CC BY
63
УДК 541.13:666.11.01
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 2
В. Г. Конаков
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ
1. Введение. Развитие технологических процессов производств стекла, металла и цемента подразумевает наличие непрерывного контроля - мониторинга за стадиями протекания химических превращений в технологических установках и агрегатах. В сферу рассматриваемых процессов могут входить: 1) процессы стекловарения - спекание шихты, варка стекла, взаимодействие стеклообразующего расплава с футеровкой стекловаренной печи; 2) металлургическое производство - широкий набор равновесий между металлом, шлаком и реакционной атмосферой: процессы декарбоксилирования, десульфуризации, дефосфоризации и др., взаимодействие шлака с огнеупорными материалами технологических агрегатов; 3) производство цемента при контроле газовой атмосферы и лабораторном контроле основности.
В настоящее время основными параметрами контроля за высокотемпературными процессами в технологии служат температура и время. Наблюдение за состоянием целевого объекта, протеканием физико-химических процессов на высокотемпературных технологических стадиях осуществляется за счет отбора проб и их анализа. Похожая ситуация существовала в начале XX в. в области химии водных растворов, когда развитие растворных химических технологий потребовало создания методов непрерывного наблюдения за прохождением химических процессов и состоянием жидких сред в температурном интервале существования водных растворов. Именно эта технологическая потребность привела к принятию в международном масштабе шкалы рН = —lgaH+ и созданию аппаратурной базы для осуществления контроля рН, принятой с учетом существующих модификаций (шкалы NBS и BSÎ) во всем мире [1-3].
Анализируя ситуацию, сложившуюся в высокотемпературной химии кислородсодержащих веществ, следует отметить, что идея создания шкалы кислотно-основных свойств оксидных расплавов в терминах рО = —lg ао2_ > высказанная X. Люксом [4] в 1939 г., и по настоящее время не имеет полномасштабного решения. Проблема построения системы измерения и нормирования кислотно-основных свойств оксидных расплавов заключает следующие аспекты: 1) теоретическое описание «кислотно-основных» процессов в оксидных расплавах и определение набора химических превращений, ответственных за кислотпо-основные свойства расплава; 2) выбор принципа введения шкалы рО (с одной реперной точкой или с их набором); 3) установление типа гальванического элемента, режимов измерения и границ применимости; 4) разработка лабораторных и технологических схем определения рО; 5) принятие государственного стандарта на измерение рО.
Разработка системы измерения рО требует широкого круга исследований в области изучения различных материалов: расплавленных фторидов - материалов гальванических ключей и процессов их химического взаимодействия с оксидными расплавами, разработка пористых керамических электрохимических ключей, создание инертных по отношению к оксидным и оксифторидным расплавам герметиков и адгезивов и т. д. Однако наиглавнейшей научной проблемой будет являться рассмотрение взаимосвязи основности оксидных расплавов и состава газовой атмосферы, контактирующей с ними.
© В. Г. Конаков, 2005
В связи с этим развивается научное направление, цель которого - создание метода измерения и нормирования показателя рО в оксидных расплавах и в конечном итоге принятие государственного стандарта РФ на определение этих величин.
Проблема анализа кислотно-основных свойств оксидных расплавов в настоящее время наиболее значима как для понимания целого ряда физико-химических процессов, протекающих в расплавах стекла и шлаках, так и для практических целей в плане прогнозирования и внесения направленности высокотемпературных физико-химических процессов и получения материалов с заданными свойствами. Если в химии водных растворов уже сложилась целая система взглядов на определение и нормирование показателя кислотности водных растворов - рН = — то в случае оксидных расплавов нет не только единого подхода к методу оценки их кислотно-основных свойств, но и общей концепции, позволяющей трактовать химические взаимодействия в оксидных расплавах с точки зрения кислотно-основной теории. Однако прямой перенос кислотно-основных представлений, принятых в водных растворах, на оксидные расплавы невозможен. Существуют принципиальные отличия, такие, как отсутствие растворителя, низкие величины диэлектрической проницаемости расплавов по сравнению с водными растворами, значительная степень ионизированности большинства щело-чесодержащих расплавов (и, как следствие, высокие значения ионных сил), наличие структурно-химических ассоциатов, полимеров различной химической природы (и в результате огромные значения вязкости для оксидных расплавов), широкий диапазон температурного существования и др. Все это не дает возможности применять к оксидным расплавам большинство методов исследования и теоретических представлений о кислотно-основных свойствах, принятых для водных растворов. Вместе с тем в химии водных растворов накоплен богатый опыт, связанный с решением проблемы определения и нормирования показателей рН (принципы построения шкалы, методы введения стандартов и установления стандартного состояния, принципы получения гальванических элементов и развитая кислотно-основная концепция), который позволяет надеяться на успешное решение проблемы создания шкалы кислотности и для оксидных расплавов.
2. Теория. 2.1. Кислотно-основные концепции в применении к оксидным расплавам. В настоящее время в химической науке существуют три общепринятые концепции, кислотно-основного взаимодействия: протонная теория кислот и оснований Дж. Бренстеда [5], донорно-акцепторная теория Г. Льюиса [6] и теория кислот и оснований М. И. Усановича [7].
С общих позиций структурно-химических представлений о кислотно-основных взаимодействиях в оксидных расплавах эти взаимодействия условно можно разделить на три основные группы. Первая из них рассматривает электронейтральные компоненты расплава, такие, как оксиды и их соли. В этом случае кислотно-основное взаимодействие в оксидном расплаве, например в щелочно-силикатном, будет представлено следующим образом:
хМ20 + уЭЮ2 Мг^С^+я, Кх = °М2°азЮ2 . (1)
аМ213>уо21,+а.
Этот подход удобен тем, что в нем используются экспериментально рассчитанные параметры основности (кислотности) компонентов - активности или концентрации электронейтральных веществ. В практике стекловарения обычно определяют кислотность шихты как отношение весовых и молярных долей кислых оксидов-стеклообразователей и щелочных (щелочноземельных) оксидов-модификаторов. Данный подход более чем оценочный, так как в его рамках нет никакой разницы между, например, оксидами лития, натрия и калия, кислотно-основные свойства которых, безусловно, различны. Попытки решить эту проблему были предприня-
ты в [8-11], где каждому из оксидов были приписаны некие эмпирические коэффициенты, характеризующие его вклад в суммарную основность.
Недостатком рассматриваемого подхода к описанию кислотно-основных равновесий в оксидных расплавах является невозможность сравнить основность таких объектов, как, например, Ы2О - БЮг и РЬО - В2О3 или В2О3 - ЭЮг и ^гО - веСЬ, не имеющих ни одного общего компонента, основываясь на величине активности или концентрации которого можно было бы их сравнить.
Следующим подходом к описанию кислотно-основных взаимодействий в оксидных расплавах является изучение комплекса ионно-молекулярных равновесий в расплаве. При этом в качестве компонентов выбранного нами для примера натриевосиликатного расплава рассматриваются следующие частицы [12, 13]:
8104/2 _ кремнекислородные тетраэдры, включающие мостиковые кислороды;
[ЗЮз/2]+ - кремнекислородные положительно заряженные группировки, содержащие одну кислородную вакансию;
[8Юз/2]0~ - кремнекислородные тетраэдры с немостиковыми кислородными атомами;
[8Ю3/2]0~М+ - ион М+ в функции модификатора, связанный с мостиковыми и немостиковыми кислородами;
([8Юз/2]0~)2-М2+ - ион М2+ в функции модификатора;
[Ж)п/2]-М+ - элемент-кислородная группировка в функции стеклообразователя;
[ЯОп/г]~ - отрицательно заряженная элемент-кислородная группа;
М+ - диссоциированный ион М+;
М2+ - диссоциированный ион М ;
Ип+- диссоциированный ион 11п+;
О2- - свободный ион кислорода, где М+ - ион одновалентного металла (типа Ка+, 1л+, Ag+); М2+ - ион двухвалентного металла (типа Са2+, Ва2+, Zn2+); И - элемент, участвующий в образовании сетки стекла (типа В, ве, Р), и условные стеклообразователи, согласно классификации М. М. Шульца (типа А1, БЬ, В1).
При этом более корректным подходом может быть определение активности какого-либо из общих компонентов расплава. К таким компонентам относится ион О2-, являющийся основанием, с точки зренйя теории Г. Льюиса и Н. М. Усановича [6, 7]. Следовательно, в качестве меры кислотно-основных свойств расплава может быть использована активность или концентрация О2-. При этом кислотно-основное взаимодействие в щелочно-силикатном расплаве может быть представлено следующим образом:
уЗЮз + ггО'-^^О2*;,, к2 = , (2)
Этот подход к описанию кислотно-основньгх равновесий позволяет сравнивать все кислородсодержащие расплавы между собой, и большинство моделей кислотно-основного взаимодействия в оксидных расплавах построено на основе ионно-молекулярного подхода к характеристике взаимодействий в расплавах.
Достаточно легко можно показать связь между уравнениями (1) и (2), если записать реакции диссоциации электронейтральных компонентов (оксидов и солей) так:
М20 О 2М+ + О2', К3 = ,аМ2° , (3)
°м+ао2-
М^Ог.+х О 2хМ+ + К4 = . (4)
Тогда для (3) и (4):
К1=К'¥<-' (5)
Рис. 1. Распределение кислородных частиц в щелочно-силикатных расплавах, соглсно теории Туппа и Самиса, в зависимости от величины Кб-
а~ 9 = 17\б- #1,9 = оо; в - К^д = 0.
0 25
Оксид металла
Третьим подходом к описанию кислотно-основного взаимодействия в оксидных расплавах является модель, предложенная Туппом и Самисом в [14, 15]. В рамках этих представлений компонентами расплава служат три формы ионов кислорода: О0 - мостиковый кислород, О" -концевой кислород и О2- - свободный ион кислорода. В данном случае рассматривается такое равновесие всех трех форм в расплаве:
0° + 02- ^20", К6 =
о~
ОО0ОО2-
(6)
При этом в неявном виде принимаются предположения о неразличимости состояния О0 в ЯЮг и образующихся силикатах, а также О- в последних. Распределение кислородных частиц в зависимости от константы было рассчитано для расплава щелочно-силикатной системы в [14] и представлено на рис. 1. При К§ — 0 в расплаве могут присутствовать только свободные ионы и мостиковые формы кислорода. При Кв = оо в расплаве до состава 0,33 МгО сосуществуют О2- и О-, а после - О- и О0. В случае, когда Кб = 17, в расплаве сосуществуют сразу все формы кислорода.
Взаимосвязь второго и третьего подходов может быть выражена уравнением
К 2 — Кб
К&
к9:
(7)
В (7) в качестве констант К&-К§ выступают константы диссоциации ионно-молекулярных образований по реакциям
Оксид металла
50
мол. %
Рис. 2. Сравнение распределения различных полимеров в системах СаО - БЮг (а) и РЬО - ЭЮз {б).
Цифра около кривой - число атомов кремния в цепочке.
БЮ2 ^ + 202-, К8 = а5;4+а°2-,
азю2
(8)
у (2у+-х)
=у81А+ + (2у + х)02-, К9 = ~3!4+ ■ (9)
Как уже было сказано выше, модель Тушта и Самиса была весьма ограничена и не могла быть использована для описания кислотно-основного взаимодействия в реальных оксидных расплавах.
Развитием модели Туппа и Самиса послужило направление работ [16-20], в которых кислотно-основное взаимодействие рассматривалось с позиций равновесия полимер - мономер по реакции
ЭЮГ + я.оЗЙ" + О2-,
где в зависимости от состава и природы исследуемых систем могут принимать участие как линейные, так и разветвленные цепи 81-0-81 [21-24]. Исходя из положений этой теории, полимеризация силикатного расплава с образованием цепей приводит к появлению дополнительных свободных ионов кислорода. На рис. 2 представлены соотношения для цепей в расплавах РЬО - ЭЮг и МгО - ЭЮг в зависимости от состава, применить такой подход можно только в области составов менее 50 мол. % оксида-стеклообразователя. При этом, некоторым образом претендуя на рассмотрение вопроса о кислотно-основном взаимодействии в расплавах оксидных систем, различные полимерные модели не могут представить количественные кислотно-основные характеристики расплавов.
Изучение статистики образования «мостиковых», «концевых» и свободных ионов О2- в расплаве положено в основу теории Дрона [25-27]. Объектом приложения теории была вы-
брана система МгО-ЭЮг во всей области составов. При этом рассматривается образование следующих группировок: 8Ю4/2 (А), 8Ю3/20_(Б), БЮ^О2"(В), БЮ^О^ (Г), ЭЮ^ (Д).
В соответствии с выбранными группировками Дрон записывает матрицу возможных меж-частичых взаимодействий ассоциатов типа АОА, АОБ, АОВ и т.д. с ионами кислорода и получает полный набор (в рамках частиц А, Б, В и т.д.) возможных кислотно-основных взаимодействий в оксидной системе, включающей 10 реакций. Этот набор взаимодействий может быть сведен к следующим независимым полуреакциям:
А + ^О2- Б, 13 = —^—; (10)
аАао*~
В + В, 14 = а\ ; (11)
авао2-
В + ^02~ <»г, -К-1,15 = ^ ; (12)
аВао2-
Г + = (13)
аГао2_
Для того чтобы получить численные величины в (10)—(13), характеризующие кислотно-основные параметры расплава, в [25, 26] были сделаны предположения, что
К1о = 1,КП=<2,К12=(22,К13 = (23.
Выбирая численное значение эмпирического параметра и исходя из статических соображений, дающих концентрации группировок А, Б, В, Г и Д, нам удалось рассчитать величину рО = — Результаты таких вычислений при разных значениях <Э даны на рис. 3. Как
из него видно, при С? = 1 Км = ^13 и рО практически не зависит от состава. Этот результат весьма любопытен в том плане, что при = 1 модель Дрона сводится к модели Туппа и Самиса с Кв = 1. При С} = 100 и 1000 на зависимостях рО от состава наблюдаются изгибы, которые становятся более выраженными с ростом С}. Данные зависимости аналогичны кривым титрования многоосновной кислоты основанием в том случае, когда константы диссоциации для каждой ступени различаются сильно (рис. 4).
Наряду с несомненными достоинствами теории Дрона она имеет существенный недостаток - произвольный выбор величины критерием истинности которого будет «разумность» получаемых значений рО. Кроме того, в рамках этой модели не могут быть описаны соединения состава ЗМ20 ■ 5ЭЮ2, 5М20 ■ 8810?, М20 • ЗЭЮг, М20 • 48102, которые, согласно диаграммам состояния [28, 29], имеются в щелочно-силикатных системах. Особое место среди представлений кислотно-основного взаимодействия в расплавах занимает теория Пола [30, 31], которая была основала на представлениях о процессах сольватации в непротонных средах. Основным, с точки зрения Пола, в оксидных расплавах является процесс самоионизации в чистом оксиде-стеклообразователе. Для борного ангидрида и кремнезема он будет выглядеть так:
2810г 8Юз/2 + ЭЮз/г, (14)
В203 <»ВО++ В02 . (15)
Взаимодействие между кремнеземом и щелочным оксидом (см. (14) и (15)) запишем следующим образом:
251(01/2)4 +Д20^23К01/2)з0~Д+, ' (16)
где под 01/2 понимается мостиковый кислород (О0). Тогда уравнение (16) может быть представлено в виде
0,25 0,5 0,75
Рис. 3. Зависимость величины рО от состава щелочно-силикатной системы и произвольно выбранной величины
Рис. 4■ Кривая титрования 30 мл многоосновной кислоты с заданными разностями между константами диссоциации по первой и второй ступеням гидроокисью натрия.
Разница между первой и второй константой диссоциации: 1 - Ю-2, 2- Ю-4, 3 - Ю-6, 4 -
ю-8.
■ ■ 2Si(Ol/2)<*>Si(Oi/a)í + Si(Oi/2)3CT. (17)
В случае борного ангидрида Полом рассматривается возможность образования трех- и четы-рехкоординированного бора и в борокислородных группировках по реакциям
2B(0i/2.)3 = B(0I/2)Í4-B(0I/2)20- =B(Q1/2)í;+B(Ói/2)7. (18)
В щелочно-боратных и щелочно-силикатных расплавах эквимолярного состава Пол предполагает такой порядок возрастания основности расплавов:
Li20 < Na20 < К20 < Rb20 < Cs20.
Основным достижением теории Пола является представление о процессе самоионизации оксида-стеклообразователя, т.е. о том, что и в чистом Si02 и В20з могут происходить кислотно-основные процессы. Однако определить количественно их характеристики в рамах представлений Пола можно только через активности продуктов процесса самоионизации - ионных составляющих типа Si0^2, Si0^2 или ВО+ и В02 . Это приводит к тому, что сравнение основности чистых стеклообразователей становится невозможным, так как из рассмотрения исключен носитель основных свойств - ион О2-. Кроме того, при внимательном рассмотрении реакции (17) можно увидеть, что она описывает только образование дисиликата щелочного оксида и не может быть применена для оценки кислотно-основного взаимодействия в других областях составов. Мерой основности Пол предполагает взять концентрацию группировок Si(0i/2)30~, активность которой также термодинамически неопределима, как и активность О2-, но не дает возможности сравнивать между собой расплавы с разными оксидами-стеклообразователями.
Значительное место среди представлений кислотно-основных взаимодействий в оксидных расплавах занимает концепция М. М. Шульца [12, 32]. Кислотно-основное взаимодействие в оксидных расплавах представляется в виде двух параллельных процессов:
2
аз;о
28104/2 + О2- о 2ЭЮз/аО", К1в = -3/2
О1юа°оя- '
(19)
М20 о 2М+ + О2", К3 = ,
а м2о
где процессы (19) и (3) являются источниками ионов кислорода. Активность ионов кислорода в уравнении (19) может быть представлена так:
йо2_ = *1в Iи *1в (. (20)
\ озю4/2 ) у хэю4/2 )
Вместе с тем ясно, что главным источником ионов кислорода будет являться диссоциация щелочного (МгО) или щелочноземельного оксида (МО) по реакции типа (3). Тогда для расплава, содержащего несколько щелочных или щелочноземельных оксидов, будет справедливо соотношение
в котором К,- - константа диссоциации щелочного или щелочноземельного оксида. При этом необходимо учитывать, что уравнение (21) ограничено исключительно щелочными и щелочноземельными оксидами, в то время как и стеклообразователи обладают собственной основностью, которую в области с относительно низким содержанием щелочных оксидов необходимо принимать во внимание.
1.2. Единая концепция кислотно-основного взаимодействия в оксидных расплавах. Одна из задач этой работы - формулировка обобщенной теории кислотно-основного взаимодействия в оксидных расплавах, учитывающей весь наработанный опыт. В основе теории лежит принцип диссоциации Аррениуса:
АпВт & Ак++ Ап-!В*Г,
(22)
АпВт^Вк- +АпВк+_1,
который предполагает, что любое вещество (обычно процессы диссоциации рассматривают по отношению к сильным электролитам, вследствие значительной величины константы процесса (22)) в жидком состоянии может испытывать процессы диссоциации, т.е. отрыва ионов положительного или отрицательного зарядов. В соответствии с этим можно рассматривать оксидные расплавы как диссоциирующие жидкости, отщепляющие или присоединяющие в процессе кислотно-основных превращений ионы кислорода О2-. При записи реакции диссоциации следует определить, что является единичным актом кислотно-основного процесса. К примеру, в химии водных растворов при процессах протолитического равновесия единичным актом кислотно-основного равновесия будет отрыв или присоединение протона Н+ (или НзО+). В случае оксидных расплавов таким процессом будет отрыв или присоединение половины моля ионов кислорода О2-, а также изменение заряда элемент-кислородной группировки на 1. В общем виде это может быть представлено следующим образом:
1 "м Ч Г)+ аГ)2-
МяЭтО* МпЭтО+_! + ^О2-, К23 = " " ° . (23)
В таком случае в рассмотрение могут приниматься как щелочные и щелочноземельные оксиды, их соли, так и чистые оксиды-стеклообразователи. В последнем случае процесс диссоциации будет соответствовать разрыву одной мостиковой связи Э-О-Э (так было представлено в теории Дрона) или отрыву О^ от элемент-кислородной группировки (что соответствует процессу самоионизации Пола). При этом в реакции (23) О2- выступает как основание, элемент-кислородный комплекс - как сопряженная ему кислота. Подобный подход имеет ряд преимуществ, связанных, во-первых, с тем, что, однозначно определив ион О2- в качестве основания, присутствующего в оксидных расплавах, можно снять проблему концентрации кислоты, т.е. противоиона. В качестве кислот в реальном расплаве будут выступать элемент-кислородные комплексы, образовавшиеся в результате диссоциации солей, оксидов или других элемент-кислородных комплексов. Отсутствие необходимости конкретизировать противоион, отвечающий О2-, позволяет применить предлагаемый подход к описанию кислотно-основных свойств оксидных расплавов. Тогда понятия «кислотности» и «основности» становятся неразделимыми, так как и то, и другое будет обусловливаться активностью О2-. А где провести границу, ниже которой расплав имеет «кислые», а выше «основные» свойства, - это вопрос нормировки и количественного определения рО.
Здесь следует сделать краткое отступление и обратиться к химии водных растворов, в рамках которой протону Н+ (или протоксонию НзО+) противопоставляется гидроксил-ион ОН" (или гидроксоний Н3ОИдея конкретизации противоиона проистекает именно от особых свойств воды, испытывающей различные процессы кислотно-основных превращений в зависимости от основности других компонентов раствора (при этом вода рассматривается как отдельный компонент системы вода-растворенное вещество). То, что казалось естественным для химии водных растворов, когда есть возможность оперировать четкими понятиями кислоты и основания, оказалось неприемлемым для химии неводных и смешанных (вводно-органических) растворов. В этих случаях проблема конкретизации основания стала неразрешимой, если изучать в общем случае все системы в целом. Последнее и послужило толчком к созданию обобщенных теорий кислот и оснований Г. Льюиса, а затем м. И. Усановича, рассмотренных в п. 1.1.
Таким образом, в рамках обсуждаемых кислотно-основных представлений оксиды-стеклообразователи и их соли будут многоосновными кислотами (или в зависимости от рассматриваемых процессов основаниями). Например, БЮг может претерпевать четыре ступени диссоциации с отрывом Уг моля ионов О2-, В2О3 - б, Р2О5 - 10. Так, для 8102 можно записать следующие реакции:
1/2
1 °02-
8Ю2 БЮ+ + =:02~, К24 =-^-, (24)
' 2 аэюа
80+ * БЮ2+ + ^О2-, К2Ь = а*°2+ао?~ , (25)
3/2 1/2
5102+ ^ ао;+ + ^02-, #26 = 1/2 , (26)
ЪЮ3+2 + |о2-, к.
27 —
(27)
Соотношение величин констант диссоциации в (24)-(27) должно подчиняться таким условиям: К%4 > К2ь > ^26 > ^27- Аналогичный комплекс равновесий может быть записан и для других стеклообразователей и их солей.
Следующим принципиальным моментом является рассмотрение процесса диссоциации щелочных и щелочноземельных оксидов. Обычно принято записывать реакции их диссоциации так:
Если в данном случае придерживаться принятого нами условия отрыва */2 моля ионов О2- как единичного акта кислотно-основной диссоциации, то следует рассматривать структурно-химические группировки [МгО!^]0'54" или [МО1/2]0'5"1". При этом с учетом процессов диссоциации с отрывом М+ или М2+ добавятся структурно-химические группировки типа [МО 1/2] Вместе с тем для щелочных и щелочноземельных оксидов удобнее пользоваться реакциями типа (3) и (28), предполагая их «полную» диссоциацию. Это в достаточной степени справедливо, так как их основность по сравнению с основностью оксидов-стеклообразователей значительно выше. Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении сравнения щелочных и щелочноземельных оксидов с оксидами типа АЬОз, РЬО, В120з и др.
Таким образом, в рамках рассматриваемых представлений оксидный расплав любого состава представляет собой набор структурно-химических группировок и оксидов, претерпевших процессы диссоциации с отрывом ионов О2-, а содержание ионов кислорода (основность расплава) определяется константами диссоциации этих группировок и оксидов.
В рамках предложенной концепции кислотно-основного взаимодействия в оксидных расплавах возможно изучение процессов диссоциации любых оксидов или структурно-химических группировок в расплавах. Однако ее также нельзя рассматривать как полностью завершенную теорию, так как она не принимает во внимание процессы полимеризации-диполимеризации структурно-химических группировок. Учет таких взаимодействий будет являться дальнейшим направлением развития кислотно-основной концепции, примененной к оксидным расплавам.
3. Результаты экспериментов. Так как эта статья носит обзорный характер и посвящена исследованию кислотно-основных свойств, особенности методики определения активности ионов (рО) кислорода будут опущены. Отметим, что они подробно описаны в [33-35].
Экспериментальные зависимости рО от состава систем, состоящих из оксидов-стеклообразователей, представлены на рис. 5, а. Этот случай из химии водных растворов соответствует смеси двух кислот. Как видно из рисунка, чем меньше различия в кислотно-основных свойствах оксидов-стеклобразователей, тем ближе к линейной экспериментальная зависимость рО от состава. И основность оксидов-стеклообразователей будет уменьшаться в ряду ЭЮг > веОг > В2О3.
М20 &2М+ + О2-, К3 =
ом2о
(28)
мо<»м2+ + о2~, к28 =
Ом2+Оо2-
амо
рО
рО б
Рис. 5. Экспериментальные зависимости рО для расплавов разных систем при 950 °С.
о: В203 - ЭЮг (1), ЭЮ2 - 0е02 (2), веОг - В203 (3); 5: 1Л20 - БЮ2 (1), Яа20 -БЮг (2), К20 - БЮ2 (3); в: 1л20 - Се02(^), На20 - веОг (5), К20 - Се02 (3); г: Ы2О - В203 (i), Ь\20 - веОг (2), 1л20 - ЗЮ2 (3).
рО
*M20
рО
Нормирование константы диссоциации оксидов и структурно-химических группировок
Группировка K-10n Группировка K- 10u
Li20-7Ge02 \ 1,19 Na20Ge02 62
Li20-4Ge02 2,31 Li20-B203 66,5
B203 6,32 K20-4Si02 70
Ge02 3,26 2Li20-Si02 90
K20-7Ge02 4Д K20-3B203 97,5
Li20-2B203 4,8 K20-2Ge02 98
Si02 6,32 K20-2Si02 100
2Na20-9Ge02 6,49 Na20Si02 200
Na20-4B203 9,5 Ba0B203 298
Li20-2Si02 9,7 Na20B203 352
K20-4Ge02 11,8 2Na20-B203 1250
Na20-2B203 19,3 K20-2B203 1820
Li2OSi02 21 K20Si02 4300
Li2OGeO^ 22,3 K20Ge20 5298
Na20-2Si02 2,6 K20B203 22 000
Случаи взаимодействия типичных кислот и оснований представлен на рис. 5, ¿>-г, где приведены экспериментальные зависимости рО от состава расплавов систем МгО -RzOj, (М = Li, Na, К; R = В, Ge, Si). По сравнению с рис. 5, а можно наблюдать значительный диапазон изменений рО с нелинейной зависимостью рО от состава, определенным образом близкий по виду к зависимостям, рассчитанным Дроном (см. рис. 3). Для того чтобы сопоставить основности различных по природе оксидных расплавов, было проведено численное моделирование экспериментальных зависимостей рО от состава [34-36] в предположении, что расплав состоит из структурно-химических группировок, идентичных по составу соединениям, кристаллизующимся из расплава в изученной области составов, а также исходных компонентов. Любой исходный оксид и каждая из таких группировок диссоциирует по уравнению (22). Численное решение комплекса уравнений типа (22) совместно с уравнением сохранения заряда для каждой из исследованных систем позволило численно охарактеризовать кислотно-основные свойства оксидов и расположить их в систему согласно увеличению их основности. Как видно из таблицы, соответственно константам диссоциации, соединения разделяются на три группы: кислые (оксиды-стеклообразователи и низкощелочные соединения), амфотер-ные (близкие по составу к ди- и тетра-соединениям) и основные. Представленные в таблице соединения близки по смыслу к определениям основности как в системе Льюиса (до обратной последовательности, что обусловлено выбранной системой нормировки), так и в рамках теории Усановича (здесь прослеживается прямая параллель).
\
Summary
Konakov V. G. Acid-base properties of glass-forming oxide melts.
This paper concerns with different approaches to description of acid-base processes in glass-forming oxide melts. A critical comparison of Dron's, Toop-Sames, Paul's and Masson's theories was carried out. A generalized theory to describe acid-base properties of glass-forming melts was proposed which was illustrated by experimental data.
Литература
1. Expressing of performance of electrochemical analyzers. Pt 2: pH values. IEC Publica-
tion 746-2. 1982. 2. Вейте P. Определение pH. Теория и практика / Пер. с англ.; Под ред. Б. П. Никольского. JL, 1972. 3. DIN 19 267: pH-Messung, Standaxd-Pufferlosungen. Berlin, 1979. 4. Lux H..// Z. Elektrochem. 1939. Bd 45. S. 303-309. 5. Bronsted J. N. Physical chemistry. New York, 1937. 6. Lewis G. N. Valence and structure of atoms and Molecules. New York, 1923. 7. Усанович M. И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Алма-Ата, 1970. 8. Гулояи Ю- А., Катпаков К. С., Баландина Т. И., Беляева А. Г. // Стекло и керамика. 1990. JVs 11. С. 4-5. 9. Гулоян Ю. А., Кочеткова Г. В., Цокуренко И. В. // Производство и исследование стекла и силикатных материалов (Ярославль). 1985. Вып. 5. С. 12-14. 10. Гулоян Ю. А. Исследование превращений окрашивающих соединений в шихтах промышленных стекол: Исследования химически устойчивых стекол, волокон и материалов на их основе // Сб. науч. трудов Института стекла. М., 1985. С. 116-125. 11. Фервор-нер О., Берндт К. Огнеупорные материалы для стекловаренных печей / Пер. с нем.; Под ред. А. Ф. Власова. М., 1984. 12. Shultz М. М. // Survey paper of the XVth Intern. Congress on Glass. Leningrad, 1989. Vol. 1. P. 129-163. 13. Жабрее В. A. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. СПб., 1998. 14. Toop D. W., Samis С. S. // Transactions AIME. 1962. Vol. 224. P. 878-887. 15. Toop D. W., Samis C. S. // Canadian Metalurgy Quartely. 1964. Vol. 1. P. 129-152. 16. Hess P. C. // Canadian Mineralogist. 1977. Vol. 18. P. 162-178. 17. Smart R. M., Glasser F. P. // Phys. Chem. Glas. 1978. Vol. 19, N 5. P. 95-102. 18. Lentz P. 11 Inorganic Chemistry. 1969. N 3. P. 574-579. 19. Hess P. C. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1971. Vol. 35. P. 289-306. 20. Jeffes J. H. E. // Sil. Ind. 1975. Vol. 40, N 12. P. 325-332. 21. Virgo D., Mysen В. O., Kushiro I. // Science. 1979. Vol. 208. P. 1371-1373 . 22. Masson C. R. U Chem. Technol. 1974. N 4. P. 56-62. 23. Masson C. R. // Nuova Chim. 1974. Vol. 50, N 3. P. 39-50. 24. Masson C. R. 11 J. Non-Cryst. Sol. 1977. Vol. 1, N 1. P. 1-42. 25. Dron R. / / Compt. Ren. 1979. Bd С 289, N 15. S. 397^100. 26. Dron R. // Ibid. N 16. S. 436-441. 27. Dron R. II J. Non-Cryst. Sol. 1982. Vol. 53. P. 267-278. 28. Торопов H. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Карцева Н. Н. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Д., 1962. Т. 1. 29. Lewin Е. М., Robbins С. R., McMurdie Л. F. Phase diagrams for Ceramists. New York; London; Toronto et al., 1964. 30. Paul A. Chemistry of glasses. New York, 1982. 31. Paul A,, Douglas R. W. // Phys. Chem. Glas. 1965. Vol. 6, N 6. P. 206-211. 32. Шулъц M. M. // Физика и химия стекла. 1984. Т. 10, JV« 2. С. 129-138. 33. Конаков В. Г. // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16, № 5. С. 753-758. 34. Конаков В. Г., Шулъц М. М. // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22, JV* 6. С. 716-724. 35. Bessedina S. A., Konakov V. G., Shultz М. М. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2002. Vol. 3, N 1. P. 37-66. 36. Golubev K. S., Konakov V. G., Solovieva E. N. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. Vol. 6, N 1. P. 33^10.
Статья поступила в редакцию 21 сентября 2004 г.
