CC BY
131
УДК 544.032.3
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4
И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. Я. Горяинова, А. А. Пронкин
ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА И СТРУКТУРА ЩЕЛОЧНЫХ СТЁКОЛ СИСТЕМ Ме2О—Р2ОБ И Ме2О—8Ю2 (Ме = Ы, К)
Введение. Богатые щелочами оксидные фосфатные стёкла являются хорошими проводниками. По мнению ряда авторов [1], перенос электрического тока в богатых щелочами оксидных стёклах осуществляется только ионами щелочных металлов. Исследованию их физико-химических свойств в литературе уделяется большое внимание, так как подобные стёкла широко используются как в качестве модельных систем для изучения механизма миграции носителей тока, так и в практических целях. Введение оксидов щелочных металлов в стеклообразующие оксиды (ВЮ2, В2О3, Р2О5, GeO2 и т. п.) сопровождается образованием полярных структурно-химических фрагментов [2, 3]. Полярные группы Ме2О ассоциированы и образуют микровключения, изолированные друг от друга неполярной средой. Например:
В2О3 + Ме20 ^ 2{Ме+[В04/2Г}.
При некоторой критической концентрации полярных структурно-химических единиц (с.х.е.) происходит их сращивание и, вследствие этого, сквозная миграция диссоциированных ионов в объёме стекла осуществляется в среде ассоциированных полярных с.х.е. Этот критический момент наступает тогда, когда между двумя полярными с.х.е. перестает помещаться одна неполярная:
{[В04/2]ГМе+}{В0з/2}{Ме+[В04/2]Г}. I— V —I
На основании значений радиусов структурных элементов (для полярных с.х.е. Я = 1,53 А, для неполярных — г = 1,36 А) Р.Л.Мюллер показал, что критический момент начала взаимодействия полярных с.х.е. должен наступить при среднем расстоянии между центрами полярных с.х.е. V = 2(Я + г) = 5,80 А « 6 А, а исчезновение моноструктурной прослойки из неполярных с.х.е. произойдёт при критическом соотношении
[неполярные с.х.е.]
У
[полярные с.х.е.]
где у = 6 — степень блокирования полярных с.х.е. неполярными. При у > 6 проводимость лимитируется свойствами неполярных с.х.е., а при у < 6 проводимость осуществляется миграцией носителей тока в среде полярных с.х.е.
В общем случае удельная электропроводность о может быть описана уравнением
о = ап0и Рг,
где а — степень диссоциации полярных фрагментов структуры; по — объёмная концентрация щелочных ионов (моль/см3), образующих полярные структурно-химические фрагменты; Р — число Фарадея; и = и+ + ИГ — электрическая подвижность ионов носителей тока; г — заряд носителей тока.
© И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. Я. Горяинова, А. А. Пронкин, 2012
В [2, 3] показано, что щелочные оксидные стёкла являются слабыми электролитами. В переносе электрического тока участвует небольшая часть щелочных ионов, находящихся в структуре стекла. Резкое возрастание электропроводности по мере увеличения концентрации щелочных ионов в стёклах объясняется увеличением содержания в структуре стекла полярных и неполярных с.х.е., падением энергии диссоциации (Ед) полярных с.х.е. и энергии активационного смещения диссоциированных ионов (Еа), в результате чего наблюдается уменьшение энергии активации электропроводности (Е0 = Ед + 2Еа) и возрастание самой проводимости. В [4-6] и др. увеличение электропроводности с ростом концентрации Ме2О объясняется уменьшением энергии активации процессов миграции носителей тока и предполагается, что в процессах переноса электрического тока принимают участие все щелочные ионы, находящиеся в объёме стекла.
Если электрическая проводимость и другие физико-химические свойства силикатных и боратных стёкол изучены достаточно подробно, то сведения об аналогичных характеристиках щелочных фосфатных стёкол ограничены, хотя пятиокись фосфора (Р2О5) широко используется на практике и является хорошим стеклообразователем.
Строение и свойства оксидов кремния, бора и фосфора представляют значительный теоретический и практический интерес. Хотя природа химических связей в этих оксидах имеет преимущественно ковалентный характер, структура стёкол на основе Р2О5 менее прочна, чем структура силикатных и боратных стёкол, несмотря на то, что в основе строения силикатных, боратных и фосфатных стёкол лежат тетраэдры [8104/2]°, [В04/2]~, [Р04/2]°. Свойства этих тетраэдров различны, что и обусловливает различия в физико-химических свойствах стёкол на их основе.
По мнению Ван Везера [7], в тетраэдре [Р04/2] имеется двойная связь Р=О, длина которой составляет 1,40 А, в то время как длина связи Р—О равна 1,60 А. Стеклообразный фосфорный ангидрид образует непрерывную сетку из тетраэдров [Р04/2], связанных друг с другом с помощью трёх мостиковых атомов кислорода. Однако кристал-лохимические данные свидетельствуют о равноценности всех связей: ион Р5+ образует четыре о-связи с кислородом, а пятая п-связь равномерно распределена по о-связям. Поэтому внутри тетраэдра [Р04/2] связи более прочные, чем связи между самими тетраэдрами [8]. Именно эта особенность строения фосфорного ангидрида объясняет низкую химическую устойчивость, невысокую по сравнению с оксидами бора и кремния температуру плавления и т. п.
Подвижность щелочных ионов в стёклах систем Ме2О—В2О3 в области низких концентраций Ме2О изменяется в ряду Пы > > Пк [3]. По мере возрастания концентрации Ме2О подвижности ионов сближаются, и в области с высокой концентрацией их подвижности близки [9]. В [1] приводятся сведения, главным образом, об электрической проводимости и других физико-химических свойствах стёкол системы ^2 О—Р2 О5. Данные о свойствах системы Ы2О—Р2О5 ограничены, а о свойствах стёкол системы К2О—Р2О5 практически отсутствуют [10], что, по-видимому, связано с низкой химической устойчивостью калиевых стёкол.
Основной целью настоящей работы является изучение температурно-концентра-ционной зависимости электропроводности стёкол систем Ме2О—Р2О5 и Ме2О—ВЮ2 (Ме = Ы, К) и подвижности носителей тока в этих системах.
Методика эксперимента. Стёкла изученных систем (Ы2О—Р2О5, Ма2О—Р2О5, К2О—Р2О5) синтезировались из карбонатов щелочных металлов и Н3РО4 марок х.ч. и ч. Водный раствор выпаривался при температуре 80-90 °С. Сухой остаток выдерживался в сушильном вакуумном шкафу при ~ 140 С и давлении ~ 1,3 Па в течение
2 ч, а затем прокаливался при ~ 450 С в течение 1—1,5 ч до установления постоянной массы. Подобная методика позволяет получить шихту с высокой степенью гомогенности [2, 11]. Плавка стёкол осуществлялась в стеклоуглеродных тиглях марки СУ-2000 в атмосфере осушенного аргона при температуре 900-950 С в течение ~ 45 мин.
Синтез фосфатных стёкол осложнён не только их высокой химической активностью, но и летучестью компонентов. Химический анализ, выполненный методом атомно-абсорбционной спектрометрии, показал, что наиболее летучими являются соединения фосфора, поэтому шихта корректировалась в соответствии с полученными данными. Стёкла систем Me20—SiO2 с [Me2O] > 13 мол. % варились в пламенной печи при 1400-1550 °С в течение 6-8 ч, затем расплав выливался на стальной стол. Полученные отливки отжигались в муфеле при 650 °С в течение 1 ч. Качество отжига контролировалось поляризационно-оптическим методом на поляриметре ПКС-500. Стёкла с [Me2O] < 13 мол. % варились в высокочастотной печи в кварцевых тиглях при 1700-1750 °С. Расплав выливался на стальную плиту. Дополнительный отжиг не производился. Результат показал, что расхождение содержания компонентов по синтезу и анализу синтезированных стёкол не превышает 0,5 %. Составы изученных стёкол приведены по синтезу.
Измерение удельной электрической проводимости осуществлялось на постоянном токе с использованием активных (амальгамных) электродов. Все измерения проводились с охранными электродами в соответствии с ГОСТом 6433.2-71. Погрешность измерения составляла 5-7 %. Измерения проводились в режимах нагревания и охлаждения в интервале температур 25-250 С. Явлений гистерезиса обнаружено не было. Логарифм удельной электрической проводимости является линейной функцией от обратной абсолютной температуры. Энергия активации электропроводности рассчитывалась по уравнению
Е„
о = One 2кт ,
где Оо — предэкспоненциальный множитель; ЕО — энергия активации электропроводности; к — постоянная Больцмана.
Плотность стёкол определялась гидростатическим взвешиванием в толуоле и воспроизводилась с погрешностью ±0,01 г/см3.
Качественное определение наличия кристаллической фазы (при нахождении области стеклообразования) проводилось с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенограммы стеклообразных образцов отображали фазовый уровень шумов дифрактометра ДАРТ-УМ1, за исключением характерного для стеклообразного состояния размытого максимума.
Результаты и их обсуждение. В [1] приведены сведения об изучении температур-но-концентрационной зависимости электропроводности стёкол систем Ме2О—SiO2, где Me = Li, Na, K. Как правило, рассматриваются электрические характеристики стёкол с содержанием Ме2О более 20-25 мол. %. Сведения о малощелочных стёклах малочисленны и разрознены. Поэтому на рис. 1 приведены данные работы [9], в которой электропроводность стёкол Ме2О—SiO2 изучена в широком интервале концентраций и удовлетворительно совпадает с известными экспериментальными данными других авторов [1].
Как видно из приведённых данных, у стёкол состава 0,05Me20-0,95Si02 электрическая проводимость одинакова (в пределах погрешности эксперимента). Увеличение содержания Ме2О (стёкла состава 0,075Me20-0,925Si02) приводит к резкому возрастанию
14
10
15 20
[Me2O], мол. %
25
30
35
Рис. 1. Концентрационная зависимость электрической проводимости систем Ме2О—ЯЮ2
при температуре 150 °С: 1 — Li20—Si02 [11]; 2 — Na20—Si02 [12, 22]; 3 — K20—Si02 [10, 12]
0
электропроводности натриевого стекла, которая (при 150 °С) превышает проводимость литиевого и калиевого стёкол (см. рис. 1).
Увеличение содержания Ме2О до ~ 10 мол. % сопровождается более резким увеличением проводимости стёкол литиевой системы, а электропроводность стёкол систем Li20—SiO2 и Na20—SiO2 практически совпадает. В области концентраций 12 ^ ^ [Ме2О] ^ 20 мол. % электрическая проводимость изменяется в ряду Ol; > ONa > Ок, что согласуется с рядом подвижностей щелочных ионов в малощелочных боратных стёклах [3].
В области концентраций [Me2O] ~ 25 + 30 мол. % электропроводность стёкол этих систем сближается и практически не зависит от природы щелочного иона. В [9] такой ход концентрационной зависимости электропроводности объясняется тем, что в области низких концентраций щелочные ионы, являющиеся носителями тока, мигрируют в среде неполярных структурно-химических единиц. Механизм миграции носителей тока в среде неполярных с.х.е. в основном определяется геометрическими размерами щелочных ионов, поскольку их электростатическое взаимодействие с неполярной средой невелико. В [2, 3] было показано, что при введении в В2О3 и SÍO2 8-10 мол. % Ме2О происходит смыкание полярных с.х.е. и наблюдается сквозная миграция щелочных ионов в среде полярных с.х.е. При этом степень блокирования этих с.х.е. неполярными ([BO3/2], [SÍO4/2]) Y = [неполярные с.х.е.]/[полярные с.х.е.] ^ 6. Роль неполярных с.х.е. в миграции ионов ослабевает, а на концентрационной зависимости электропроводности наблюдается излом. Миграция заряженных частиц в среде полярных с.х.е.
сопровождается возрастанием электростатического взаимодействия между ними и полярной составляющей структуры. Ионные радиусы щелочных металлов возрастают в ряду Ы—Ма—К, сила поля ионов падает, и взаимодействие с полярной средой возрастает в ряду К—Ма—Ы. В результате этого подвижность ионов с небольшим ионным радиусом уменьшается, а с большим радиусом — возрастает.
Введение в 8Ю2 и Р2О5 оксидов Ме2О сопровождается появлением в объёме стекла химических связей, имеющих ионную составляющую. При этом трёхмерная сетка стек-лообразующего оксида (при введении первых порций Ме2О) в основном сохраняется, но при этом обрывается эквивалентное число валентных связей между тетраэдрами
[8104/2] и [РО4/2]:
03/281-0-8Ю3/2 + Ме20 ^ 2(Ме+[0"8103/2]), О3/2Р-О-РО3/2 + Ме20 ^ 2(Ме+[0-Р0з/2]).
Таким образом, введение Ме2О в БЮ2 и Р2О5 сопровождается разрыхлением структуры стёкол. Координация кремния и фосфора по кислороду не изменяется, число валентных связей также остаётся прежним. В силикатных и фосфатных стёклах по мере роста содержания Ме2О наблюдается ассоциация диполей — 0~Ме+ с образованием квадруполей
-0~Ме+ Ме+0~-
Пространственную сетку оксидных стёкол будут образовывать полярные, а также неполярные с.х.е. Соотношение их концентраций определяет физико-химические свойства исследуемых стёкол.
Введение щелочного оксида в расплав Р2О5 сопровождается разрушением мости-ковых кислородных связей. В результате связи внутри тетраэдра [Р04/2] становятся неравноценными. Длина и углы между связями Р-О в фосфорнокислых тетраэдрах могут изменяться незначительно, в то время как углы в цепочках Р-О-Р изменяются в широких пределах при замене одного вида катионов на другой.
Увеличение концентрации Ме2О вплоть до состава, отвечающего метафосфату (МеРОз), сопровождается уменьшением содержания неполярных с.х.е. в структуре стекла вплоть до нуля. При этом ионы Ме+ выступают не только в роли деполимери-заторов полифосфатных цепей [Рп03п_1]п+2, образуя концевые группы Ме+[0~Р03/2], но и взаимодействуют с мостиковым кислородом, связывающим друг с другом полифосфатные цепи. Концевые полярные с.х.е. взаимодействуют друг с другом и образуют квадруполи
0з/2Р0-Ме+
Ме+0~Р03/2
В результате структуру стёкол с Я = [Ме2О]/[Р2О5] < 1 образуют, главным образом, полярные с.х.е. Ме+[О~РОз/2] и квадруполи типа (*), а также неполярные с.х.е. [Р04/2]. По мере увеличения концентрации Ме2О возрастает содержание полярных с.х.е. (*), энергия диссоциации которых ниже, чем у с.х.е. Ме+[О_РОз/2]. Поэтому число диссоциированных ионов, принимающих участие в переносе электрического тока, возрастает и увеличивается сама электропроводность (рис. 2, табл. 1, 2).
4-, 4,555,566,577,588,5-
32 37 42 47 52 [Ме20], мол. %
57
62
Рис. 2. Концентрационная зависимость электрической проводимости систем Me2 0-P2 05:
1 — Li20-P205 [11];
2 — Na20—P20Б [12, 22];
3 — K20—P205 [10, 12]
Электрические свойства стёкол системы Ы2О—P2O5 [11]
Таблица 1
Концентрация, мол. % [1л+] • 102, моль/см3 Ео, эВ ^(00, Ом хсм ^(0, Ом хсм х)
1Л20 Р2Об 25 °С 100 °С 200 °С
40,0 60,0 2,38 1,64 3,10 10,75 7,95 5,65
40,0* 60,0 2,39 1,62 3,15 10,55 7,80 5,50
45,0 55,0 2,54 1,48 2,70 9,80 7,30 5,10
45,0* 55,0 2,55 1,47 2,90 9,55 7,05 4,95
50,0 50,0 2,73 1,38 3,25 8,40 6,10 4,10
50,0* 50,0 2,74 1,36 3,05 8,45 6,15 4,20
55,0 45,0 2,93 1,23 2,70 7,70 5,60 3,85
55,0* 45,0 2,94 1,21 2,75 7,50 5,45 3,70
58,0 42,0 3,09 1,15 2,60 7,10 5,15 3,50
58,0* 42,0 3,08 1,12 2,60 6,85 4,95 3,40
60,0 40,0 3,11 1,14 2,65 7,00 5,05 3,45
* Параллельные варки.
При введении более 50 мол. % Ыв2О (Я ^ 1) появляются двукратно ионизированные полярные с.х.е.
0~Ме+ -О-Р-О-0-Ме+
9
Таблица 2
Электрические свойства стекол системы Na2О—P2Сб [12, 22]
Содержание N8,2О, й, г/см3 [N8+] • 10-, — ^(о, Ом хсм х) ^(00, Ом хсм Еа, эВ
мол. % по синтезу моль/см3 25 °С 100 °С 200 °С
35,0 2,42 1,49 11,95 9,1 6,75 2,1 1,66
40,0 2,44 1,77 11,45 8,55 6,25 2,25 1,60
45,0 2,46 2,09 10,35 7,8 5,65 2,4 1,51
50,0 2,49 2,44 9,5 7,1 5,05 2,3 1,39
55,0 2,52 2,83 9,05 6,8 4,65 2,8 1,40
энергия диссоциации которых ниже, чем у с.х.е. Ме+[О~РОз/2] и (*). Однако необходимо отметить, что концентрация однократно ионизированных полярных с.х.е. в структуре стёкол с Я ^ 1 выше, чем концентрация двукратно ионизированных с.х.е. Процессы миграции диссоциированных щелочных ионов определяются свойствами однократно ионизированных полярных с.х.е. Очевидно, что энергия активационного смещения носителей тока (Еа) изменяется мало, в то время как энергия диссоциации полярных с.х.е. (Ед) будет уменьшаться, что сопровождается увеличением количества диссоциированных ионов Ме+. Поэтому энергия активации электропроводности Еа = Ед + 2Еа у стёкол систем Ы2О—Р2О5 и Ма2О—Р2О5 также будет уменьшаться.
Увеличение электропроводности стёкол литиево- и натриевофосфатных систем обусловлено возрастанием степени диссоциации и, следовательно, числа носителей тока. Дальнейшее увеличение проводимости стёкол ограничено областью стеклообразования, и увеличить проводимость можно за счёт снижения энергии диссоциации полярных с.х.е. и энергии активационного смещения носителей тока, т. е. модификацией анионной составляющей структуры.
Как следует из анализа литературных данных [1], в стеклообразных композициях всегда присутствует примесная вода, содержание которой зависит от природы стек-лообразующего оксида и от свойств оксидов-модификаторов. Содержание примесной воды в фосфатных стёклах значительно выше, чем в боратных и силикатных, кроме того, оно возрастает в ряду Ы—Ма—К [11-13]. В стёклах системы Ы2О—Р2О5 содержание примесной воды резко падает с ростом концентрации оксида лития. Носителями электрического тока здесь являются ионы лития [1, 11]. Строение и свойства стёкол системы Ма2О—Р2О5 изучались в ряде работ [1]. К сожалению, влияние примесной воды (содержание которой зависит от режима синтеза) на физико-химические и особенно электрические свойства стёкол этой системы практически не обсуждается. Постулируется (невзирая на температурно-временной режим синтеза), что носителями электрического тока являются только ионы натрия.
В [14, 15] показано, что в зависимости от температурно-временного режима синтеза в переносе электрического тока могут принимать участие протоны, образующиеся при диссоциации примесной воды, содержание которой в структуре стёкол зависит от режима синтеза. В качестве примера влияния режима синтеза в табл. 3 сопоставлены данные различных авторов об электрических свойствах МаРОз.
Исследование природы носителей тока в расплаве МаРОз показало, что носителями электрического тока в нём являются ионы натрия [16], что, по мнению авторов этой работы, свидетельствует о том, что и в твёрдых щелочных фосфатных стёклах электричество всегда переносят только ионы щелочных металлов.
Авторы [14] постулировали, что примесная вода, находящаяся в структуре стекла, может диссоциировать с образованием протонов и -ОН групп. Однако результаты
[11, 19] показали, что диссоциация водородсодержащих фрагментов структуры происходит с образованием, главным образом, протонов. Увеличение температуры синтеза до 1000-1100 °С и времени выдержки расплава при этой температуре до 1-2 ч сопровождается падением содержания примесной воды и доли участия протонов в переносе электричества в твёрдых стёклах. Таким образом, увеличение продолжительности и температуры синтеза позволяет получить стёкла системы О—Р2О5, проводимость которых обусловлена только миграцией ионов натрия. На рис. 3 представлена концентрационная зависимость электропроводности стёкол системы ^2 О—Р2О5, полученная в настоящей работе, и литературные данные.
Таблица 3
Электрические свойства стеклообразного NaPOз по данным различных авторов
Интервал измерений — ^(0, Ом хсм 1ё(ао, Ом хсм Ео, эВ Ссылка
электропроводности, °С 25 °С 100 °С
180-255 10,0* 7,45* 2,68 1,50 [17]
100-200 9,50* 7,13 2,32 1,40 [18]
20-250 9,35 7,05 2,15 1,36 [19]
25-150 9,45 6,73 4,07 1,60 [20]
90-250 9,95* 7,55 1,90 1,40 [21]
90-250 9,55* 7,15 2,30 1,40 [15]
25-270 Синтез при 950 °С 9,6 7,10 2,30 1,39 [22]
25-270 Синтез при 1050 °С 9,25 6,80 2,80 1,42 [22]
90-250 Синтез при 1000 °С 10,2* 7,35 1,89 1,43 [15]
25^ 10,25 7,46 3,60 1,64 [18]
30-180 10,40* 8,00 1,45 1,40 [23]
* Расчётные данные.
Как видно, увеличение содержания Ма2О с ~ 33 до 40-45 мол. % сопровождается увеличением электропроводности (при 150 С) приблизительно в 250 раз и падением энергии активации с 1,72 до 1,46 эВ, объёмная концентрация ионов натрия возрастает с ~ 1,4 • 10~2 до ~ 2,1 • 10~2 моль/см3. Дальнейшее увеличение содержания Ма2О от ~ 45 до ~ 57 мол. % приводит лишь к ~ 8-кратному увеличению проводимости, хотя объёмная концентрация щелочных ионов также увеличивается в 1,5 раза (с ~ 2,08 • 10~2 до ~ 3,03 • 10~2 моль/см3). Такое различие в ходе концентрационной зависимости электропроводности можно объяснить тем, что проводимость возрастает только за счёт увеличения концентрации носителей тока (падает Ед), а механизм миграции практически не изменяется, так как полярные с.х.е. Ма+[О~РОз/2] занимают практически весь объём стекла (при [Ма20] > 50 мол. % появляются двукратно ионизированные полярные с.х.е.), в то время как неполярные с.х.е. [РО4/2] отсутствуют, и миграция ионов натрия протекает в среде полярных с.х.е. Ма+[О~РОз/2]. В связи с тем, что процессы миграции ионов натрия определяются свойствами подрешётки, состоящей из однократно ионизированных фосфорнокислородных тетраэдров, энергия активационного смещения носителей тока (Еа) должна изменяться мало. Поэтому основной вклад в уменьшение энергии активации электропроводности с 1,45 до 1,36 эВ
ffl
m
1,72-
1,62-
1,52-
1,42-
1,32
S
О 7-
jo) 60
27 32 37 42 47 [Na2O], мол. %
52
57
27 32 37 42 47 [Na2O], мол. %
52
Рис. 3. Концентрационная зависимость электрических свойств Е0 (а) и ^ 0 (б) стёкол системы N820—Р2О5 при температуре 150 °С: 1 — [12]; 2 — [13]; 3 — [14, 15];
при 45 ^ [Na2О] ^ 57,5 мол. % будет вносить падение энергии диссоциации двукратно ионизированных полярных с.х.е.
В табл. 4 и 5, а также на рис. 4 приведены результаты исследования электрических свойств стёкол системы К2О—Р2О5.
Таблица 4
Электрические свойства стёкол системы К2О—P2O5 при T < 100 °С
Концентрация, мол. % d., г/см3 [К+] • ю-, моль/см3 — lg(o, Ом ""хм -1) lg(0o, Ом хсм Ео, эВ
к2о Р2Об 25 °С 100 °с*
8,65 7,4 2,45 0,73
46,0 54,0 2,47 2,00
8,7 7,35 2,00 0,79
48,0 52,0 2,47 2,05 8,7 7,55 2,95 0,68
50,0 50,0 2,49 2,11 8,5 7,25 2,3 0,74
52,5 47,2 2,52 2,19 8,4 7,3 2,9 0,65
53,5 46,5 2,57 2,22 8,7 7,45 2,45 0,73
Расчётные данные.
6
8
3
9
!
Таблица 5
Электрические свойства стёкол системы К2О—P2O5 при T > 100 °С
Концентрация, мол. % d., г/см3 [К+] • ю-, — lg(o, Ом ""хм -1) lg(0o, Ом хсм Ео, эВ
к2о Р2Об моль/см3 100 °С* 200 °С
46,0 54,0 2,47 2,00 7,35 7,4 5,25 5,25 2,6 2,75 1,47 1,50
48,0 52,0 2,47 2,05 7,35 5,2 2,85 1,51
50,0 50,0 2,49 2,11 7,2 5,15 2,5 1,44
52,5 47,2 2,52 2,19 7,35 5,25 2,6 1,47
53,5 46,5 2,57 2,22 7,3 5,2 2,65 1,47
* Расчётные данные.
104/Г, К-1
Рис. 4. Температурная зависимость электрической проводимости стёкол системы К2О—Р2О5:
1 — КРОз; 2 — 0,535К2О-0,465Р2Об
В ряде публикаций [16, 18, 20, 21] постулируется, что структура стёкол системы К2О—Р2О5 аналогична структуре литиево- и натриевофосфатных стёкол. Однако сведения о структуре и физико-химических (особенно электрических) свойствах стёкол этой системы ограничены [10, 12].
Учитывая высокую гигроскопичность стёкол системы К2О—Р2О5, можно ожидать, что содержание примесной воды в их объёме будет значительно выше, чем в структуре аналогичных по составу литиево- и натриевофосфатных стёкол. Это предположение хорошо согласуется с результатами изучения спектров пропускания метафосфатов лития, натрия и калия в области 4000-2000 см-1 (рис. 5). Как видно из приведённых данных, интенсивность полос, относящихся к колебаниям гидроксильных групп примесной воды, возрастает в ряду ЫРОз—МаРОз—КРО3. При этом интенсивность полосы в спектре КРОз значительно превосходит интенсивность полосы с максимумом ~ 3420 см-1 в спектре ЫРО3. При переходе от метафосфата лития к метафосфату калия наблюдается смещение этой полосы в высокочастотную область (3420 ^ 3460 см-1), что свидетельствует об участии ОН-групп в построении структуры калиевофосфатных стёкол.
Как уже отмечалось, по мнению ряда авторов, носителями электрического тока во всём интервале концентраций Ме2О в фосфатных стёклах являются только ионы щелочных металлов [24-27]. Однако, учитывая большое содержание примесной воды в стёклах калиево-фосфорной системы, можно предположить, что изломы на зависимостях ^ о = ] (1/Т) обусловлены либо сменой природы носителей тока, либо сменой механизмов их миграции. Можно предположить, что при Т > 380 К электрический ток переносят ионы калия, а при Т < 350 К — преимущественно протоны. В пользу сделанного предположения свидетельствует постоянство энергии активации электропроводности и численные значения самой проводимости в низкотемпературной области.
В ряде публикаций отмечается влияние примесной воды на физико-химические свойства стёкол [1]. В [19] был проведён анализ литературных данных и показано, что в стёклах систем Ме2О—Р2О5, где (Ме = М^, Са, Бг, Ва) носителями электрического тока являются протоны, образующиеся при диссоциации воды, содержащейся в качестве примеси в структуре этих стёкол. В табл. 6 в качестве примера сопоставлены электропроводность и содержание ионов водорода (по данным химического анализа) в стёклах,
Рис. 5. ИК-спектры пропускания стеклообразных метафосфатов лития (1), натрия (2) и калия (3):
толщина образцов 1,50 ± 0,01 мм [10, 12]
о ^
с о а С
2300
3500
3000
2500 V, см-
2
3
близких по своему составу к Ва(РОз)2 [28]. Как видно из приведённых данных, изменение содержания протонов с ~ 2,3 • 10-4 до ~ 3,4 • 10-4 моль/см3 вызывает возрастание электропроводности, в то время как значение энергии активации электропроводности остаётся постоянным.
Таблица 6
Влияние содержания примесной воды на электрическую проводимость стеклообразного метафосфата бария [29]
[Ва0]/[Р20Б] [Н+] • 104, моль/см3 -^(0200 -с, Ом-1см-1) ^(оо, Ом хсм Ео, эВ
1,06 2,3 11,0 1,05 2,26
1,08 2,9 10,5 1,55 2,26
0,99 3,1 10,35 1,7 2,26
0,99 3,4 9,7 2,35 2,26
Данные о низкотемпературной проводимости стёкол системы К2О—Р2О5 (см. табл. 4) показывают, что значения энергии активации электропроводности, предэкспо-ненциального множителя и самой проводимости в пределах погрешности эксперимента остаются постоянными, несмотря на возрастание концентрации ионов калия, являющихся возможными носителями тока. Этот факт можно объяснить тем, что в области Т < 350 К основными носителями тока являются протоны.
В табл. 7 сопоставлены электрические характеристики метафосфатов лития, натрия и калия. Электрическая проводимость ЫРОз (при 200 °С) выше проводимости МаРОз примерно в 4 раза, а проводимости КРОз — в 8 раз. Энергия активации электропроводности меняется в пределах 1,40 ± 0,05 эВ. В то же время концентрация щелочных ионов падает с ~ 2,75 • 10-2 до ~ 2,11 • 10-2 моль/смз. Поэтому наблюдаемое уменьшение электропроводности в ряду ЫРОз—МаРОз—КРОз в области высоких температур можно объяснить падением объёмной концентрации возможных носителей тока.
Природа носителей тока в КРОз экспериментально не установлена. В [16] на основании изучения коэффициентов диффузии щелочных ионов в расплавах было показано, что при высоких температурах перенос электричества в оксидных щелочных фосфатных стёклах осуществляется только ионами Ме+. Таким образом, можно показать, что при 200 С числа переноса щелочных ионов равны единице и молярную электропроводность (X) рассчитать по уравнению
[Ме]+'
о
Молярная электропроводность метафосфатов лития, натрия и калия (при 200 °С) составляет 1,75 • 10~3; 1,75 • 10~4; 3,5 • 10~4 Ом_1моль_1см2 соответственно, т. е. подвижность ионов лития на порядок выше подвижностей ионов натрия и калия, подвижности которых различаются незначительно.
Таблица 7
Электрические свойства и объёмная концентрация щелочных ионов в стеклообразных ЫРО3 [11], NaPOз и КРОз
с?, г/см3 [Ме+] • 10-, — 1ё(а, Ом хсм х) ^(00, Ом 1см Е0, эВ
моль/см3 25 °С* 100 °С* 200 °С
ЫРОз 2,37 2,75 8,45 6,15 4,25 2,95 1,35
2,38 2,77 8,65 6,3 4,35 3,0 1,38
^РОз 2,50 2,45 9,4 7,0 5,0 2,5 1,41
2,48 2,43 9,2 6,75 4,8 2,6 1,40
КРОз, 100 °С-Т9 2,48 2,11 - 7,2* 5,15 2,5 1,44
КРОз, 25-100 °С 2,48 2,11 8,3 7,15* - 2,3 0,74
* Расчётное значение.
Как уже отмечалось выше, в области низких концентраций Ме2О в оксидных силикатных, боратных и германатных стёклах подвижности щелочных ионов меняются в ряду > и-^а > ик. По мере роста концентрации Ме2 О подвижности ионов больших размеров быстро возрастают, и в области высоких концентраций Ме2О ряд подвижностей приобретает вид ик > и^а > и^. В фосфатных стёклах, богатых Ме2О, формально сохраняется ряд подвижностей, характерных для малощелочных силикатных, боратных и германатных стёкол.
Как известно, эквимолярное замещение щелочного иона одного сорта на другой (при 5^[Мег] > 8 • 10~3 моль/см3) сопровождается экстремальным падением электропроводности — так называемый полищелочной (или поликатионный) эффект (ПЩЭ). Для интерпретации данного эффекта наиболее обоснованной является теория [3], согласно которой щелочные ионы разного вида образуют смешанные квадруполи типа
Оз/2Р-О^Ь1+
К+О--РО3/2
Энергия диссоциации Ед у подобных квадруполей выше, чем у однородных с.х.е.:
О3/2Р-О-Ы+
Ы+О--РО3/2
и
О3/2Р-О-К+
К+О--РО3/2
Наличие в структуре стекла протонов сопровождается образованием смешанных квадруполей типа
О3/2Р-О~Ме+
Н+О--РО3/2
В ряду Li—Na—K концентрация подобных квадруполей возрастает, и из процессов электропереноса будут исключаться потенциальные носители тока (как протоны, так и щелочные ионы), т. е. вместе с увеличением содержания примесной воды будет уменьшаться количество ионов, участвующих в электропереносе.
Если рассматривать стекло как раствор слабых электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, то, исходя из данных по электропроводности, можно оценить степень диссоциации полярных с.х.е. [3] и найти количество ионов, участвующих в переносе электрического тока. Ориентировочный расчёт показывает, что для LiPO3 а « 1,6Б• 10-4, для NaPO3 а « 1,0Б• 10-4, а для КР0з а « 6,610-5. Тогда в переносе электричества в LiPO3 будет участвовать [Li+]0 = 2,7Б • 10-2 • 1,6Б • 10-4 = = 4,6 • 10-6, в NaPO3 [Na+]0 = 2,44 • 10-2 • 1,0Б • 10-4 = 2,6 • 10-6, и в КР0з [К+]о = = 2,11 • 10-2 • 6,6 • 10-5 = 1,4 • 10-6 моль/см3 и различие в значениях электропроводности (см. рис. 2) можно объяснить падением числа носителей тока, так как энергия активации электропроводности (в зависимости от природы щелочного иона) изменяется мало (см. табл. 7).
Заключение. С использованием активных электродов проведено исследование температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости стёкол систем Me2О—P2O5, где (Me = Li, Na, К). Полученные концентрационные зависимости электропроводности интерпретированы с точки зрения микронеоднородного строения стёкол изученных систем. На основании анализа собственных и литературных данных показано, что при температурах выше 100 С носителями тока в стёклах изученных систем являются ионы щелочных металлов. Расчёт подвижности ионов в щелочных фосфатных стёклах показывает, что подвижность ионов лития примерно на порядок выше подвижностей ионов натрия и калия, в то время как в области высоких концентраций Me2О в оксидных боратных, силикатных и германатных стёклах Uk ^ U^a > Ulí.
Литература
1. Sciglass: Database and Information System. Version 7.G. Premium Edition. Newton: ITC. 2GG8. URL: http://www.sciglass.info.
2. Мюллер Р. Л., Щукарев С. А. Исследование электропроводности стёкол системы B2O3—Na2O // Журн. физ. химии. 193G. Т. 1, № б. С. 625-661.
3. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ: сб. трудов. Л.: ЛГУ, 1968. 251 с.
4. MartinS. W. Ionic conduction in phosphate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. P. 1767-1784.
5. Bunde A., Ingram M. D., Maass P. The dynamic structure model for ion transport in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1994. Vol. 172-174. P. 1222-1231.
6. Knoödler D., Pendzig P., Dieterich W. Ion dynamics in structurally disordered materials: effects of random coulombic traps // Solid State Ionics. 199б. Vol. 8б-88, Part 1. P. 29-39.
7. Ван ВезерДж. Р. Фосфор и его соединения. М.: ИЛ, 1962. б87 с.
8. Corbridge D. E. C. The structural chemistry of phosphorus compounds // Topics in phosphorus chemistry. 19бб. Vol. 3. P. 357-394.
9. ПронкинА. А. О подвижности щелочных ионов в двухкомпонентных стёклах // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5, № 4. С. 5G2-5G8.
1G. Соколов И. А., МуринИ. В., КрийтВ. Е., Гальперина А. Я. Температурно-концентраци-онная зависимость электрической проводимости калиево-фосфатных стёкол // Вестн. С.-Пе-терб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2G1G. Вып. 3. С. 9G-96.
11. ПронкинА. А., МуринИ. В., СоколовИ. А., УстиновЮ. Н. Физико-химические свойства стёкол системы Li2O—P2Og // Физика и химия стекла. 1997. Т. 25, № 5. С. 547-554.
12. Соколов И. А. Стеклообразные твёрдые электролиты. Структура и хим. свойства. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2010. 391 с.
13. Соколов И. А., Мурин И. В., Крийт В. Е., ПронкинА.А. Структура и электрические свойства стёкол системы Na2SO4—NaPO3 // Электрохимия. 2011. Т. 47, № 4. С. 436-441.
14. Нараев В. Н., ПронкинА.А. Исследование природы носителей электрического тока в стёклах системы Na2O—P2Og // Физика и химия стекла. 1998. Т. 26, № 4. С. 517-523.
15. Нараев В. Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стёкол на основе оксидов бора, кремния и фосфора: дис. ... д-ра хим. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2005. 351 с.
16. Иванов И. А., Шведов В. П., Евстропьев К. К., Петровский Г. Т. Электроперенос ионов в расплавах Na2O—P2O5 и 0,8Na2F—0,2Al(PO3)3 // Электрохимия. 1971. Т. 7, № 4. С. 560-562.
17. LimC., Day D. E. Sodium diffusion in glass: III Sodium metaphosphate glass //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61, N 3. P. 99-102.
18. Al-Rihabi Hammon, Souquet J. L. Conductivity eleqctique de metaphosphate vitreux et cristallises // C.R. Acad. Sci. 1979. Vol. 288, N 23. Р. 549-552.
19. ПронкинА.А. Исследование в области физической химии галогеносодержащих фосфатных стёкол: дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979. 379 с.
20. Namikawa H. Characterization of the diffusion process in oxide glasses on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation// J. Non-Cryst. Solids. 1975. Vol. 18, N 2. P. 173-196.
21. ЮмашевН. И., ПронкинА. А., ЮмашеваЛ. В. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия по данным 31P—31P двумерной гомо-ядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22, № 5. С. 603-608.
22. Соколов И. А. Процессы переноса и структура стеклообразных твёрдых электролитов: дис. ... д-ра хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2005. 396 с.
23. Соколов И. А., МуринИ. В., Крийт В. Е., ПронкинА. А. Влияние сульфатных ионов на электропроводность стёкол системы Na2O—P2Og // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, № 4. С. 351-361.
24. Ingram M. D. Ionic conductivity and glass structure // Phil. Mag. (B). 1989. Vol. 60, N 6. P. 729-740.
25. Ingram M. D., Nackenzie M. A., Targe M. Cluster and pathways: a new approach to ion migration in glass // Solid State Ionic. 1989. Vol. 107. P. 283-288.
26. Ingram M. D. Relaxation process in ionically conductiong glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1991. Vol. 131-133. P. 955-960.
27. Schutt H. J., Gardes E. Space—Change relaxation in ionically conducting glasses. II. Free carrier concentration and mobility //J. Non-Cryst. Solids. 1992. Vol. 144. P. 14-20.
28. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in BaO—P2Og glasses and their dependence on water content // J. Amer. Assoc. Japan. 1966. Vol. 74, N 6. Р. 205-212.
Статья поступила в редакцию 22 мая 2012 г.
