CC BY
24
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2003 р. Вип.№13
УДК 669.154:54.03.001.5
Конопля В.Г.1, Харлашин П.С.2
КИНЕТИКА РЕСУЛЬФУРАЦИИ И ДЕСУЛЬФУРАЦИИ ПРИ ВЫПЛАВКЕ НИЗКОСЕРНИСТОЙ СТАЛИ В МАРТЕНОВСКИХ ПЕЧАХ
Рассматривается массоперенос серы в металлических пленках газовых пузырей и каплях металла, находящихся в шлаке, в расплавах шлак-металл при выплавке низкосернистой стали в мартеновских печах с применением обессеренного чугуна
При рассмотрении интенсификации процессов десульфурации возникает вопрос о лимитирующей стадии процесса. М.Я. Меджибожский [1] полагает, что наиболее медленной стадией процесса является диффузия серы в шлаке. При этом не учитывается различие термодинамических и технологических условий процесса. При металлургических процессах термодинамические и кинетические условия удаления серы определяются, главным образом, составом металла, шлака, их вязкостью и температурой. Одновременно с их изменением меняются и кинетические характеристики расплавов. Поэтому ответ на вопрос о лимитирующих стадиях этого процесса представляет не только теоретический, но и практический интерес.
Кинетику взаимодействия окислительных шлаков с железоуглеродистым расплавом в заводских условиях не изучали. Это объясняется прежде всего, большими экспериментальными трудностями, вызываемыми, в частности, сложностью постановки заводских экспериментов.
Целью работы является выявление лимитирующих стадий процесса ресульфурации и десульфурации при выплавке низкосернистой стали с применением обессеренного чугуна и низкосернистого металлического лома.
При рассмотрении этого вопроса необходимо прежде всего, уточнить форму существования серы в металлическом и оксидном расплавах. В металлическом расплаве сера, имея высокое химическое сродство к железу, образует с ним группировки типа БеЗ с преобладающей ионной связью и среднестатическим отношением пре2+ / п5г-= 1- Радиус иона железа гРе2+ =
= 0,83 -Ю-10 м, серы Г52_ =1,74-10"10 м. О наличии в металле БеЗ свидетельствует и малый коэффициент диффузии серы в железе:= 1,9-10~9 м2/с. У других примесей он в 2-5 раз больше [1]. В оксидном расплаве в соответствии с ионной теорией шлака сера находится в виде анионов 82~ с радиусом =1.74-КГ1" м. Однако, в шлаковом расплаве ионы,
положительно и отрицательно заряженные, имеют различное химическое сродство и, взаимодействуя, образуют различные структурные группировки с преобладанием ионной или ковалентной связи. С учетом химиического сродства катионов железа к анионом кислорода О2 и серы Л'2 возможно образование структурной группировки с общим радиусом г(№5)=1,80М0"10 м. О наличии в шлаковом расплаве структурной группировки типа
(Ре2+ + свидетельствует малый коэффициент молекулярной диффузии серы в шлаке, £>(5)= (3,65 - 4,4) -1011 м2/с в системе СаО- Ре0-Ре203 при СаО = 37,3 %, 23,0 % и Т = 1898 и 1881 К [2].
Сталеплавильная (мартеновская) ванна кипит на протяжении всего жидкого периода плавки. При скрап-рудном процессе она начинает кипеть уже в начале заливки чугуна и продолжает до начала раскисления стали в печи. Кипение ванны, следовательно, и перемешивание расплавов определяется интенсивностью всплывания газовых пузырей. По данным многих исследований всплывающие пузырьки имеют грибовидную форму [1,3]. По
1 ПГТУ, канд.техн.наук, доц.
2 ПГТУ, д-р техн.наук, проф.
результатам холодного моделирования определены основные параметры грибовидного пузырька, имеющего форму шарового сегмента; отношение его высоты к радиусу основания, объем и поверхность пузыря [1]:
кп!гв ~ 0,6; Гп= 0,34лгв3; $п =2,36лгв2. (1)
При входе пузырька в шлаковый расплав за ним образуются вихри, под действием которых формируется капля, которая сразу после отрыва всплывает. Скорость ее в момент отрыва равна скорости подъема пузыря. В дальнейшем движение капли замедляется и через определенное время прекращается вовсе, капля начинает опускаться в шлаке. Ее движение носит вязкий характер. Проведенные исследования Г.М. Глинковым, Е.К. Шевцовым, [4], позволили заключить, что основная масса капель (корольков) металла сосредотачиваются в нижних слоях кипящего слоя шлака.
Теоретическими и экспериментальными исследованиями в работах [5.6] показано, что капли металла (корольки) формируются в шлаке в результате выноса их в шлак в виде пленок на пузырьках СО. Наличие тесной связи между содержанием углерода в металлической ванне и корольках (металла) свидетельствует о металлическом происхождении последних. На плавке без продувки мартеновской ванны кислородом размер капель металла составляет б/ . = (0,1- 1,5) -10~3 м. Количество корольков металла 2-13 % от массы шлака. В работе [7] окончательно выяснен механизм образования капель (корольков) металла в реальной сталеплавильной мартеновской ванне с применением радиоактивного изотопа Со60, который заключается в том, что корольки металла выносятся в шлак пузырьками СО в виде пленок на них, а не образуются, как считали некоторые, при затвердевании пробы шлака по реакции распада закиси железа 3РеО = Ре203 + Ре .
Для анализа процесса массопереноса серы в качестве примера рассмотрим опытные мартеновские плавки проведенные без и с наличием ковшового шлака в печи. Методика проведения заводских плавок описана в работе [8]. Исходные данные опытных плавок приведены в таблице 1. Математическая обработка данных рассмотрена ниже.
Таблица 1- Исходные данные опытных плавок, проведенных без и с наличием ковшового шлака (КШ) в мартеновской печи
Раз- Плавка
Наименование мер-
ность без КШ с КШ
Массовая доля серы: в чугуне о/ /О 0,008 0,006
ковшовом шлаке % 2,36 2,59
Начало плавления заваленных шихтовых материалов
Коэффициент распределения серы между КШ и чугуном б/р 295 432
Поступило серы из ковшового шлака % 0,0017 0,0091
Скорость ресульфурации % в/с 9,8-Ю-7 7,58-10"6
Завершающий период доводки плавки
Содержание серы в пограничном слое металла о/ /О 0,0104 0,0142
Фактически наблюдаемое содержание серы в металле о/ /0 0,013 0,018
Фактически наблюдаемое содержание серы в шлаке % 0,078 0,106
Фактически наблюдаемый коэффициент распределения серы б/р 6,0 5,9
Равновесный коэффициент распределения серы б/р 11,80 11,44
Равновесное содержание серы в шлаке б/р 0,123 0,162
Динамическая вязкость металлического расплава Па- с 0,0030 0,0032 *
0,0048 0,0052
Кинематическая вязкость металлического расплава м2/с 4,87 -1(Г7 4,97 • 10
7,0 • 10~7 7,4 • 10~7
Динамическая вязкость оксидного расплава Па- с 0,069 0,071
0,048 0,052
Продолжение табл. 1
Кинематическая вязкость оксидного расплава м2/с 2,7 • 1(Г5 2,9 • 10~5
1,42 • 19~5 1,46 • 19~5
Поверхностное натяжение железоуглеродистого расплава мДж 1580 1620
2 М 1820 1860
Поверхностное натяжение оксидного расплава мДж 240 260
м2 340 360
* В числителе значения для начала периода плавления заваленных шихтовых материалов, зна -
менателе - для завершающего периода доводки плавки.
Газовые пузыри, всплывающие из металлического расплава в шлаковый играют важную роль в переносе серы из одной фазы в другую. На размер газового пузыря оказывают влияние поверхностное натяжение О", скорость всплывания U, коэффициент лобового сопротивления (k j ) , плотность металла и газа. С ростом размера пузыря и достижения им критического размера определяемого по формуле [9]
ёкр=2^Ш~го1и2^ргрм, (2)
он дробится. Размеры большинства пузырей, выходящих из кипящей мартеновской ванны обычно составляют dny3 = (3 - 5) • 10~2 м [4,10,11], в среднем 0,04 м. Однако, визуальные наблюдения показали, что при кипении мартеновской ванны имеются средние и мелкие пузыри. В дальнейшем (для расчета) приняты пузыри диаметром 0,04, 0,02, 0,01 м.
Скорость всплывания газовых пузырей обычно определяют расчетным путем. Имеется достаточно много формул для определения скорости всплывания пузырей. Они дают значения не только существенно отличающиеся друг от друга, но и далекие от реальных размеров. По мнению В.И. Баптизманского [9], заслуживает внимания формула Г.М. Глинкова и Е.К. Шевцова [4], которая дает значение скорости близкое к реальности в спокойной ванне:
U0=4]4og/kfpM . (3)
Расчеты по формуле (3) дают значения для одиночных пузырей в спокойном металле, U0 = = 0,3 - 0,5 м/с. На скорость всплывания пузырей оказывает влияние и интенсивность кипения марте- новской ванны, которая по данным работы [12] зависит от удельного расхода газа / Зг, м3/(м2- с) /. Последняя влияет на относительный уровень подъема ванны. Скорость всплывания пузы- рей в кипящей ванне:
U = £/0 [1 + 0,6 l(5r#opr/ст)0,35]. (4)
Удельный расход газа, проходящего через сталеплавильную ванну, в начале периода плавления определяли по формуле:
Зг = %,21-Ж5 MU3ednpMcoT!SBT, (5)
где Мизв - расход известняка в завалку, т; dnp - доля прореагировавшего известняка в рассматриваемый период плавки; М- молекулярная масса С02; SB - площадь пода, м2; т - продолжительность рассматриваемого периода, с; Т- температура железоуглеродистого расплава, К.
В завершающем периоде плавки удельный расход газа определяли с учетом скорости окисления углерода из выражения:
Зг = 0,0684KdpMm([C\ ~[C]K)/SBT, (6)
где Кдр - коэффициент, учитывающий в газовом пузырьке (кроме СО) долю др.газов (N2, Н2); принимаем Кдр = 1,2; Мш - масса плавки, т; [С]м и [С]к - начальное и конечное содержание
углерода в рассматриваемом технологическом периоде плавки, %.
В кипящей вязкой среде (а таковой является мартеновская ванна) коэффициент массопе-реноса зависит от критерия Нуссельта Nug, /3 = Nu -Did [1]. В теории подобия известно, что в случае вынужденной конвекции критерий Нуссельта является функцией критерия Рей-
нольдса (Яе = 1к!I V) и Прандтля (Рг„ - V1/.)). Ш = ^(Яе, Рг„) , где V = Г] / р - кинематическая вязкость жидкости, м2/с; 77 - динамическая вязкость жидкости, Па • с (кг/с-м); р - плотность жидкости, кг/м3.
Количественная связь между критериями подобия зависит от режима течения жидкости или газа (ламинарного или турбулентного). Кипение мартеновской ванны относится к внешней гидродинамической задаче. Для внешней задачи критерий Нуссельта представляется в общем
виде Ии = к Не"' Рг„" [1,13]. Поданным исследований, обобщенных в монографии Франк-
Каменецкого [14], при турбулентном потоке газа или жидкости к = 0,55; т = 0,5; п = 0,35; уравнение после некоторого преобразования примет окончательный вид:
Р8 = 0,55¿Г^/^^Ч"'5 , (7)
где с1п - характерный размер, диаметр пузыря, м.
Учитывая, что коэффициент молекулярной диффузии серы в расплаве зависит от ее размера, динамической вязкости и температуры расплава, а имеющиеся в публикации данные расходятся на порядок и более, авторы рассчитали для реального состава металлического и шлакового расплавов с учетом размера группировок и данных работ [15,16] коэффициент молекулярной диффузии серы в металле и шлаке по известной формуле Стокса - Эйнштейна, = кТ / 6жг/г , а затем определили толщину пограничного (диффузионного) слоя на межфазной поверхности металлическая пленка, металл - капли - шлак по формуле:
8пс=кхр5г1и . (8)
Основные расчетные значения параметров плавки, проведенной без КШ, приведены в таблице 2. В начале периода плавления скорость всплывания пузырей у межфазной поверхности раздела фаз металл - шлак составила 0,398 м/с, критерий Рейнольдса - 3602,1801,900. Эти данные указывают на то, что режим движения газа в металлическом расплаве относится к переходному режиму (от ламинарного к турбулентному), а движение газа в шлаковом расплаве - к ламинарному: И.е =46 и 11, соответственно. Таким образом, у межфазной поверхности металл-шлак происходит изменение режима движения газа от турбулентного к ламинарному.
Таблица 2 - Расчетные значения параметров для плавки, проведенной без ковшового шлака
Едини- Радиус пузырьков
ца г • 103, м
Наименование измере-
ния 20 10 5
1 2 3 4 5
Объем пузыря 3 м 8,5- Ю-6 1,0- Ю-6 1,33- 10"7
Поверхность пузыря 2 М 2,964- Ю-3 7,41- Ю-4 1,852- Ю-4
Скорость всплывания пузыря: м/с 0,398 0,398 0,398
в металлическом расплаве 0,390 0,390 0,390
шлаковом расплаве м/с 0,322 0,322 0,322
0,301 0,301 0,301
Толщина пограничного (диффузионного) м 0,249-10"5 0,173-Ю-5 0,123-Ю"5
слоя 0,32-10"5 0,226-Ю-5 0,16-Ю"5
Радиус капли, сформировавшейся из пленки газового пузыря Поверхность капли Отношение поверхностей $пов пуз / $пов Кап Время пребывания: газового пузыря в шлаке, х = Ьш / ип м 2 М б/р С \г 1-1 а3 1,31зт3 18,389-Ю6 161,16 0,168 0,173 0,6741а3 0,73 71 а3 5,706-Ю-6 129,91 0,168 0,173 0,3 791 а3 0,4141а3 1,804-Ю6 102,63 0,168 0,173
капли металла в шлаке
Критерий Рейнольдса: для металла
Ке„=11с1/ум
шлака Яс,„=ис1/у,„ Критерий Прандтля: для металла Рг8=умеЛ)[8]
шлака Рг„=у||| |/01:'.,;|
Критерий Нуссельта для шлака,
№л=0,55Кеш0'5РгЁ0'35
Критерий Фурье:
для металлической пленки
капли металла в шлаке Коэффициент молекулярной диффузии: серы в металле
серы в шлаке
Коэффициент массопереноса серы: в металле
шлаке
Отношение произведений Рр/Р р
[5] (5) 1
Общая поверхность газовых пузырей
Общая поверхность капель металла, образовавшаяся от газовых пузырей Время завершения диффузионных процессов на пленке газового пузыря Время завершения диффузионных процессов в капле металла, т = р г 2 / р>
с 0,25 0,41 2,5
0,28 0,406 1,405
б/р 26178 13089 6544
21666 10833 5416
б/р 460 230 11,5
836 418 209
б/р 232 232 232
468 468 468
б/р 288660 288660 288660
92208 92208 92208
б/р 9613 679,8 4807
86^1 614,8 4347
б/р 57,4 119,0 235,4
26,0 52,2 104,1
б/р 0,000362 0,0016 0,031
0,00025 0,00116 0,0126
м2/с 2,12 -Ю"9 2,12 -10"' 2,12 -10~9
1,54-10"' 1,54 -К)"9 1,54-10"'
м2/с 0,97 -1СГ10 0,97 -10 10 0,97 -10 ~10
1,54 -Ю~10 1,54 • 10 ~10 1,54 -10
м/с 3,17 - Ю-5 4,49 • 10~5 1Д5 -10 4
2,314-Ю"5 3,33 • 10~5 4,705 • 10~5
м/с 2,33 • 10~6 3,33-10"6 4,67-10"6
3,356 • 10~6 4,748 -10~6 6,71-10"6
б/р 34 ,21 34,28 62,24
13 ,79 14,026 14,024
2 м 11,12 11,12 7,41
7,496 7,496 4,998
2 М 0,069 0,0856 0,0722
0,054 0,06897 0,0581
С 0,00175 0,00085 0,00043
0,00399 0,00199 0,000997
276,2 85,7 32 ,3
с 447 ,8 141,1 44 ,5
Толщина пограничного диффузионного слоя на межфазной поверхности газовый пузырь - шлак составила 0,249-10"5, 0,173-Ю"5 и 0,123-10" м. Мало это или много? Если рассматривать 8пс как абсолютную величину, то она, безусловно, мала. Однако, если оценить 8пс по отношению к атому железа (гРе = 0,128-Ю"10м), то отношение8 пс 1с1Ре составляет 97266, 67578, 48047
атомов железа и представляет значительную величину. Этот слой (металлическую оболочку газового пузыря) можно рассматривать как микросталеплавильную ванну в объеме шлакового расплава. Кроме того, необходимо учитывать, что сера, являясь поверхностно активным элементом, будет адсорбироваться на межфазных поверхностях металлического слоя.
Физические свойства сред, на межфазной поверхности которых происходит массообмен, характеризуются диффузионным критерием Прандтля (Рг„). Для металлического расплава в начале плавления (шихтовых материалов) Рг„ = 2085, шлака -2890000, в конце плавки Рг„ = 468 и 93506. При переходе из металлического расплава в шлаковый значение критерия Рг„ резко растет, увеличивается в 1386 раз в начале плавки и 198 раза для завершающего периода плавки. Эти данные показывают, что переход серы из одной фазы в другую находится в диффузионном режиме. Резкое увеличение значения критерия Рг„ при переходе серы из металлического расплава в шлаковый усиливает роль диффузионного режима. Это подтверждают и высокие значения критерия Нуссельта. Для шлакового расплава величина №д =435 - 869. Значения критерия Нуссельта указывают на то, что физические свойства шлака являются решающими факторами в массообменных процессах. О том, что процесс прохода серы из одной фазы в другую нахо-
дится в диффузионном режиме, свидетельствуют и значения параметраЬ = / /)(Ч) [2].Так,
в начале плавления Л = 4,675, в конце плавки - 3,162.
Коэффициенты молекулярной диффузии серы в металлическом и шлаковом расплавах отличаются: в начале плавления в 22 раза, в конце плавки - примерно на порядок. Коэффициенты массопереноса серы в металлическом и шлаковом расплавах отличаются: в 3,6, 13,6 и 24,7 в начале плавления и в 6,9, 6,97 и 7,01в конце доводки стали для с!п = 0,04, 0,02 и 0,01 м, соответственно. Значения отношений /уб(5)рш составили 34,21, 34,28 и 62,24 в начале периода
плавления и 13,79, 14,03 и 14,02 в завершающем периоде плавки, что значительно ниже фактически наблюдаемого коэффициента распределения серы между шлаком и металлом в начале плавления: для первой плавки ?]б,ф = = 295, второй - 432. Р[а]рм /Р(а)рш« /
в начале плавления. Таким образом, ресульфурация при низких значениях [Л] вначале плавления лимитируется диффузией серы в металлическом расплаве, в дальнейшем при снижении г\аф, когда(8)ф !\Х\ф « /3[а]рм / ДЛ1Р„, процесс ресульфурации лимитируется уже диффузией серы в шлаковом расплаве. В завершающем периоде плавки при низких значениях (¿Ои^] и/Змрм /Р(а)рш<20 (у нас значения 13,79-14,03,(£)ф /[^]ф=5-6, равновесные (8)р /
[Л']/; = 11 - 12) процесс десульфурации лимитируется как диффузией серы в металле, так и диффузией серы в шлаке. Это положение подтверждается и величиной /л /л , равной
для начала плавления 4,675 и конца доводки плавки 3,162.
Рассмотрим металлические капли. Если принять (в первом приближении), что из одного пузырька образуется одна капля металла, то при разрушении газового пузыря диаметром 0,04, 0,02 и 0,01 м образуются капли диаметром 0,00242,0,001348 и 0,000758 м при условии, что масса капли образовалась за счет пограничного слоя металла газового пузырька (Мк =
^пуз^псРм) Если радиус капли оценить по отношению к диаметру атома железа, то /*д. /йил Гс = 4,727- 10 2,633 • 10 '
и 1,48 • 10 . Полученные величины значительны. Эти капли можно рассматривать как микрованны в шлаковом расплаве и к ним можно применить законы термодинамики и кинетики.
Если оценить поверхность металлической пленки газового пузырька по отношению к поверхности капли, то Бт / Бк составит 161,20,129,86 и 102,66. Таким образом, межфазная поверхность пленки в сотни раз превышает межфазную поверхность капли со шлаком. Общая межфазная поверхность пузырей диаметром 0,04, 0,02 и 0,01 м составит 11,12, 11,12 и 7,41 м2, а их суммарная поверхность - 29,653 м2.
Для полного завершения диффузионных процессов в металле на пленке, находящейся в шлаке при | .V | г = | .V |. и 0 =0 или 1-0=1, необходимо иметь значение критерия Фурье Р0 >0,6 [17]. Пузырьки находились в шлаке (г = Г08 2,„■ / /)) 0,00175, 0,00085 и 0,00043 с, что примерно в 96-391 раз меньше фактического времени. Таким образом, диффузионные процессы на металлической пленке газового пузыря (пока он пребывает в шлаке) завершаются полностью.
Капли металла пребывают в шлаке немного дольше (0,25 - 2,50 с), чем газовые пузыри. Для более полного завершения диффузионного процесса в каплях металла ([5*]^ = [<^]яов при 0
= 0 или 1-0=1) необходимо чтобы критерий Фурье имел значение /•' >0,4 [17] и продолжительность пребывания капель радиусом гк = 1,21- 10 3 и 0,379-10 3 м в шлаке (т = /.- ,-2 /)) должна составлять 32,3 - 447,8 с. Таким образом, диффузионные процессы в каплях металла далеки от завершения.
Если учесть, что процесс оседания капель металла в шлаке тормозится конвективными потоками и время пребывания их в шлаке значительно возрастает, то диффузионные процессы в каплях будут ближе к завершению. Чтобы диффузионные процессы завершались полностью, необходимо при значениях критерия^ > 0,5 и нахождении капель металла в шлаке-1 с (с уче-
том витания их в шлаке в конвективных потоках) иметь размер капель металла (г = -yjDz / Fo = д/2,12 -10 -1/0,5 = 6,5-10 -5м)менее 6,5-10"5м.
Таким образом, диффузионные процессы на металлической пленке газовых пузырей завершаются, а в каплях металла являются достаточно медленными звеньями в массопереносе серы.
По данным A.C. Рыбакова и С.П. Богданова [18,19] фракционный состав корольков металла их количество для первой плавки, проведенной с малым количеством ковшового шлака:
dKop, мм >2,0 2,5- 1,6- 1,0- 0,63- 0,40- 0,315- 0,25- 0,16-
-1,6 -1,0 -0,63 -0,40 -0,315 -0,25 -0,16 -0,10 Всего
К-во,шт 9 25 78 402 804 871 804 4277 2160 9430
К-во, % 30 10 10 12 12 7 6 5 8 100
При массе шлака Мшл = 5,7 т и количестве корольков 4,53 % от массы шлака суммарная поверхность капель металла в шлаке для первой плавки составила 285,22 м2, второй (сМ шл =8,23 т, количество корольков 4,53 %), проведенной с ковшовым шлаком, - X 5пк =410,31 м2. При спокойной поверхности зеркала ванны 50 м2 эти величины значительны. Для завершающего периода первой плавки при Мшл = 6,0 т, ус = 0,0067 % С/мин и количестве корольков 5,5 % от
массы шлака суммарная поверхность капель металла в шлаке составила 93,33 м2; второй {М шл = 6,5 т, V, =4,4-Ю"4 % С/мин, Мкор = 1,4 %) = 101,1 м2.
Таким образом, суммарная межфазная поверхность в начале периода плавления для первой плавки составила X /',,„, = 505,2 м2, второй - 630,3 м2. Для завершающего этапа плавки X /',,„, =213,3 и 221,09 м2. Учитывая, что площадь поверхности зеркала спокойной ванны 50 м2 эти величины значительны, поэтому они играют важную роль в процессах ресульфурации и де-сульфурации.
Кинетику десульфурации можно рассмотреть как процесс диффузии серы в металле и шлаке [1]:
Зч = -ёЩШт = IVм • {[£] -[£]_ }; (9)
\ = Ъ "(Я)}, (Ю)
V, =(5)/[5]= , (П)
[^и = (мм[8]+мш(тмм +г,МшГ\ (12)
Х^К, =-3160Т-1 + 0,46. (13)
Так как процессы диффузии серы в металле и шлаке являются достаточно медленными звеньями процесса, то решающую роль в массопереносе серы из шлака в металл (ресульфурации) и обратно (десульфурации) играет суммарная межфазная поверхность. Вторым весьма важным параметром процесса ресульфурации и десульфурации является разность концентрации в металле Д^] = [»^Хиш и шлаке А (Л) = [Л]шн—• (Л'), которые в начале плавки максимальны и по мере приближения системы шлак - металл к равновесию приближаются к нулю.
Скорость ресульфурации для плавки с ковшовым шлаком 3 = Д[Л'](;ш /г = 7,58 • 10~б %
в/с . В соответствии с выражением (10) эта величина достигается при А(Л') = [Л']ШН?7Л —(Л") =
= 0,269 %. Однако, в начале периода плавления сера в шлаковом расплаве снижается более значительно с 2,59 % до 0,042 %.
Завершающий этап плавки можно рассматривать как стационарный процесс диффузии серы в металле и шлаке. Следовательно, $ = 3^ . Расчеты по уравнению (9) для первой плавки
при у0м =2,314- 10~5 м/с и 2:^=213,32 м2, [5] = 0,013 % и [5]мш = 0,0104 % показали, что
скорость десульфурации составила 5 =6,86-10"7% в/с; по уравнению (9) при /5|Л = 3,356-10~б
м/с, (S)MUl = 0,123 и (iS') =0,078 %.3S = 8,61- 10"7 % S/c. Для 3Si относительное отклонение составило +1,15 %,3S - 24,06 %. Фактически наблюдаемое значение 3S =6,94-10~7 % S/c. Совпадение расчетных значений и фактически наблюдаемым удовлетворительное. Расчеты для второй плавки по уравнению (13) при [£] =0,018 % ,\_$~\мш = 0,0142 %,TjFmiu = 221,09 м2 дали значения
3Si = 1,04-10"6 % S/c; расчеты по уравнению (9) при ß(s) =3,356-10"6 м/с, [S] = 0,106 % , [S]MIU = [Л']?7л = 0,162 % дали скорость десульфурации =1.1- 10"6 % S/c; фактически наблюдаемое значение 3S =1,04 • 1 (Г" % S/c. Таким образом, совпадение расчетной 3S с фактически наблюдаемой 3^ хорошее.
Выводы
1. Диффузионные процессы на металлической пленке газовых пузырей (пока они пребывают в шлаке) завершаются полностью, а в металлических каплях они далеки от завершения.
2. Установлены лимитирующие стадии процессов ресульфурации и десульфурации при низком содержании серы в железоуглеродистом расплаве. Диффузия и массоперенос серы в системе металл - шлак являются весьма медленными звеньями процессов ресульфурации и десульфурации.
3. Решающая роль в массопереносе серы в системе металл-шлак принадлежит суммарной межфазной поверхности фазового взаимодействия, включающей поверхность пузырей, капель и межфазную поверхность раздела фаз сталеплавильной ванны, которая больше площади зеркала металла спокойной ванны в начале плавления в 10 - 13 раз, в завершающий период доводки плавки в 4-5 раз. Важную роль при этом играет и разность концентраций серы между равновесным и фактически наблюдаемым.
4. Задачей на перспективу является экспериментальное исследование коэффициентов молекулярной, конвективной, турбулентной диффузии серы в реальных системах железоуглеродистый расплав - шлак с учетом их состава, вязкости и температуры.
Перечень ссылок
1. Теоретические основы сталеплавильных процессов / P.C. Айзатулое, П.С. Харлашин, Е.В. Протопопов, Л.Ю. Назюта; МИСиС. - М., 2002,- 320 с.
2. Борисов В. Т. Исследование кинетики десульфурации и дефосфорации металла шлаком системы СаО - FeO - Fe203 / В.Т. Борисов, С.П. Поршин, О. В. Гравин. II Теория металлургических процессов.: Сб. трудов / ЦНИИ 4M. - М., 1967,- Вып.56. - С.5 - 13.
3. Белов И.В Стационарная скорость всплывания одиночных пузырей в некоторых жидкостях /И.В. Белов, Г.Н. Еловиков, Б.Е. Окулов II Тепло- и массообменные процессы в ваннах сталеплавильных агрегатов/ ЖМИ. - М., 1975. - С.85 - 92.
4. I [тикав Г.М. Переход газовых пузырей через поверхность раздела фаз 1Г.М. Глинков, Е.К Шевцов. II Изв.вуз. Черная металлургия. - 1971. - № 6. - С. 168 - 170.
5. Меджибожский М.Я. Интенсификация мартеновской плавки вдуванием воздуха в ванну. / М.Я. Меджибожский. - М.: Металлургиздат, 1959. - 174 с.
6. Hakajima Н. Влияние покрывающей жидкой фазы на гидродинамику расплава, перемешиваемого газом IH. Hakajima // Тэцу то хаганэ = I. Iron and Steel Inst. lap.-1987,- Vol 73, №12.-P.949.
7. Некоторые вопросы массообмена между металлической и шлаковой ваннами в большегрузных мартеновских печах I Е.К. Шевцов, П.П. Липка, Г.М Глинков и др. // Изв.вузов. Черная металлургия. - 1975,- № 8,- С.49 - 52.
8. Анализ некоторых технологических параметров при выплавке низкосернистой стали в 130-т мартеновских печах с применением обычного и десульфурированного чугуна / М.Я. Мед- жибожский, H.A. Воронова, П.А. Плохих, В.Г. Конопля, В.Т. Калинин, B.C.
Жерновский, B.B. Кравченко, A.C. Вергун, В.М. Филипов, Н.Ф. Семенюк И Производство стали в кислородно-конвертерных и мартеновских цехах,- М., 1978.-№ 2.-С.84-89.
9. Баптизманский В.И. Теория кислородно-конвертерного процесса / В.И. Баптизманский-М.: Металлургия, 1975. - 376 с.
10. Das A.K. Роль перемешивания ванны газовыми пузырьками при осуществлении сталеплавильных процессов / A.K Das, H.S Pay, A.S Chatterjee Amit // ISIJ Internatoinal,-1989.-Vol 29, №4.-P.284-290.
11. Kikuchi A. Fluid flon and mass transfer in a gas - stirred system / A.Kikuchi, S.Tanigochi, N. Bessho // Sth Int. Iron and Steel. Congr.: Proc. Gth Process Technol. Conf. Vol. 6. Washington. Meet., Apr., 6-9, 1986,-Warrendale (Pa).- 1986.-P.363 - 375.
12. Скорость движения газовых пузырей и изменение уровня жидкости при интенсивной ее продувке / М.Я. Меджибожский, В.Я. Бакст, В.И. Шибанов, В.И. Сельский II Тепло- и массообменные процессы в ваннах сталеплавильных агрегатов / ЖМИ. - М., 1975. -С. 78-85.
13. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика /В.Г. Левич. - М.: Физматгиз,1959. - 532 с.
14. Франк - Каменецкий Д.А. Диффузия и теплоотдача в химической кинетике /Д.А. Франк-Каменецкий. - М.: Наука, 1967. - 491 с.
15. Влияние состава мартеновских шлаков на их температуру плавления и вязкость / Г.А. Кле-мешов, В.И Дорохов, В.И, Глазов, Б.Г. Рябинин и др. // Известия АН СССР. Металлы. -1971. - № 3. - С.41 - 47.
16. Ватолин H.A. Вязкость жидких железоуглеродистых сплавов /H.A. Ватолин, A.A. Вост-ряков, O.A. Есин // Физика металлов и металловедение. - 1963. - Т. 15, № 2. - С.222 - 228.
17. Лыков А.В Теория теплопроводности / A.B. Лыков. - М.: Гостехиздат, 1952. - 391 с.
18. Рыбаков Л.С. Размеры корольков металла в основном мартеновском шлаке / Л.С. Рыбаков, С.П. Богданов II Изв.вузов. Черная металлургия. - 1971,- № 11. - С. 46 - 50.
19. Рыбаков Л.С. Количество корольков металла в основном мартеновском шлаке / Л.С.Рыбаков, С.П. Богданов IIИзв.вузов. Черная металлургия. - 1971. - № 9. - С. 46 - 49.
Статья поступила 07.04.2003
