CC BY
14
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2006 р Вип.№16
УДК 669.154:54.03.001.5
Конопля В.Г.
АНАЛИЗ КИНЕТИКИ РЕСУЛЬФУРАЦИИ И ДЕСУЛЬФУРАЦИИ ПРИ ВЫПЛАВКЕ НИЗКОСЕРНИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛОРОДНЫХ КОНВЕРТЕРАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОБЕССЕРЕННОГО ЧУГУНА
Рассматривается массоперенос серы в каплях металла, находящихся во взаимодействии со шлаковым расплавом при выплавке низкосернистой стали в кислородных конвертерах с применением обессеренного чугуна
Кинетику десульфурации, лимитирующие стадии, влияние на нее отдельных факторов изучали немногие в лабораторных условиях. R.G. Ward, К.A. Salmon [1] и O.A. Есин и В.Н. Шихов [2] утверждали, что лимитирующим звеном является диффузия серы во взаимодействующих расплавах. O.A. Есин и В.Н. Шихов [3] изучали скорость десульфурации с использованием радиоактивных изотопов S35 и Fe59, пришли к выводу, что диффузия серы внутри расплавленного металла к межфазной границе металл-шлак не является лимитирующей. В работе [4] опыты проводили на чугуне и было показано, что скорость десульфурации значительно возрастает при механическом перемешивании шлака и процесс десульфурации определяется скоростью отвода ионов серы от границы раздела фаз металл-шлак в глубь слоя шлака. По мнению В.Т. Борисова, С.И. Паршина, О.В. Травина [5] удаление серы из металла в металлургических (сталеплавильных) процессах определяется, главным образом, составом шлака и температурой, одновременно с их изменением меняются и кинетические характеристики расплавов.
В последнее время при выплавке низкосернистых высококачественных сталей получила широкое применение внепечная десульфурация чугуна, при которой содержание серы в нем понижается с 0,04-0,06 % до 0,005-0,010 % и менее, в шлаке повышается с 1,0 до 8,5 %. Поэтому определение в заводских условиях лимитирующей стадии при низких концентрациях серы в чугуне и высоком содержании её в ковшовом шлаке представляет не только теоретический, но и практический интерес.
В связи с вышеизложенным целью работы является определение лимитирующих стадий процесса ресульфурации и десульфурации при выплавке низкосернистой стали с применением обессеренного чугуна, низкосернистого металлического лома и поступления ковшового шлака в конвертер.
В сталеплавильной конвертерной ванне процессы массообмена между каплями металла, шлака относятся к категории внешних задач. В перемешиваемой вязкой среде (таковой является конвертерная ванна) коэффициент массопереноса ß зависит от критерия Нуссельта ßs = NugD / d .В теории подобия известно, что в случае вынужденной конвенкции критерий
Nug является функцией критерия Рейнольдса (Re = Ud/v) и Прандтля (Prg= v/D), Nug= f (Re, Prg). По результатам исследований, обобщенных в монографии Франк - Каменецкого [6] с учетом изложенного, получено уравнение:
& =0,55 U°-5Dlfi5v^5d^5. (1)
Реакции ресульфурации и десульфурации протекают на поверхности раздела фаз ме-талл-шлак. Стационарный процесс диффузии серы в шлаке описывается уравнением [7]:
SSi = -d[%S]/dr = ß[s]FMIuPlu {[%S]MIUris - (%S)yM1p^ , (2)
и металле
$s2 = ß[s]Fum {[%S] - [%S W }VMl , (3)
где FMU1 - межфазная поверхность раздела фаз металл-шлак.
По данным А.Ф. Кузнецова и Л.Ю. Назюты [8] при скорости окисления углерода d г =
0,15 %/мин количество корольков (капель металла) в шлаке составляет около 12,2 % от массы шлака. Для расчета общей поверхности контакта капель металла необходимо знать закон
* ПГТУ, канд.техн. наук, доцент
распределения их по фракциям. Из-за отсутствия таких данных для конвертерного процесса авторы экстраполировали экспериментальные данные Л.С. Рыбакова и С.П. Богданова [9].
При интенсивном кипении сталеплавильной ванны крупными пузырями количество капель металла в шлаке, по нашим данным составляет 12,45 % (шлак очень пенистый). Эта величина близка к данным А.Ф. Кузнецова и Л.Ю. Назюты. Вес корольков 11,944 г. в 100 г шлака Общая поверхность капель металла 7,522-10 3 м2 при диаметре капель 13'10"5-3'10"3м, ^шлака - 77,31 м2.
Суммарная поверхность капель металла в шлаке зависит от скорости окисления углерода и фракционного состава корольков, определяется из выражения:
= 104МШ С п^ {пх • г?)/т„ (4)
Для определения коэффициента массопереноса необходимы значения коэффици-
ентов молекулярной диффузии серы в металле (D[S]); шлаке (D(S)). Имеющиеся данные по D[S] и D(s) недостаточно точны и расходятся на 1-2 порядка. Поэтому применительно к своим реальным условиям рассчитали Ds по формуле Стокса-Эйнштейна: (I)s = кТ / 6жг}г ). При этом принято, что сера в железоуглеродистом расплаве находится в составе группировок FeS со средне-статическим отношением n /п ^ =1, общим радиусом г = 1,801 • Ю-10 м. Расчетные значения
D[S]) и D(s) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными В.Т. Борисова, С.И. Паршина, и О.В. Травина.
Относительный подъем уровня шлакометаллического расплава определяли в зависимости от скорости окисления углерода с учетом экспериментальных данных O.K. Токового, А.И. Строганова, Д.Я. Поволоцкого [10].
Относительный уровень подъема вспененного шлака и вспученного железоуглеродистого расплава определяется по уравнению М.Я. Меджибожского и В.Я. Бакста в зависимости от удельного расхода газа с учетом критерия Архимеда и Вебера:
АНМ / Ном = 0,61 • (Ar / Wef35 = 0,61 • (ur • Ном ■ рт / стм f35 . (5)
Скорость всплывания газовых пузырей в шлакометаллической эмульсии определяли как среднюю с учётом доли шлака (Кш) и доли металла (Км) и относительного подъёма уровня конвертерной ванны:
ип = +£м(^)"4](1++У"). (6)
Эдн еРм Н ош +Н (
ом
где £ - коэффициент лобового сопротивления, равен 0,5.
Методика исследования и исходные данные опытных плавок, проведенных с малым и значительным количеством ковшового шлака в сталеплавильной ванне, приведены в работе [11]. Здесь отметим лишь основные данные по опытным плавкам.
Плавка 1: Мч= 140 т Мл= 38 т Мизв=17т Мкш= 0,12 т
[8]ч = 0,003 % [8]л = 0,03 % 8ИЗВ = 0,1 % (8)кш = 4,574 %
Плавка 2: Мч= 139 т Мл= 39 т Мизв=16т Мкш= 1,34 т
[8]ч = 0,007 % [8]л = 0,03 % 8ИЗВ = 0,1 % (8)кш = 2,564 %
Радиус капель металла в шлаке по данным [9] значения небольшие. Однако, по отношению к диаметру атома железа (с1ат = 0,256-Ю"10 м) и диаметру иона серы (б/.,, = 3,48-Ю"10 м) значения весьма значительны: Гк-> 1
Гк /^аоРе
гк/с15,
Поэтому к металлическим каплям применены макро-законы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов.
1,5-Ю"3 1,02 • 10"3 -4 6,5 • 10 -4 4,1-10 -4 2,6 • 10 1,08 - ю-4 -4 1,4-10 ю-4 6,5 -ю-5 3,25 • 10"5 1,625 • 10'
7 5,86 • 10 7 4,0 • 10 7 2,54-10 7 1,60 • 10 7 1,01-10 0,71 7 •10 7 0,55 • 10 6 3,91-10 2,54 6 •10 1,25 6 6 • 10 0,63 • 10
6 4,31 • 10 6 2,95 • 10 6 1,87-10 6 1,18-10 6 0,75 • 10 0,52- ю6 6 0,4-10 0,29 • 106 0,19- ю6 0,92- 105 0,46 • 105
Значения критерия Re для установления характера движения в шлакометаллической эмульсии определяли с учётом доли металла (капель) и шлака. Величины критерия Re при движении газовых пузырей в шлакометаллической эмульсии (первой половине и на завершающем этапе продувки конвертерной ванны кислородом) составляет 269-910, 1089-1750, соответственно. Такие большие величины указывают на то, что режим движения шлакометаллической эмульсии в конвертерной ванне является турбулентным.
Значения критерия Prg в начале продувки конвертерной ванны кислородом составляют 87 - 123 для металла и (6,47-7,94)'105 для шлака. Эти величины свидетельствуют о том, что процессы массопереноса серы как в металле, так и в шлаке находятся в диффузионном режиме, а перенос серы в шлаке определяет кинетику всего процесса. Это подтверждается и величиной
комплексного параметра L = /D(S) [9], величина которого составляет 8,5-10,2, что
значительно больше rjs ^ = {8)фкт 1\_5~\фкт. Значения критерия Num = 983 и 1396 также подтверждают вышеизложенное: процесс переноса серы в системе шлак-металл находится в диффузионном режиме.
Содержание серы в пограничном (диффузионном) слое, для плавки 1 и 2 составило 0,0158 и 0,0308 %, в то время, как в объеме металла оно равно 0,017 и 0,031 %; в шлаке 0,127 и 0,114 %, соответственно. Градиент концентраций ([%S]0 - [%S]Min) и ([%S]Mni-r|s - (%S)0) незначителен. Таким образом, система металл-шлак жидкий близка к равновесию по сере за счет турбулентного движения шлакометаллических расплавов.
Массу серы, перешедшей из объема шлака в объем металлической капли, можно оценить решением задачи нестационарной диффузии. При [S]nB = const и Тпв = const (граничное условие первого рода) можно использовать аналитическое решение задачи, приведенное в работе J1.B. Лыкова [12]. В связи со сложностью подобных решений более удобно использовать графики, позволяющие вычислить относительную среднюю избыточную концентрацию серы на поверхности по сравнению с ее средним значением в объеме капли, т. е. определить степень незавершенности процесса диффузии:
0 = (7)
в зависимости от диффузионного критерия Фурье:
F0=Dsx/r2. (8)
График [12, с. 23] и аналитические расчеты показывают, что для полного завершения диффузионных процессов в каплях необходимо, чтобы F„4 > 0,5.
При турбулентном характере движения шлакометаллической эмульсии концентрация серы в основном объёме шлака | (S)o | в каждый рассматриваемый момент времени одинакова, что обусловлено интенсивным перемешиванием оксидного расплава, а концентрация серы в капле изменяется в соответствии с уравнением (2), в котором для отдельной капли FK = FMin, VK = VM, FK/VM = 3/rK. К каплям можем применить модернизированный критерий Фурье
(F0 = (3[s]T'/rK). При ¥од = F0d >0,5 и D[s] =2,9-10^ м2/с и = 1,02 10 4 м/с диффузионные и массообменные процессы завершаются в каплях за время:
1,5 -10~3 ю-3 -4 6,5 • 10 -4 4,1-10 -4 2,6 • 10 -4 -4 1,8-10 1,4-10 ю-4 6,5 • 10~5 3,25 • 10~5 1,62 • 10'
г, с 388 181 73 29 11.6 5,6 3,4 1,72 0,73 0,18 0,046
г', с 7,35 4,9 3,18 1,96 1,27 0,88 0,69 0,49 0,32 0,16 0,065
По данным А.Ф. Кузнецова и Л.Ю. Назюты капли металла размером (0,2-2,5)' 10~3 м пребывают в шлаке 3-8 с, поэтому в каплях радиусом менее 2-10"4 м диффузионные процессы завершаются, а в каплях радиусом более 3-10"4 м они далеки от завершения; с учётом 1'а массо-перенос серы в каплях практически завершается.
Значения комплексных параметров РщРм / » (1,39 - 2,37) составляют 50,8-
72,4 и Ь= Т]5 + / Д л.^ = 8,5-10,0. Они показывают, что на 9-ой минуте продувки ресульфу-
рация находится в диффузионном режиме и лимитируется диффузией серы в шлаке. Однако, в начале продувки в системе шлак-металл фактически наблюдаемый коэффициент распределения серы для первой плавки г(8фкт = 4,574/0,003 = 1525 и второй - 2,564/0,007 = 366,3, что значительно выше Р\8]рм / Д 5 Ра, = 58 - 72. При низкой температуре, высокой вязкости металла и
шлака процесс ресульфурации в начале продувки лимитируется диффузией серы в металле, а по мере снижения г|8ФКт он лимитируется (при г|8фкт < $\$\Ры /Р(з)Рш ) диффузией серы в шлаке.
На завершающем этапе продувки конвертерной ванны кислородом коэффициенты мас-сопереноса серы в металлическом и шлаковом расплавах, равные ¡Зщ = (3,5-4,5)'10~5 м/с и = (9,6-11,2)10"6 м/с, отличаются меньше, чем на порядок, а плотность металла превалирует плотности шлака более 2 раз, поэтому Р[3]РМ / Р($)рш составило 8,6. Это указывает на то, что десульфурация на завершающем этапе продувки конвертерной ванны кислородом лимитируется (шлак жидкий, достаточно текуч) диффузией серы в металле и шлаке. Величины Т]8 и
Р{я)Рш одного порядка. Значение параметра Ь = Г]8 + Ал-, • равное (5,67 и 8.95),
еще раз это подтверждает.
Анализируя скорости ресульфурации на начальном этапе (9 минуте) продувки конвертерной ванны кислородом по уравнению (2), (в первом приближении в данный момент рассматриваем процесс ресульфурации как стационарный), следует отметить, что на плавке 2 (со значительным количеством ковшового шлака) расчетная скорость ресульфурации при
- [5] . = 0,002 % превышает фактически наблюдаемую, и = 3,22 10 5 %/с, ифн = 3,22 10 5 %/с. Однако, значение [%8] /;/; _[%$]0 в начале плавки при применении обессеренного чугуна ([£] ^ 0,007 % ) значительно выше 0,002 %. При расчете и <кс по уравнению
(3) при — [8] , (1 Г]5 =0.1% расчётная и также превышает фактически наблюдаемую. При поступлении в конвертер ковшового шлака вместе с чугуном фактическое значение - [ Б] , о ■ = 1,0-8,5 %, что значительно превышает 0,1 %. Для первой плавки и рес >
^ рес ф н ПРИ [^1 о = 0,001 % превышает более, чем в 2 раза /при вычислении по уравне-
нию (2)/ и в 3 раза - по уравнению (3) при 0У);- - [5] • Г}8 = ОД %. Таким образом, кинетические возможности ресульфурации в начале продувки конвертерной ванны кислородом при поступлении вместе с чугуном ковшового шлака весьма велики.
Кинетические возможности дссульфурации на завершающем этапе продувки конвертерной ванны кислородом также значительны. Так, на первой плавке при — [$] . = 0,001
% и [$]мш 'Щ - (^)о =0,01 % расчётная > 1)фа в 1,94 и 2,25 раза при вычислении по уравнениям (2) и (3), соответственно. Однако, это не имеет место на плавке 2, 'и(КС /Ш6.,( > и дес ф г|
наблюдается лишь при [8]м/д-[8]0> 0,003 % и [$]ши %-(8)0 >0,025 %. Следует при
этом заметить, что реальные возможности десульфурации фактически контролируются процессом шлакообразования, ростом основности, гетерогенности и вязкости рафинирующего шлака, зависящего от его состава и температуры.
Таким образом, в процессе продувки конвертерной ванны кислородом ресульфурация в начале продувки протекает весьма быстро за счет огромной суммарной межфазной поверхности капель металла в щлаке, величина которой значительно растет с увеличением интенсивности подачи кислорода в конвертерную ванну, скорости окисления углерода; а также за счет значительного градиента концентрации серы между равновесной и фактически наблюдаемой в объеме взаимодействующих расплавов.
Выводы
1. Решение задачи нестационарной диффузии серы в металле показало, что диффузионные процессы в каплях металла радиусом менее 2-10"4 м завершаются полностью, а в гкпл> 3-10"4 м они далеки от завершения; с учётом турбулентного характера движения шлакоме-таллической эмульсии массообменные процессы в металлических каплях радиусом менее 0,0015 м завершаются полностью.
2. Анализ кинетики ресульфурации с применением обессеренного чугуна и поступлением в конвертер ковшового шлака при сливе чугуна показал, что в начале плавления ресульфура-ция лимитируется диффузией серы в металле, затем процесс переходит в диффузионное сопротивление металла и шлака, а потом уже - в диффузионное сопротивление шлака.
3. Задачей исследования в перспективе является экспериментальное определение коэффициентов молекулярной, конвективной и турбулентной диффузии серы в реальных сталеплавильных системах железоуглеродистый расплав - шлак с учетом их состава, вязкости, температуры; массы капель, закона распределения фракций капель металла и размеров газовых пузырей в шлакометаллической эмульсии по ходу продувки конвертерной ванны кислородом.
Перечень ссылок
1. WordR.G. Кинетика десульфурации металла шлаком / R.G. Word, К.A. Salmon II I. Iron Steel Inst.- 1960.-V. 196, № 12.
2. Есин O.A. Исследование лимитирующих этапов процесса обессеривания жидкого железа шлаком/ O.A. Есин, В.Н. Шихое II Изв. АН СССР. ОТН. - 1955. - № 2. - С. 105-112.
3. Есин O.A. Кинетика распределения серы между жидким железом и шлаком / O.A. Есин,
B.Н. Шихое II ДАН СССР. - 1955.-Т. 102, №3.-С. 583-587.
4. Шалимов А. Т. Изучение гидродинамики процесса рафинирования стали синтетическим шлаком в ковше / А.Т. Шалимов, В.Г. Куклев, В.К. Шатунов. II Теория металлургических процессов: сб.тр./ ЦНИИЧМ. - М., 1965. Вып. 40 - С. 41 - 48.
5. Борисов В.Т. Исследование кинетики десульфурации и дефосфорации металла со шлаком системы СаО - FeO - Fe203 / В. Т. Борисов, С.Н. Паршин, О.В. Травин II Теория металлургических процессов.: сб. трудов / ЦНИИЧМ. - М., 1967. - Вып. 56. - С. 5 - 13.
6. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. - М.: Наука , 1967. - 201 с.
7. Меджибожский М.Я. Порошкообразные материалы в сталеплавильном производсте / М.Я. Меджибожский И.Б., Шукстулъский, И.И. Пелипенко. - К., 1974. -154 с .
8. Кузнецов А.Ф. Время пребывания корольков металла в кислородно-конвертерных шлаках / А. Ф. Кузнецов, Л.Ю. Назюта II Изв. вузов. Черная металлургия. - 1975. - № 3. - С. 53-57.
9. Рыбаков Л. С. Размеры корольков металла в основном мартеновском шлаке / Л. С. Рыбаков,
C. П. Богданов II Изв. вуз. Черная металлургия., -1971,- № 11. - С. 46-49.
10. Токовой O.K. Металлические корольки в шлаке при продувке металла кислородом / O.K. Токовой, А.И. Строганов, Д.Я. Поволоцкий II Изв. вуз. Черная металлургия. - 1972. - № 2. -С.68-70.
11. Конопля В.Г. Динамика десульфурации при выплавке низкосернистой конвертерной стали с применением обессеренного чугуна, твердой шлакообразующей смеси и жидких синтетических шлаков /В.Г. Конопля, П. С. Харлашин И Металлургическая и горнорудная промышленность . - 2002. - № 7. - С. 40-47.
12. Лыков Л.В. Теория теплопроводности I Л.В. Лыков. - М.: Гостехиздат, 1952. - 391 с.
Статья поступила 23.02.2006
