 мин в период доводки плавки. При этом с поверхности металла (в ложке) тщательно удаляли шлак, раскисляли металл алюминиевой проволокой в количестве 0,4+0,6 % от его массы. Затем сливали металл в специальную пробницу. Кроме того, отбор проб металла дублировали другим методом, путем погружения в ванну закрытого металлического стаканчика, внутри которого помещали такое же количество алюминия, как и при раскислении металла в ложке. Анализ проб металла и шлака выполняли химическим методом. В этой серии заводских плавок изменялся химический состав металла в пределах, %: С = 0,12+2,58; Мп = 0,14+0,28; S = 0,016+0,033 Р = 0,010+0,014; шлака, %: СаО = 25,37+50,92; Si02 = 16,34+29,24; MnO = 5,54+15,30 MgO = 4,86+11,25; FeO = 7,15+23,73; Fe203 = 2,5+15,2; A1203 = 0,96+8,29; P2Os = 0,31 + 1,01 S = 0,041+0,121. Температура мартеновской ванны изменялась от 1395 до 1640 °С. Расчетные значения параметров: f[S] = 1,017+2,118, а^, = 0,178+0,540; a'(Fe^, = 0,097+0.386; y(S2-> = 1,06+1,52; y'(s2i = 0,76+1,093; Цп") = 0,627+1,009; £(rf)' = 0,616+0,906.
На рис.1 (д и ж) приведена связь между приведенным показателем распределения серы ris в системе [Fe-C-Mn-S-P...]-шлак и комплексным термодинамическим параметром Пш ,
(S)
ю
[S] f[S] 8 6
4 2 0
о
—+ ■ Щ
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
a(Fe2+)7(s2~) / Цп")
Рис.2 - Зависимость равновесного (о) и фактических (+) значений (БУАБ]^)) от комплексного термодинамического параметра <аг(Ре2+)-у(Х2/ Цп~), вычисленного по смешанной теории строения шлака без учета характера химической связи для кислородно-конвертерных плавок металлургического комбината им. Ильича.
(S)
[S]ft
[S]
20
15
10
1/ г ■■ ш
щ È
^NN. 11
У*
10 15 20 25
Цп") / (a(Fe2+)-y(S2"))
Рис.3 - Зависимость (8)/([8]%}) от Цп ) / (а(тге2+)-У(52~)) при десульфурации железоуглеродистого расплава в лабораторной индукционной печи: 1 - равновесная прямая.
(S)
[S]f[
M
E(n') / (а(Fe2+)-y(s2 ))
Рис.4 - Влияние комплексного параметра Е(п ) / (а(¥с2'уу($2 >) на приведенный показатель распределения серы (8)/([8]%)) между металлом и шлаком при содержании ее в металлическом расплаве, %: менее 0,01 (о); 0,011+0,020 ( □ ); 0,021+0,030 (А); 0,031+0,040 (+); 0,041+0,050 (х); 1 - равновесная прямая.
вычисленным по СТСШ без и с учетом ХХС. Приведенные данные подтверждают наличие ранее установленной связи. Эта связь сохраняется и при вычислении Пш с учетом ХХС. Однако, при одних и тех же значениях T]S величина Пш, вычисленного с учетом ХХС, меньше. Так, при risœ 4 значения Пш составили 0,25 и 0,13, соответственно.
И в завершение этого вопроса рассмотрим распределение серы в системе металл -шлак, при фосфористом переделе и выплавке стали в 440-т качающихся мартеновских печах. Шихта опытных плавок состояла из 68+72 % жидкого фосфористого чугуна и 28+32 % метал-
лического лома. Содержание фосфора в чугуне изменялось от 1,2 до 1,6 %. Плавки проводили с оставлением в ванне печи металла (2+4 % от массы плавки), шлака (1+3 %). В зависимости от £([Si]4 + [Р]ч) заваливали от 5,5 до 6,4 % известняка. Расход железной руды в завалку определялся маркой выплавляемой стали. Для обычных рядовых сталей расход ее составлял 12+14 %, рельсовых - 9+10 %. Первичный шлак начинали сливать обычно через 30+40 мин. после заливки чугуна. При недостаточной основности шлака во второй половине периода плавления присаживали известь в количестве 1+2 % от массы плавки, затем боксит в количестве 20+25 % от массы присаженной извести. Для ускорения шлакообразования (после прогрева извести, через 15+20 мин. после присадки боксита) присаживали небольшими порциями окалину, в количестве 0,5+1,0 % от массы металла в печи. По расплавлении ванны присаживали железную руду, масса которой не превышала 1 %. После завершения массообменных процессов шлак сливали; отбора пробы металла, шлака, измерения температуры ванны наводился новый шлак, аналогично изложенному выше. Характерной особенностью этой серии плавок - большой интервал изменения содержания фосфора в мартеновской ванне (0,02+1,0 %) и содержания пятиокиси его в шлаке, 3+15 %. Перегрев металла мартеновской ванны над точкой ликвидуса - 60+80 градусов. В этой серии проведенных опытных плавок изменялся состав металла в пределах, %: С = 0,21+3,01; Мп = 0,06+0,63; S = 0,03+0,084; Р = 0,014+0,86; шлака, %: СаО = 21,70+52,75; МпО = 2,65+14,00; MgO = 4,32+13,40; FeO = 5,20+28,40; Fe203 = 1,20+8,71; А1203 = 2,07+9,66; Р205 = 1,65+14,00. Температура мартеновской ванны изменялась от 1271 до 1529 °С. Расчетные значения параметров:
3^ = 0,211+0,600; а'(ре2+) = 0,094+0,487; у^ = 0,91+2,18; y'(S2i =0,645+1,305; Цп ) = 0,460+1,116; I(if)' - 0,493+0,873.
Связь приведенного показателя распределения серы в системе металл - шлак с a(Fe2+)7(s2 ) ! Ц")> вычисленного по СТСШ без и с учетом ХХС приведена на рис.1 (е и з). Эти данные еще раз убедительно подтверждают наличие такой связи. Значение Пш' существенно ниже, чем Пш. В характере кривых обнаруживаются три области. В первой области (при Пш <0,4) имеет место значительное снижение r|s, в третьей области (при Пш>0,8) проявляется весьма слабое снижение r)s с увеличением значения Пш. Имеется на этом графике и переходной участок (Пш = = 0,4+0,8). На графике б также имеются эти области, но уже при других значениях Пш.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что процесс десульфурации металла шлаком целесообразно изучать через приведенный коэффициент (показатель) распределения серы между металлом - шлаком, величина которого характеризуется значением комплексного термодинамического параметра L(rf ) / a(Fe2+)'Y(s2 ) = П. Для изучения взаимосвязи этих комплексных параметров были проведены лабораторные исследования на специально изготовленной 10+15 кг индукционной печи [12]. Для наводки шлака использовали порошковые смеси, в состав которых входили известь, окалина, боксит, шамот, фтористый кальций. Расплавление шлакообразующей смеси и поддержание одинаковой температуры системы металл -шлак обеспечивалось с помощью кольца, изготовленного из угольного электрода и установленного для обогрева шлака в магнитном поле индуктора. Верхняя часть печи работала в режиме сопротивления. Расход смеси на каждый опыт составлял 2+3 % от массы металла. Введенная в печь смесь в течение 10+20 мин. расплавлялась и система шлак - металл за счет электродинамической циркуляции последнего приходила в подвижное термодинамическое равновесие. После 10+12 минутной выдержки расплавы дополнительно в течение 1+2 мин. перемешивались воздухом с расходом 0,2+0,3 см3 / (см2 с). Температура расплавов в печи поддерживалась на уровне 1580+1600 °С. Перед началом, по ходу и в конце каждого опыта отбирали пробы металла и шлака, измеряли температуру ванны. Глубину металла в ванне поддерживали на уровне 60+65 мм методом глубинного зондирования. Пробы металла отбирали с помощью резиновой груши методом засасывания его в кварцевую трубку диаметром 6+8 мм; пробы шлака - методом намораживания на гладкий металлический стержень диаметром 20 мм. В пробах металла определяли химическим методом содержание С, Mn, Si, S, Р; в пробах шлака - СаО, Si02, FeO, Fe203, МпО, A1203, P205 и S. Содержание кислорода в металле определяли на установке Баль-церс методом вакуум-плавления.
В этой серии опытов состав металла изменялся в следующих пределах, %: С - 0,03+3,05; Мп = 0,1+5,86; S = 0,01+0,80; Р = 0,002+0,135; шлака, %: СаО = 26+56; Si02 = 9+36; МпО = 0,02+23,00; MgO = 3+21; FeO = 1+26; Fe203 = 0,02+18,00; Р205 = 3+22; S = 0,013+0,329. Расчетные значения термодинамических параметров (afFe2 ,, y(S2~) и Е(п~)) вычисляли по СТСШ. Они изменялись в следующих пределах:
a<Fe2+)= 0,019+0,648; V-, = 0,548+2,445; Цп) = 0,271+1,536; f[S] = 0,849+2,252. Связь приведенного показателя распределения серы с комплексным параметром 1(гГ) / %e2+) Y(s2 ) показана на рис.3. Приведенные данные показывают достаточно четкую зависимость этих параметров. По некоторым опытам экспериментальные значения (S)/([S]f[Sj) ложатся либо на равновесную прямую, либо располагаются достаточно близко к ней. Имеет место и существенное отклонение r)s от равновесных значений. Максимальная величина отклонения этих параметров от равновесия приходится на опыты с высоким содержанием серы в металлическом расплаве. С ростом П более 9 величина @s растет весьма интенсивно. Очевидно, это обусловлено жидкоподвижностью рафинирующего шлака, с уменьшением которой массоперенос серы в шлаковом расплаве существенно замедляется.
И в завершение рассмотрим заводские исследования. В качестве примера рассмотрим опытные кислородно-конвертерные плавки, проведенные в условиях МК «Азовсталь». Режим продувки, присадки шлакообразующих материалов, а также расход их на плавку соответствовали требованиям существующей технологии, что обеспечивало удовлетворительное шлакообразование по ходу и в конце продувки. По завершении продувки шлак в конвертере был жидкий и гомогенный. Температуру конвертерной ванны измеряли термопарой погружения разового действия типа ПР 30/6. Температура продутого металла колебалась в пределах 1620+1670 °С. В этой серии плавок изменения элементов в металле составили, %: С = 0,03+0,07; Мп - 0.03+0,07; S = 0,018+0,055; Р = 0,002+0,029; шлака, %: Si02 = 8+23; МпО - 1,75+4,80; А120, = 0,6+2,3; MgO = 4+9; FeO = 12+24; Fe2Oj - 7+14; Р205 = ЬЗ; S = 0,062+0,142. Влияние Цп~) / (а<гс*уУ&~)) на (S)/([S]ffSj) приведено на рис.4. Здесь экспериментальные значения rjs дифференцированы по содержанию серы в металлическом расплаве. Приведенные данные показывают, что здесь, также как и на рис.3, имеет место положительное влияние П на ця лишь до определенных значений 17, равное 4,5. При П •> 4,5 наблюдается снижение rjS, причина которого уже пояснялась выше. Характерной особенностью этой серии пла вок является наличие связи %с концентрацией серы в металлическом расплаве. Так. чем. ниже содержание серы в металлическом расплаве, тем выше г|5 при примерно одних и тех же значениях П. На некоторых плавках имело место весьма близкое приближение системы металл - шлак к равновесию по сере, 1 - ©s = 0,90+0,98. При П > 5 десульфурирующая способность шлака существенно снижается, растет величина отклонения системы металл - шлак от равновесия по сере, ©s > 0,5.
Вышеизложенное позволяет дополнить и уточнить балансовое уравнение для определения содержания серы в металлическом расплаве, которое в окончательном виде
[S] = Мм 1 (1±Кгаз ) I (Mi S,) [1 + ris f[S] ( 1 - ©s ) тш Мм~' Г', (22)
где r)s = (S)/[S] - равновесный коэффициент распределения серы в системе [Fe-S] - шлак, определяется из выражения
ris = 32,06 Ks Цп ) ¿wV -Y ïs2-, (23)
Для сложного железоуглеродистого расплава [Fe-C-Mn-Si-P-S...] вводится коэффициент активности серы, учитывающий химический состав металла.
При сливе или скачивании рафинирующего шлака необходимо знать содержание серы в шлаковом расплаве, которое можно определить из выражения
(S) = 32,06 Ks f1S] Цп) ( 1 - ©s ) a VeVts2") • (24)
Уравнение (24) учитывает химический состав и температуру шлакометаллических расплавов.
Балансовое уравнение показывает, что поступившая в сталеплавильный агрегат сера распределяется между газовой и взаимодействующими шлакометаллическими расплавами. Уравнение (22) является достаточно полным и универсальным, охватывает практически все технологические факторы и термодинамические параметры процесса. Оно учитывает содержание серы, вносимое шихтовыми и шлакообразующими материалами [М~'м £ (M, S,)], состав f[S] и
массу металла (Мм) в конце рассматриваемого периода плавки, массу (тш) и состав шлака [1(п )/а(ре2+)-у(52")], влияние газовой фазы (1±Кгаз) на процесс обессеривания металла, величину приближения системы металл - шлак к равновесию по сере (1 - 05)- Оно позволяет также определить содержание серы в металле любого технологического периода мартеновской плавки без и со спуском рафинирующего шлака; конвертерной плавки со сливом и без слива промежуточного шлака; при плавке металла в других плавильных агрегатах, а также при обработке стали в ковше синтетическими шлаками и рафинирующими смесями.
В качестве примера рассмотрим обработку стали в ковше синтетическим шлаком и твердой шлакообразующей смесью, применяемой (для десульфурации стали в ковше) широко на многих металлургических предприятиях. Перед сливом металла (полупродукта) из сталеплавильного агрегата (в данном случае кислородного конвертера) в порожний сталеразливоч-ный ковш слили 7 т синтетического шлака (СШ), содержащего 0,034 % серы; в синтетический шлак ввели 150 кг алюминия. При сливе стали в ковш попало 0,5 т конвертерного шлака, содержащего 0,138 % серы. Для раскисления и легирования стали (17Г1СУ) в ковш (при сливе ее из конвертера) ввели 7 т силикомарганца СМн 17 и ферросилиция ФС65, содержащих в среднем
0.03.% серы. При сливе стали под струю металла ввели 1,5 т твердой шлакообразующей смеси (известь и плавиковый шпат в соотношении 4:1), содержащей в среднем 0,05 % серы. После обработки стали аргоном (на установке доводки металла) получили 326 т стали, 12,5 т покровного шлака соответственно следующего химического состава, мае. %: С = 0,18; Мп - 1,32;
Б) = 0,51; Б = 0,015; Р = 0,018; А1 = 0,02; "П = 0,02; СаО = 45,1; А1203 = 23,2; БеО = 1,45; БезОз = 0,3; БЮз = 13,8; МвО = 12,0; МпО = 0,85; Р205 = 0,012; СаР2 = 4,2. Температура металла 1580 °С. Вычисленные по СТСШ параметры составили: %]= 1,049; К8 = 0,057; Е(п ) = 0,905; = 0,041; у(52-) = 1,177. Содержание серы в шлаке после обработки ее СШ и ТШС составило
(8) = 32,06-0,057-1,049 0,905 0,015-0,041 1 -1,177 ' = 0,539 %.
Фактическое значение (в)ф = 0,431 %. Величина приближения системы металл - шлак к равновесию по сере (1 - ©5) = 0,89. Коэффициент распределения серы в системе ¡Т'е-Я] - шлак
(Б)/[8] = 32,06 0,057-0,905-0,04Г]-1,Г77'' - 34,3.
Содержание серы в стали после завершения процесса десульфурации
320-0,034+0,5-0,138+7-0,03+1,5-0,05+0,5-0,1+8,35-0,03
[8] =--= 0,016%.
326(1+34,3-1,049-0,89-12,5/326)
Фактическое содержание серы в готовой стали 0,015 %. Совпадение расчетного значения с фактическим хорошее.
Выводы
1. Обоснована смешанная теория строения шлака, в соответствии с которой оксидные распла-
вы состоят из простых катионов, анионов с преобладанием ионной связи; сложных анионов, имеющих ионную и ковалентную связи; а также прочно скрепленных группировок с преобладанием ковалентной связи, не диссоциированных на более простые.
2. В соответствии с этой моделью строения шлака рассмотрена константа равновесия реакции десульфурации [Те] + [8] = (Ре2+) + (82-) без и с учетом доли ионной и ковалентной связи; установлена взаимосвязь приведенного коэффициента распределения серы (^/[Б]^)) и комплексного термодинамического параметра (а^уу^2') / 1(п~)). По данным лабораторных и заводских экспериментальных исследований показана взаимосвязь (8)/[8]Т(з> и а(Ре2+) у(52") / Е(п~), вычисленного в представлениях смешанной теории строения шлака без и с учетом доли ионной и ковалентной связи. По данным заводских конвертерных плавок установлена величина отклонения системы металл - шлак от равновесия по сере.
3. По данным теоретических разработок и экспериментальных исследований предложен ком-
плексный параметр, характеризующий термодинамическое состояние шлака (и его десуль-фурирующую способность) и позволяющий анализировать процесс десульфурации в различных сталеплавильных агрегатах и процессах. Применимость его показана на большом экспериментальном лабораторном и заводском материале.
4. Представленные теоретические и экспериментальные исследования позволили дополнить и
уточнить балансовое уравнение поведения серы в металлическом расплаве; привести уравнения для определения коэффициента распределения серы в системе металл - шлак, содержания серы в шлаковом расплаве. Балансовое уравнение учитывает количество серы, вносимое шихтовыми и шлакообразующими материалами, влияние газовой фазы, величину приближения системы металл - шлак к равновесию по сере. В качестве примера рассмотрена обработка стали в ковше синтетическим шлаком и твердой шлакообразующей смесью.
Перечень ссылок
1. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1988. -288 с.
2. Самарин A.M., Шварцман JI.A., Темкин М.И. Равновесное распределение серы между металлом и шлаком с точки зрения ионной природы шлаков /'/' Физическая химия. - 1946. -Т.ХХ, вып.1. -С.111-124.
3. Меджибожский М.Я., Харлашин П.С. Теоретические основы сталеплавильных процессов / НМК ВО. - Киев, 1992. - 252 с.
4. Кожеуров В.А. Термодинамика металлических шлаков. - Свердловск: Металлургиздат, 1955,- 164 с.
5. Есин O.A., Гельд П.Б. Физическая химия пирометаллургических процессов. - М.: Металлургия, 1966. - 703 с.
6. Чуйко Ü.M., Чуйко А.Н. Теория и технология электроплавки стали. - Киев-Донецк: Вища школа, 1983. - 248 с.
7. Конопля RT. Термодинамический анализ реакций десульфурации без учета и с учетом характера химической связи /У Вестник Приазовского государственного технического университета: Сб. науч. тр. - Мариуполь, 1995. - Вып. 1. - С. 36-43.
8. Коулсон ЧлВалентностъ / Пер. с англ. В.К. Быховского, Л.Н. Лазовского / Под ред. Н.Д. Соколова. - М.: Мир, 1965. - 426 с.
9. Grant N.I:; Chipman I. H Metals Technology. - 1946. - №4. - P. 1987.
10. Winkler.T.B., Chipman I. // Metals Technology. - T.P. 1987, April.
11. Fetters K., Chipman I. // Metals Technology. - T.P. 1316, February. 1941; // Trans. Metall Soc. AIME. -J945.- 95.-P. 1941.
12. Конопля^В.Г-., Меджибожский М.Я., Плохш П.А. К вопросу распределения серы между шлаком неметаллом при выплавке конвертерной стали // Металлургия и коксохимия. - Киев, 1979^Вып. 63.-С. 38-41.
Конопля Виктор Григорьевич. Канд. техн. наук, доц. кафедры металлургии стали, окончил Ждановский металлургический институт в 1967 году (ПГТУ). Основные направления научных исследований: физико-химические исследования металлургических расплавов, сталеплавильных процессов; снижение энергетических и сырьевых затрат на выплавку и доводку стали в различных сталеплавильных агрегатах и процессах; совершенствование существующих и разработка новых технологических процессов по производству низкосернистых и низкофосфористых высококачественных сталей.
