CC BY
15
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2002 р. Вип.№ 12
УДК 669.154:54.03.001.5
Конопля В.Г.
КОМПЛЕКСНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ В РЕАЛЬНЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ШЛАК-ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫЙ РАСПЛАВ
Анализируется процесс десулъфурации с применением комплексных параметров, характеризующих термодинамическое состояние взаимодействующих расплавов.
Для практического анализа десулъфурации (в заводских условиях) применяют коэффициент распределения серы в системе шлак-металл, определяемый как отношение содержания серы в шлаковом расплаве к концентрации ее в металлическом (Г(5 = (Б) / [Б]). Изучали влияние
на него отдельных факторов, таких, как основность, окисленность и температура расплавов, которые являются главными при оценке эффективности десульфурации. Однако разобщенность этих факторов и отсутствие учета при этом химического состава металлического расплава, а также величины приближения системы шлак-металл к равновесию по сере затрудняет сопоставление и прогнозирование десульфурации в различных сталеплавильных агрегатах (и процессах).
Для разрешения этих противоречий применена разработанная научная концепция к объекту исследования. Объектом исследования являются процессы взаимодействия шлакоме-таллических расплавов как несмешивающихся разнородных фаз. По отношению к процессу десульфурации применены комплексные параметры, характеризующие термодинамическое состояние каждой из фаз в отдельности и при их совместном взаимодействии. Для определения комплексных параметров за основу процесса десульфурации принята реакция [1]:
[Бе] + [8] = (Бе2*) + (Э2-), а)
для которой запишем константу равновесия с выделением комплексных параметров:
к <у,у, 1 (5) д,Р.*,у-,
а[3] 32.06
В соответствии с выражением (2) комплексным параметром при взаимодействии шла-кометаллических расплавов (по отношению к процессу десульфурации) является приведенный коэффициент (при достижения равновесия по сере) или показатель ( когда равновесие не достигается ) распределения серы в системе шлак-металл, Приведенный коэффициент
(или показатель) вычисляются с учетом химического состава металлического расплава по параметрам взаимодействия первого и второго порядков. Вычисление отношения позволяет сложный по химическому составу металлический расплав |Ие-С- Мп-БьБ-Р и др.] модифицировать более простым [Ре-Б] расплавом (раствору серы в железе, в котором (при [5]<0,06 %) коэффициент активности серы £[з]=1).
Для шлакового расплава в соответствии с выражением (2) таким комплексным параметром является а^^у^ / гГ , характеризующий его термодинамическое состояние. Он позволяет анализировать константу распределения серы, комплексных параметров, взаимосвязь и С^.^у^ / гГ , величину разброса значений и причину отклонения Кб от постоянных значений при данной температуре. Для анализа процесса десульфурации из выражения (2) определяем приведенный коэффициент распределения серы в системе шлак-металл:
ПГТУ, кавд. техн. наук, доц.
ТЪ Нв)/^ =32.0бК82п-а^)У-Ц; (3)
и содержание серы в шлаковом расплаве
(Б) = 32.06К3Г[5][8]^11~а(р1е,+)у(£.1г_]. (4)
Комплексный параметр объединяет в себе три характеристики /а^^у^г^ ; т.е. основ-
ность шлака г активность катионов железа и коэффициент активности анионов
серы в шлаке, т.е. объединяет три параметра в один. Однако определение с доста-
точной достоверностью было ранее и в последнее время весьма затруднительно. Поэтому комплекс /а у (или ) рекомендуется вычислять по смешанному
методу расчета [2]. Общее число грамм-ионов анионов (У^гГ ) определили по теории совершенных ионных растворов [3]; активность катионов железа Ре2+ в шлаке вычислили по теории регулярных ионных растворов [4], коэффициент активности анионов серы в шлаке нашли с учетом химического сродства серы и кислорода к железу [2].
Для обнаружения взаимосвязи комплексных параметров (8)/[8]Г(3] и
/^(или /а(ре2+)У(г,--)) рассмотрим заводские исследования, проведен-
ные в 130-т мартеновских печах при выплавке низкосернистой стали с применением малосернистого чугуна. Количество шлака в чугуновозном ковше определяли методом глубинного зондирования. Опытные плавки проводили при выплавке стали 16ГС с применением обработанного магнием чугуна. Количество жидкого чугуна в шихте составляло 52-56 %. Металлическим ломом служила обрезь прокатных цехов стали 08КП, 10КП, 16ГС, 09Г2С. Расход железной руды составлял 1-3 % , сварочного шлака 2-4 % , известняка 2-4 %, боксита 0.25-0.75 % от массы плавки. Поскольку печи не оборудованы устройствами для продувки ванны кислородом, то по ходу доводки в плавку присаживали железную руду, окалину, сварочный шлак. Корректировку состава шлака осуществляли присадками известняка и извести. Для разжижения шлака применяли бой шамотного кирпича (или боксит). Шлак периода плавления частично сливался в шлаковую чашу. Отбор проб металла, шлака и измерения температуры металла производили через среднее завалочное (третье) окно печи, где химические составы металла и шлака были средними для всей ванны. Пробы металла отбирали ошлакованной ложкой в период от заливки чугуна до выпуска плавки. Кроме того, отбор проб металла дублировали погружением в ванну закрытого металлического стаканчика. Анализ проб металла и шлака выполняли заводским экспресс-методом и дополнительно контролировали весовым химическим. Тепловой режим работы мартеновской печи на опытных плавках практически не отличался от обычных. Температуру металла по ходу плавок контролировали вольфраммолибденовой термопарой погружения. При математической обработке заводских плавок определяли величину отклонения системы шлак-металл от равновесия по сере из выражения [5]:
03=1-К5/К3, (5)
где К3 - фактическое отношение произведений активностей, К5 - константа равновесия реакции (1), вычисляется по данным А М.Самарина, Л А Шварцмана и М.И Темкина [6]:
= -3160/Т + 0.46. (6)
Динамика изменения содержания С, Мп, , Э , Р в металлическом расплаве, СаО, 8Ю2,РеО, МпО, А12 О,, Р705 и Э в шлаковом расплаве, температуры ванны,атак-
же расчетных значений простых и сложных термодинамических параметров Г|5, ^, Лз^и? а(Ре-+)' V")'!]11" > ^(^РУ) и ДЛЯ отдельной плавки при-
ведены в таблице. В опытную плавку при сливе чугуна поступило ~ 50 кг ковшового шлака, содержащего 2,36 % серы. Приведенные в таблице данные показывают, что в начале процесса плавления шихты наблюдали увеличение содержания серы в металлическом расплаве и снижение ее в шлаковом. Это обусловлено ростом концентрации РеО, высоким содержанием кремне-
Рис.1. Влияние ^ п~ / на пРвеДённый коэффи-
циент и показатель распределения серы в 130-т мертенов-ской печи. Цифры у стрелок - величина отклонения системы шлак-металл от равновесия по сере.
зема, низкой десульфури-рующей способностью первичного плавильного шлака. Отклонение системы шлак-металл от равновесия по сере максимальное в начале плавления, величина 0 отрицательная и её значение, = —10.1. Отношение хорошо корре-лируется с величиной
Проанализировали также небольшое количество серийных мартеновских плавок. Состав металла у них изменялся в пределах, мае. % : С=0,12 - 2,58; Мп=0,14 - 0,43; 0,25; Р=0,010 - 0,025; 8=0,016 -0,038, а состав шлака, мае. % :СаО=25-51;
8102 = 16-29; РеО=7-24; Б е 2 0 з = 2 -11; МпО=5-
15;
Al.O =1-10;
Р205 =0.24- 1.01;
1УГ£0=4-11; 8=0,047-0,121. Температура металлического расплава изменялась в пределах 1395 - 1640 °С. По уравнению (3) рассчитали приведенный коэффициент распределения серы в системе шлак-металл и сопоставили его с приведенным показателем распределения серы, по формуле (4) определили величину отклонения системы шлак-металл от равновесия по сере. На
рис.
1 показано в л и п / а г+ у 2 а приведенный коэффициент и показатель рас-
(r€ J (о )
пределения серы в системе шлак-металл. Представленные данные убедительно свидетельствуют о наличии четкой связи между указанными параметрами. Величина отклонения системы шлак-металл от равновесия по сере составляет 0,05-0,53. Таким образом, степень использования шлака как десульфуратора явно недостаточная и это обусловлено, прежде всего, его гетерогенностью и недостаточной жидкоподвижностью .
Для большего количества серийных опытных мартеновских плавок взаимосвязь параметров (S)/[S]f[S] C'lFe^t'^s2-) / n ~ а н а на рис.2. На этот график нанесены равновесные значения при температурах 1300 , 1400, 1500, 1600 и 1700 °С. Приведенные данные показывают совпадение их по порядку величин. npnt=1500, 1600 и 1700 °С значения приведенных показателей распределения серы ложатся ниже значений приведенных коэффициентов. Таким образом, уравнение (3) может успешно применяться для определения не только равновесных значений (S)/[S]f[4] , но и фактических при условии, что в него (3) вводится соответствующая поправка (1 - 0s); учитывающая величину приближения системы шлак-металл к равновесию по сере:
~ (7)
Равновесное (идеальное) содержание серы в железоуглеродистом расплаве определяли с учетом баланса серы в системе шлак-металл :
[8]р=[Мн[8] + тш(8)][Мн+тшл/13]Г, (8)
где Мм и тш - масса металла и шлака , [S] и (S) - фактическое содержание серы в железоуглеродистом и шлаковом расплавах до установления возможного равновесия, %. Равновесное содержание серы в шлаковом расплаве определили из выражения (4).
Для производственного анализа процесса десульфурации с учетом серы, поступившей на плавку и распределившейся в системе шлак-металл, можно использовать уточненное балансовое уравнение:
[S] = {[(l + Krai)X(M1S1)]-m1I1£n(Sj£n}M-1[l + r,sfLsl(l-©s)m1I1MM-1]-1, (9)
где Kraj - влияние газовой фазы агрегата на поступление серы в сталеплавильную ванну или удаление ее в газовую фазу из системы шлак-металл. При отоплении мартеновской печи частично мазутом (10-20% по теплу), содержащим серу, К газ > 1; m шсп - масса скачанного в период плавления шлака; (S)cn - содержание серы в скачанном шлаке, %.
В качестве примера рассмотрим типовую мартеновскую плавку На плавку израсходовали 65 т низкосернистого чугуна ([S] = 0.008 мас.%), вместе с ним в ванну поступило 0,05 т ковшового шлака ((S)K1I1 = 2,36%), загрузили 3 т железной руды ((8)жр = 0,012 мае. %), 3 т
сварочного шлака ((S)CBLiJ= 0,015 мас.% ), 6 т известняка ((S)IJ;.E = 0,075%), завалили 66,2 т металлического лома в виде обрези своих прокатных цехов ([S] 4 = 0,020 — 0,025 мае. %).
Произведение ^(МД) = 2.706 т %. За время физического плавления шихты получено
8,79 т шлака и 130 т железоуглеродистого расплава. В начале плавления заваленных шихтовых материалов слили 3 т первичного плавильного шлака состава, мас.%: СаО=28,88, Si02 = 13,42, FeO=25,20, Fe303 =14.91, МпО=Ю,Ю, Al203=l,24, P205 =0,60, MgO= 4,49 Во
время слива этого шлака химический состав металлического расплава, мас.%: С=3,15, Mn=0,54, Р = 0,029, Si=0,13, S=0,017. Температура металлического расплава 1365 °С. Расчетные параметры для слива первичного плавильного шлака: f[S] = 2,51, =0,973,
а
(Fe^)
+1 =0,519, у^ =0,034, К; =0,022, 2>")/«2+1 -ук'_,)= 2,13.
(Fe-+) '(S1"]'
<;SV[S№]
s
Рис.2. Влияние Op^Ypi-j/J]11" на
приведённый коэффициент и показатель рас пред еле-ния серы в системе шлак -железоуглеродистый расплав при выплавке стали в 130-т мартеновской печи : 1, 2, 3, 4 и 5 - равновесные значения (S)/[S]fpj при 1300, 1400, 1500, 1600 и 1700 °С соответственно.
По данным опытных плавок принято (1-@3) = 0,65. Содержание серы в первичном плавильном шлаке определяется по формуле (4): -32,06-0,034-2,51- '
-0,017-0,065.0,519ч -0,88"' -0,066 мае. %. Показатель распределения серы по расплавлении заваленных шихтовых материалов : ^ - 32,06 • 0,051 • 0,804 • 0,33 Г1 •
•1,14"' - 3,483.
Мартеновская ванна расплавилась При этом состав железоуглеродистого расплава, мае. %: С= 1,05, Мп = 0,22, Р = 0,007, 81 = 0,01. Шлаковый расплав, мае. %: СаО = 36,19, 5Ю2 =20,56, РеО = 33,39,
Fe.О, =7,84,
МпО=
13,48,
А1203 = 2,71, Р205 = 0,82, MgO = 4.35. Температура мартеновской
Таблица - Динамика изменения состава металла, шлака, температуры ванны и расчетных термодинамических параметров по ходу мартеновской плавки.
Время отбора проб, мин. Температура ванны, "С Массовая доля компонентов, %
металл шлак
Mil Si s р С СаО Si02 FeO Fe20 3 MnO A1203 P205 MgO S
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0 1320 0,86 0,80 0,008 0,056 4,20 29,85 39 86 5,03 4,16 3,56 0,79 0,01 6,23 0,588
29 1365 0,54 0,13 0,016 0,029 3,15 28,88 23,42 25,20 14,91 10,10 1,24 0,60 4,49 0,048
60 1430 0,10 0,01 0,02 0,004 2,05 33,10 20,38 16,27 9,92 15,30 2,33 0,83 2,10 0,049
89 1480 0,12 0,01 0,021 0,005 1,58 33,93 20,80 15,69 8,16 15,22 2,30 1,13 2,50 0,051
120 1530 0,23 0,01 0,018 0,007 1,05 36,19 20,56 13,39 7,84 13,48 2,71 0,82 4,35 0,052
150 1550 0,22 0,01 0,016 0,011 0,79 36,88 16,80 12,24 9,76 12,14 4,91 0,86 4,86 0,056
180 1570 0,26 0,01 0,015 0,006 0,65 39,15 16,60 10,08 8,00 9,60 6,71 0,68 8,90 0,061
216 1610 0,35 0,01 0,014 0,011 0,34 44,71 15,80 10,52 9,44 7,70 5,16 0,68 8,80 0,072
240 1640 0,39 0,05 0,013 0,014 0,18 47,85 15,44 9,48 6,40 7,19 5,12 0,54 9,87 0,078
Продолжение таблицы
Время отбора проб, мин Расчетные параметры плавки
П3 f r[s] Ik f r[s] (Fe ) v> I»- 2У <WV> К
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
0 73,5 3,75 19,60 0,31 2,82 0,16 0,178 0,031 3,440 -10,1
29 3,0 2,51 1,20 0,52 0,88 0,97 2,130 9,034 0,018 0,47
60 2,5 1,76 1,42 0,41 1,14 0,78 1,670 0,040 0,027 0,33
89 2,4 1,52 1,58 0,38 1,12 0,77 1,810 0,045 0,027 0,40
120 2,9 1,25 2,32 0,33 1,14 0,80 2,130 0,051 0,034 0,33
150 3,5 1,17 2,99 0,29 1,05 0,85 2,750 0,053 0,034 0,36
180 4,1 1,07 3,83 0,23 1,07 0,90 3,590 0,056 0,033 0,41
216 5,1 1,02 5,00 0,22 1,00 1,01 4,230 0,061 0,037 0,39
240 6,0 0,99 6,06 0,19 0,97 1,06 5,840 0,064 0,032 0,50
ванны 1" = 1530 °С. Расчетные параметры для этого термодинамического состояния мартенов-
■рв
ской ванны следующие:
К3= 0,051, = 1,13, =0.804, у 2 = 1,14, а(рв2 =0,331, Кд =0,032,
^^ п ~ /а ] у "V ( =2,13. В соответствии с выражением (9) содержание серы в металле по
расплавлении мартеновской ванны :
ГСП (1 + 0,03)-2,706-3,0-0,066
=-1-1-— = 0,018 мае. %
1 130- (1 +3,483 • 1,13 • 0,65 • 5,79 • 130"')
Фактическое значение [8]рв =0,019 мае. %. Совпадение расчетного и фактического
значения содержания серы в железоуглеродистом расплаве после плавления шихты в мартеновской печи вполне хорошее.
Выводы
1. Обосновано применение комплексного термодинамического метода анализа процесса де-сульфурации в различных сталеплавильных агрегатах и процессах (практически при любом составе и температуре шлакометашшческих расплавов) как унифицированного метода для разработки математической модели с применением физико-химических расчетов.
2. Аналитически получены комплексные параметры, характеризующие термодинамическое состояние взаимодействующих расплавов.
3. Проанализирована взаимосвязь комплексных параметров для реальных сталеплавильных систем (шлак-железоуглеродистый расплав) мартеновских плавок.
4. Получены термодинамические уравнения для физико-химических расчетов приведенного коэффициента, показателя распределения серы в системе шлак-металл.
5. Разработана математическая модель десульфурации с применением физико-химических расчетов.
6. Рассмотрено практическое применение математической модели к анализу десульфурации при выплавке стали в мартеновской печи.
Перечень ссылок
1. Меджибожский М.Я. Теоретические основы сталеплавильных процессов: Учебное пособие / М.Я. Меджибожский, П.С. Харлашин; НМК ВС - К., 1992. - 252 с.
2. Конопля В.Г. Термодинамический анализ реакций десульфурации без учета и с учетом характера химической связи / В.Г. Конопля//Вестник Приазов. госу-дарственного технического университета : Сб. науч. тр. - Мариуполь, 1995 .- Вып.1. - С.36-43.
3. Казачков ЕЛ. Расчеты по теории металлургических процессов/Е.А. Казачков,-М. : Металлургия, 1988.-288 с.
4. Кожеуров В.А Термодинамика металлургических шлаков/ В.А Кожеуров,- Свердловск: Металлуриздат, 1955. - 164 с.
5. Конопля В.Г. Процесс десульфурации стали в свете современных представлений о строении оксидных расплавов /В.Г. Конопля //Вестник Приазов. гос. техн. ун-та : Сб. науч. тр. -Мариуполь, 1999. - Вып. 7,- С. 106-115.
6. Самарин A.M. Равновесное распределение серы между металлом и шлаком с точки зрения ионной природы шлаков/ A.M. Самарин, JI.A. Шварцман, М.И. Темкин // Физическая химия, - 1946.-Т. 20 Вып. 1.-С. 111-114.
Конопля Виктор Григорьевич. Канд.техн.наук, доц. кафедры металлургии стали, окончил Ждановский металлургический институт в 1967 году (ПГТУ). Основные направления научных исследований - физико-химические исследования сталеплавильных процессов; снижение ресурсоемкое™ металлопродукции; совершенствование существующих и разработка новых процессов производства высококачественных сталей.
Статья поступила 17.04.2002
