Термодинамический анализ реакций десульфурации без учета и с учетом характера химической связи Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 669.046.546.2

В. Г. Конопля

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ БЕЗ УЧЕТА И С УЧЕТОМ ХАРАКТЕРА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Константа равновесия (К^ ) химическом реакции

[/1е5] + (СаС?) = (Са5)+(/геО), < 1 >

вычисленная А.М.Самариным, Л.А.Шварцманом и М.И.Темкиным [ 1 ] с применением молекулярной теории расплавленных шлаков, была весьма непостоянной и изменялась в зависимости от химического состава шлака в широких пределах, от 0,004 до 0,249, более чем в 60 раз. Константа равновесия другой реакции

оказалась более устойчивой, изменялась по их данным, в 1,5 раза, от 0,06 до 0,09. Величина коэффициента (К ) распределения серы между металлом (% Б] и

шлаком (З/р^) в соответствии с реакцией

[FeHS] = (FeS). = = К^, < 3 >

изменялась в 12 раз (от 0,322 до 4,1), в го время как Kf s колебалось примерно в 800 раз (от 0,000134 до 0,081) [ 2 ].

Н.М Чуйко и А.Н.Чуйко [ 3 ], анализируя современные теории расплавленных шлаков, отмечали, что и молекулярная, и ионная теории не совсем удачно поясняют распределение элементов между шлаком и металлом, так как они не отражают реальное строение шлака и не учитывают характер химической связи различных компонентов шлака.

В данной работе представлен анализ констант равновесия химических реакции и других термодинамических параметров, вычисленных без учета и с учетом характера химической связи.

Константа равновесия реакции ( 2 ) для простой системы [Fe-S] - шлак и при [S] < 0,01 % составит:

*>V)V)[5r'. (4)

с учетом характера химической связи

где ,1 и ^ - доля ионной связи в (РеО) и (ЯеЗ).

Для более сложного химического состава металлическогорасплава [Ре -С - Мп - - 8 - Р - О ...] выражения (4 ) и ( 5 ) примут вид

где - суммарный коэффициент активности серы в металлическом расплаве, который определяли из выражения [ 4 ]

Здесь

гИ _ ГС гМп гР гО ( 8 ) /[з] ~ -/[5] /[.V] /[л] -/[51- ••

=0Л08[С] + 0.0064[С]2, [4,51*; (9)

= -0,0025 [Мп]- 0,00053 [А/«]2, (4,6); (10)

= 0,065 [5/] + 0,0028 [4,5,7]; (п )

-0,029 [5]~ 0,00083 [5]\ [4,7]*; ( 12 >

^^, = 0,043 [/>] + 0,00063 |>]\ [ 4]; ( 13 }

1ё^г-0,27[0],[8]. (14)

По данные [ 3 ] доли ионной связи в (ИеО) и {РеБ) составили =0-51 и /(>м)= 0.П5.

Ве.тичины К^ для реакций (2 ), ( 3 ) и других были рассчитаны по

экспериментальным данным [9, 10 ] ддя интервала температур 1550 - 1715 СС и систем [Яе-Мп-Б-Р-О] - шлак, содержащих I Мл ] =0-0,270%, [ 5 ]= 0,021 - 0,047 %, [ Р ]= 0 - 0.174 %, [0]=0,063 - 0,240 %; 10,59 - 74,72 % РеО, 0.84 - 10.42 %Ре2 03 , 0 - 37,88 % МпО. 0,34 - 39,94 % СаО, 1,20 - 29,46 % ЭЮ, ,0-6.12 % Р, 05 , 3,99 - 17,14 % М^О, 0,019 - 0,142 % Обработку данных выполняли методами математической статистики с применением ЭВМ ЕС - 1022. Предварительная обработка большого ли ела данных показала, что в спектре температур 1823 -1988 К влияние ее на К1 не проявляется. Связь температуры с расчетными

значениями Ку> К'^ и другими параметрами реакций , вычисленными по теории совершенных ионных растворов, а также по смешанной теории расплавленных шлаков без учета и с учетом их ионное ги представлена на рисунке.

Вычисленные термодинамические константы с применением теории совершенных ионных растворов

Г / \-П0-51 Г / \-П0-115 I

=I Е И ] [%•> IИ } И / < >

* Уравнения ( 9 ) и ( 12 ) получены автором по данным указанных работ.

0.51

\яо) Л (Л + )

пи-<0) £ (П+)

И>Г

-10.115

0.115

1

(17) ( 15)

показали ( см. рис. 1 а ), что при изменении Т|5 / от 0,53 до 5,86 эта

параметры составили: Кя ~ 0.0057 - 0,0824, ср. 0,028, У= 91,89 %; КХ( =4,511 - 19,048, ср. 10,21, V = 43.04 %; ^ = 0.275 - 0,685, ср.0,432, V = 32,75 %; Пах( / = 0,184 - 0,440, ср. 0,287, V - 35,89 %.

Эти данные указывают на то, что максимальный коэффициент вариации ( V ) у К3 , минимальный у К*Х(.

Реальные сталеплавильные шлаки значительно отличаются от совершенных ионных растворов, что учитывается коэффициентами активности. Поэтому, приведенные выше параметры определяли с учетом поправки Самарина и Шварцмана [11]

Ц 7 V (0:■ |) = 1е( У ^ У )] = 1.53 (и (ВЮ;) + 2п(КОч}) /X (п~)-0,17 , ( 19 )

(

которые составили:

К = п<»0) £ ( п (,> ( 2 («-) [5]) 1 у Ыг,) у 1д, ./ /£,; к.... =

(20)

051 г

V , , у ■ , , ' 1 1,^-1

01)5

(21)

» ,т X И" ]°'5' ( "„) X (»-)" У(й,.) У(.,=-) )"" / (22,

( ^-п051 ( \ 1 Vм 15

".^ЕИ У {*>■) У 1-Ф: (23)

Выполненные расчеты (см. рис. 1 б ) по данным параметрам составили:

= 0.022 - 0.092, ср. = 0,057, V = 39,77 % ; Кхс= 5,260 - 18,305, ср. = 11,189, У= 35,16%; А:Л> 0,310 - 0,664, ср. = 0,478, V = 24,91 % ; ■ Пахс / - °'225 - °'462' = 0,318, V = 24,84.

Коэффициенты вариации здесь меньше, чем в предыдущем варианте, но все же они достаточно значительны.

Поэтому в дальнейших расчетах при вычислении V а{ь ! М У | ^ ^ применим теорию регулярных ионных растворов

[12], так как эта модель строения шлаков является наиболее обоснованной и распространенной. Она, в известной мере, основывается на реальной структуре шлаковых расплавов и позволяет получить реальные соотношения для

активностей основных компонентов шлака. В соответствии с этой теорией и реакцией ( 2 ) аналогичные (вышеприведенные параметры) составят:

Ks = X0'51

0,115

Ifw

Пах,1

0,115

где 1g y iF s) = (0,817 x2 + 2,34* 4 + 10,5* s) (l + x5)

(24)

(25) ( 26 )

(27)

(28)

Значения расчетных параметров ( см. рис. 1 в ) составили :

К% =0,52-7,581, ср. = 2,752, V = 81,09%;

Кх= 7.534 - 40,717, ср. = 16,380, V=5l,14%;

К* = 0,357 - 1,254, ср. = 0.678, V = 36,32 %;

Пахе / = 0.470 - 0,885, ср. = 0,657. V = i 9,24 %.

Минимальное значение V приходится на Пах< i /щ , однако значение л о еще достаточно велико. Важно заметить при этом, что величина У изменялась

от 3,28 до 711,п.

Продолжим рассмотрение данного вопроса, но уже с позиции смешанной теории расплавленных шлаков, сущность которой излагается ниже. Активность анионов серы вычисляли, как для реального шлака из выражения [13]

V ! = л LS-. У (V i X («" ) ' = (S) у fjç3 j[ 32,06 X И

(29)

Общее число грамм-ионов анионов в шлаке определяли в соответствии с теорией совершенных ионных растворов [ 8 ]

£ (л") = £ - - - ли/А) + л,,.^.. ( 30 >

где £(л+) - П{Са0}+?1{Мё0) + П{Ш0] + . < 31 >

И.И. Борнацкий [ 14 ] . а позже и другие исследователи [ II, 13 ] допускали вычисление у — у , у ^ по формуле , предназначенной для

определит я у , - у ^ ^, у . ^ . (см. уравнение ( 18 )). Однако, учитывая

неодинаковое химическое сродство кислорода и серы к железу, рекомендуется ввести поправку, учитывающую ( с позиции молекулярной теории расплавленных, шлаков) это сродство

/(йА.-,= У [ч;2 I' У i Feí- I " A ftS / À Feo '

(32)

к

хс

к

О.об- ■ы

0,06 -

/6

0,02- ь

0 _ 0

6,09' 26

м

0,05 ■

о,оз ■ 4

8 во

6 - во

4 - Ьо

2 - 20

о - 0

о/)4- йо

0,02- 0

0 0

0

10

0,11 0

0,09- Эй

0,0? 10

■40

о(оз> 0

—" . ■ ■ ■ ■ 1 - ■ —, ^ ...1...... ' ............. ! * „ ~ ---------- ..^.¿О.Щ ---------- -- • • * ' 0 9 • • * 1

Ю. • ■ в ; Щ* - {- * ♦ - <4 о ......ъ 1 ■ .....?

А) \.....V - - --;..----^ г +<>+ ~ * 5 ° 1 - V *г О О ®о » ... " " ' Г? -• О

1 1 1 _ •• А° О г) о : «^„5" / °.....' О^" О "' " ! Л™^ 1 1 ..... 1 •• ^ * ■ * + ! Л++ * л г < + 1 .....а. 7 1

1_____ 0<\ 0 д) и 9* ' с; ; * ■ СО- Р * : ...... 0 | > ( + " -г + : + + .

К) . < . • . ^......5 6 Г Л -- -.......-1- ОО___________________;___________° •• •• • • ... _ ! • ■

5 п<и

/г

о, а

О л О Л

О

0,9

0,7

0;3 ОЛ

и

о,а

од

о

с, а

0,6

О А V

о/? о,?

о,3

гс £

Рис.1

18 00 /85й ¿¿м

Температура, К

Связь температуры с расчетными значениями

К Д»), К ХС(У° КБХС (х) и Па / ^ (+) , вычисленными по теории

совершенных ионных растворов ( а ), для реальных шлаков ( с поправкой Самарина и Шварцмана, б ), тесоии регулярных ионных растворов ( в ), а также по смешанной теории без учета ( г ), с учетом ( д ) ионности

шлакового расплава и для процесса [5] <=> ( )(ж).

По данным работы [15] методом аппроксимации табличных дачных получены уравнения

ДС°Л,5= 29,33 Т- 118200, Дж I моль, А С°Л£,= 49,23 Г- 239249, Дж / моль. С учетом вышеизложенного, указанные параметры составили:

0,115

А' = а,

0.51

„ I

^ — О;

0,5]

[{-г

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

Расчетные значения параметров ( см. рис. 1 г ) составили:

К; - 0,018 - 0,040. ср. = 0.031, V = 19,87 %;

Кд,= 7,152 - 21.342 . ср. = 12,903. V = 28,30 %:

К*. = 0,447 - 0,698, ср. = 0,551, V - 14,43 %:

Пахс / = 0,299 - 0,467, ср. = 0,367, V = 14.35 %,

Эта данные намного лучше предыдущих.

Н.М.Чунко и А.Н.Чуико [ 3 ], позже В.И.Антоненко, Д.Я.Поволоцкий, Д.Н.Соннов, О.К.Токовой [ 16 ] и др. полагают, что шлаковые расплавы в зависимости от их состава в большей или в меньшей степени приближаются к чисто ионным расплавам (высокоосновкые шлаки) либо к расплавам с молекулярной структурой. Долю ионного характера шлакового расплава определяли из выражения

(39)

где п} и /( - число молей и доля ионной связи / -го компонента. Известные значения принимали по данным работы [ 3 а по компонентам, характер химической связи которых неизвестен, вычисляли по формуле Коулсона [ 17 ]

У, - 1б( хА ~ Хя) +Х5(хЛ ~~ХВ)~, %,

(40)

гДе ~ хв) - разность электроотрицательностей.

Вьшолненные расчеты, но уже с учетом ионного характера шлакового расплава (см.рис. 1 д) показали, что Км = 7,53 - 22.81, ср. = 13,84, V = 30,25 %;

К'1 - 0,472 - 0.746, ср. = 0,571, V = 13,28%;

П ахс / ^ = 0,320 - 0,479, ср = 0,385. V =13,42 %,

лишь незначительно отличаются (в лучшую сторону) от предыдущих.

Грант и Чипман, исследовав влияние химического состава шлака на

коэффициент распределения ( Г) ч = ( 5) / [ 5 ]), не смогли установить влияние

(РеО) на Т|ч.. По этой причине оксид (11) железа ими не включен в сумму основных оксидов и сделан вывод, что реакция ( 1 } не регулируег процесс десульфурации [ 16 ]. По мнению МЛ.Меджибожского, более вероятно простое распределение серы в системе металл - шлак

Для реакции [5] ( 52") аналогичные термодинамические параметры составят:

к, = {Б)у 32,06 £ (« ) [ 5 ]Г /(42)

= {(5 ь )[ 32-06 £ ("-)]" Р [ ■5 Г ■1 <43 >

- { ( ) Г 32'06Х ("")[■5 ]] '}015 < 44 )

Расчетные значения параметров, вычисленные по смешанной теории

расплавленных шлаков (см.рис. 1 ж), составили:

К, = 0,036 - 0,102. ср. = 0,066, V = 35,18 %;

Кхс = 11,11 - 24.29, ср. = 19,05: V = 28,39 %;

К'1 = 0,722 - 0.813, ср. = 0,782, V = 3,21 %;

которые показывают, что V для Кхс весьма низкое, в 4,5 раза меньше предыдущего лучшего значения. Последние расчетные данные показывают, что реакции (2), ( 3 ) и ( 41 ) являются по сути реакциями растворения серы в шдакометаллических расплавах. Процесс перехода серы в системе металл -шлак лучше описывается законом растворения с учетом характера химической связи главных параметров процесса.

На основании вышеизложенного строение расплавленных шлаков в большей мере соответствует модели, согласно которой шлаки состоят как из

1+ ">- 2— 4— 3~ 3— I —

простых ионов( Ре * , Ми * , О" ,8 ),сложны(8Ю 4 , РО 4 . АЮ з , РеО 2 ) и прочно скрепленных группировок типа

2+ 3- 2+ . 4- 2+ 3-

2Са -2Р04 ,2Са -8Ю4 ,ЗСа" -2А10з , недиссоциированные на более простые ионы. Таким образом, в группировках проявляются как ионная, так и

ковалентная связи. В расплавах, содержащих катионы кремния, фосфора, алюминия, ванадия и др. и анионы кислорода, доля ковалентной связи значительно больше, а число эффективных зарядов ионов значительно меньше валентности соответствующих атомов. Различие между величинами эффективных зарядов ионов и валентностью атомов объясняется тем, что лишь часть электронов переходит от металлов к металлоидам, образуя ионные пары. Другая часть электронов образует общие для атомов кремния и кислорода электронные группировки, обеспечивая тем самым ковалентную связь. Таким образом, в расплавах, содержащих не только простые ионы, но и сложные образования, наблюдается некоторая упорядоченность в расположении ионов,

выражающаяся в образовании комплексных структур (анионов), внутренние связи в которых более жестки, чем внешние.

Выводы:

1. Анализ констант равновесия химических реакций, вычисленных без учета и с учетом характера химической связи по теории совершенных ионных растворов и для реальных ( с учетом поправки Самарина и Шварцмана ), теории регулярных ионных растворов, а также по смешанной теории расплавленных шлаков, показал, что рассмотренные реакции по сути являются реакциями растворения серы в шлакометаллических расплавах.

2. Переход серы из металлического расплава в шлаковый и наоборот лучше описывается законом растворения с учетом характера химической связи.

3. Для равновесных различных по химическому составу шлакометаллических расплавов определены термодинамические константы.

Библиографический список

1. Самарин A.M., Шварцмап Л.А., Тсмкин М.И. Равновесное распределение серы между металлом и шлаком с точки зрения ионной природы шлаков//Физическая химия.- 1946.- Т.ХХ, вып. 1. - C.I 1I - ¡24.

2. Ест О.А,. Гсльо /7 Д.Физическая химия пирометаллургических процессов,- М.: Металлургия, 1966. - 703 с.

3. Чуйка Н.М., Чуйкп А.Н. Теория и технология электроплавки стали. - Киев; Донецк: ¡{ища школа, (983. -248 с.

4. Charles W.. Sherman С, W, and Chipmen I. Activity of Sulphur in Liquid// Iron arid Steel. I. Metals. - 1952. - № 4. - P.597 - 602.

5. Morns LP., llulhl R.C. The Effect of Carbon on the Activity of Sulphur in Liquid// Iron Journal of Metals. - 1950. - Vol. I8S Ml 2. - P.317-322.

6. Морис Д.П. Влияние марганца на активность серы в жидком железе и железоуглеродистых сплавах// Проблемы современной металлургии. - 1953.- № 4 - С.. 29 - 32.'

7. Sherman С. IV., Elvander ILL, Chipman /.Sulphur in Molten Iron - Sulphur Alloys// Journal of Metals. - 1950,- 188. № 2 - P. 334- 340.

% Ка'-.ачкие, E.A. Расчеты по теории металлургических процессов. • M.: Металлургия, 1988,- 2S8 с.

9. Winkler ТВ. and Chipman /.// Metals I echnology. - 1946.

10 lem-rs K., Chipman IJ! Metals Technology. 'LP. 1316, Lebrtiaiy. 1941// Trans, Met all, Soc.AlML-1945. - 95. - 194!.

11. Самарин A.M., Шварцман А.А. Распределение кислорода и серы между расплавленным железом и основными шлаками// Пзв.ЛН CCCP.OTIL- 1948.- № 9. -С,1457 -1462.

12. Л'елтртвАЛ.Термодинамика металлургических шлаков.- Свердловск: Металлургичдат, 1955,- 164 с.

13. Меджибожский М.Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов. -Киев: Донецк: Вища школа, 1979. - 280 с.

14. Борнацкий И.И. Десульфурация металла. - М.: Металлургия, 1970. - 320 с.

15. Эллиот ДФ.Д'лейзер М., Рамакршина В. Термохимия сталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

16. Термодинамический анализ шлаковых расплавов с учетом электростатической составляющей химической связиНАнтоненко В.И.. Поаолоцкий Д.Я., Сонное Д.П,, Токовой О.КМ Металлы.-1993,- №3,- С.56 -65.

17. Коулсо!. Ч. Валентность/ Пер. с анг. В.К.Быховскогм. Л. II. Л азовского,Под ред. И.Д.Соколова. - М.: Мир, 1965. - 426 с.