CC BY
29
AZЭRBAYCAN К1МУА 1иККЛЬ1 № 1 2014
39
УДК 546.817.47.87.22
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ
рььпб184 (Ьп=Ьа-Ег)
О.М.Алиев, Д.С.Аждарова, В.М.Рагимова, С.А.Гулиева, С.Т.Байрамова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 16.12.2013
Методами физико-химического анализа изучена система РЬВ1284-РЬК^84 и установлено образование четверного сульфида PbNdBiS4, плавящегося конгруэнтно при 1115 К. Соединение PbNdBiS4 является фазой переменного состава. Впервые синтезированы соединения типа PbLnBiS4 (Ьп=Ьа^Ег) и вычислены их стандартные термодинамические функции.
Ключевые слова: конгруэнтность, эвтектика, перитектика, четверные системы, термодинамические функции.
Получение новых перспективных материалов, обладающих оптическими и люминесцентными свойствами, имеет большое значение. В этом аспекте изучение систем РЬВ^4-РЬЬп^4 (Ьп=Ьа-Бг) является актуальным, так как дает возможность получить материалы с ценными физическими характеристиками. РЬВ^4 встречается в природе в виде минерала галеновисмутита [1] и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=1.167, Ь=1.450, с=0.4084 пт, пр. гр. Рпат или Рпа21, z=4 [2]. Кристаллическая структура его расшифрована авторами работы [3]. По данным [4], РЬВ^4 плавится с разложением при температуре 998 К.
Соединение типа РЬЬп^4 плавится конгруэнтно и относится к структурному типу ТЪзР4 [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сплавы изученных систем синтезировали из лигатур РЬВ1^4 и РЬЬп^4, предварительно полученных из элементов при 950-1175 К. Для гомогенизации сплавы отжигали при 810-850 К в течение двух недель.
Характер образования соединения PbLnBiS4 был изучен на примере системы PbBi2S4- PbNd2S4.
Четверные сплавы на основе этой системы изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением плотности и микротвердости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диаграмма состояния системы РЬВ1^4-РЬ№^4, построенная по данным физико-химического анализа, представлена на рисунке. Как видно, фазовая диаграмма относится к дистектическому типу и имеет сложный характер. В системе образуется четверной сульфид PbNdBiS4, плавящийся конгруэнтно при 1115 К. Соединение PbNdBiS4 делит систему на две подсистемы: PbNdBiS4-PbNd2S4 и PbNdBiS4-PbBi2S4. Первая подсистема относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе РЬ№^4 и PbNdBiS4. Координаты эвтектической точки: 30 мол.% PbBi2S4 и Т=980 К.
Четверное соединение PbNdBiS4 является фазой переменного состава. Область его гомогенности находится в интервале концентраций 45-56 мол.% PbBi2S4.
Подсистема PbNdBiS4-PbBi2S4 из-за инконгруэнтного характера плавления тройного сульфида РЬВ1^4 имеет сложный характер. В области концентраций 65-100 мол.% PbBi2S4 с уменьшением температуры появляется поле первичной кристаллизации - РЬБ. При
уменьшении температуры от 998 до 850 К жидкость и PbS расходуются, и по четырехфаз-ной реакции ж+ВЬ^ РЬБ1284+РЬКёБ184 образуется PbBi2S4. В солидусе системы в интервале концентраций 62-95 мол.% РЬВ1^4 совместно кристаллизуются две фазы - у+Р, поэтому разрез РЬВ1^4-РЬКё^4 относится к частично квазибинарным системам.
г, к
1585
1400 "
1200
1000 -
800
600
PbNd2S
1400
998
Фазовая диаграмма системы РЬ№А-РЬБ1^4: Д - однофазные сплавы; ▲ - двухфазные сплавы.
2°4
20
80
PbBi2S4
40 60 Мол. %
Остальные соединения PbLnBiS4 с целью изучения их физико-химических свойств синтезировали по вышеуказанному режиму. Вычислены их стандартные термодинамические функции (таблица).
Сведения о термодинамических функциях соединений PbLnBiS4 (Ln=La^Er) в литературе отсутствуют.
В данной работе стандартные теплоемкости, энтропии и свободные энергии образования четверных соединений прогнозированы нами современными расчетными методами, рекомендованными в [6].
По методу Неймана-Коппа слагаются теплоемкости элементов, составляющих соединение
Q = 2" Срл . (1)
Полуэмпирическая формула А.И.Ивановой [6] связывает теплоемкость с температурой плавления или температурой перитектического распада соединения (7й):
Ср = m (2314 + 831 - TIT"). (2)
Более точным является метод Дебая, основанный на квантовом представлении о колебаниях атомов в кристаллической решетке твердого тела. Исходными данными служат характерные (дебаевские) температуры элементов образующихся соединений, а также температуры плавления элементов и соединений:
eD =еd4tJТпЛ . (3)
В уравнении (3) eD и eD - характеристические температуры элементов и соединения соответственно; Гпл и Т^ - температуры плавления элементов и четверного соединения.
На основании значения функции eD I298 находятся изохорные теплоемкости элементов, суммируя которые, по правилу Неймана-Коппа определяется исходная теплоем-
О.М.АЛИЕВ и др.
41
кость соединения. Пересчет изохорной теплоемкости на изобарную проводили по уравнению Магнуса-Линдермана:
Ср = СУ + 6.076 m (T/Tm)3/2. (4)
Уравнение Герца позволяет вычислить стандартную энтропию по значению теплоемкости:
^°98 = Kг (7^,298 m , (5)
где М - молярная масса, Кг - постоянная, значение которой колеблется в интервале 10.553.5 в зависимости от степени ионности. В результате анализа термодинамических функций известных соединений выявлено, что для сульфидов РЗЭ можно принять Кг = 28. Тогда
S°98 = 28(М/СА298 )/3 т . (6)
По методу Келли каждому иону принадлежит определенное значение энтропии, и энтропия соединения определяется суммированием этих инкрементов энтропии отдельных ионов, в частности:
S 298 (PbLaBiS4) = S298 (РЬ2+) + S2098 (La3+) + S2098 (Bi3+) + 4S2098 (S2-) . (7)
Автором работы [7] предложена следующая формула для расчета энтропии образования полупроводникового соединения:
S 298 = ^ ¿щ, + тЯ 1п(м/р), (8)
в приведенных формулах . - число атомов в молекуле, т - суммарное число атомов, р -плотность твердого соединения, £° - изохорная энтропия атомизации, которая практически является примерно одинаковой для соединений с одинаковой стехиометрией и общим анионом, Sn,i - энтропия поступательного движения частиц, которая для каждого элемента, входящего в соединение, вычисляется по формуле:
Sn,í = 2.981п А. + 26.0. (9)
Точность прогнозирования энтропии методом [2] для двойных халькогенидов составляет ±10%. Уравнение Истмена позволило повысить точность оценки энтропии до ±6.50 при рассмотрении 50 соединений:
= т -3 Я Ш«1 +12 5. (10)
Д.Ш.Цагарейшвили [8] выявил, что прогноз энтропии соединения можно осуществить с точностью до ± 4%, если вместо уравнения [10] использовать выражение:
„0 3 200(М /т)5/3
S 298 = 4 тЯ 1п-- • (11)
Значения энтропии образования (Д^ад) определяли по соотношению:
S2098 = S2098(PbLaBiS4)-Е ^^ , (12)
где AS°98,i - энтропии простых веществ.
В работе [9] предложен метод расчета теплоты образования кислородсодержащего тройного соединения. Этот метод может быть распространен и на халькогениды. Уравне-
ние авторов [10] для расчета теплоты образования четверного соединения, в частности, для соединения PbLaBiS4, можем написать в виде:
АН298 (РЬЬаВ^) = АН298 (РЬБ) + АН^ ) + АН^ (В^) - (КА)п. (13)
Здесь АН2098(РЬ8), АН2098(Ьа2Б3) и АН2°98(В1283)- энтальпии образования халькогенидов РЬБ, ЬаБ3 и Bi2S3; К - параметр катионов в твердых соединениях, А - параметр анионов; п -показатель степени.
Вместо последнего слагаемого в уравнении (12) можно использовать более простое выражение:
АН2098(РЬЬаВхБ4) = АН2098 (РЬБ) + АН2°98(Ьа2Б3) + АН2°98(Вх2Б3) - тА , (14)
где А - постоянная. На основе литературного материала для энтропии образования инкон-груэнтно плавящихся тройных халькогенидов [9-12] выявлено, что А=10 кДж т. Следовательно
АН2098(РЬЬаВхБ4) = АН2098 (РЬБ) + АН2°98(Ьа2Б3) + АН2098(В12Б3) - 10т . (15)
Аналогичные соотношения использованы для расчета энтальпий образования остальных соединений указанного типа.
Значения стандартной свободной энергии образования соединений по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
Аа,298 = АН298 - 298М;098 . (16)
При расчетах по вышеприведенным уравнениям значения теплоемкостей, стандартных энтропий простых веществ, энтальпий образования двойных сульфидов, дебаевские температуры элементов заимствованы из справочников [14, 15].
Инкременты катионов определены по значениям энтропий двойных сульфидов и заимствованы из [13]. Пикнометрические плотности, температуры плавления и перитек-тические превращения тройных и четверных соединений определены нами. Полученные значения термодинамических функций образования тройных и четверных соединений приведены в таблице.
Стандартные термодинамические функции соединений типа PbLnBiS4
Соединение V 0 298 0 АО 298 АН 298 АС298
Дж моль-1 К-1 кДж/моль
РЬЬаВ1Б4 285±10 -21.5±4 -876±25 -870±25
РЬРгВ1Б4 301±10 -22.7±4 -857±25 -850±25
РЬМаВ1Б4 296±10 -23.7±5 -848±25 -841±25
РЬБтВ1Б4 302±10 -17.8±3 -882±25 -877±25
РЬваВ1Б4 294±10 -23.6±5 -888±25 -881±25
РЬТЬВ1Б4 302±15 -25.6±5 -892±25 -884±25
РЬБуВ1Б4 300±10 -24.7±5 -888±25 -881±25
РЬНоВ1Б4 304±15 -21.6±4 -892±25 -886±25
РЬЕгВ1Б4 301±15 -21.9±4 -902±28 -895±28
Значения теплоемкостей, полученные независимыми расчетными методами, несколько различаются. Поэтому для расчета стандартной энтропии использованы средние значения теплоемкостей, вычисленные по уравнениям (1), (2) и (4). Надежными можно
считать значения АНг0298 , рассчитанные по соотношению (15) с учетом отклонения от аддитивности. Величина АGг0098 рассчитана на основе уравнения (16).
О.М.АЛИЕВ и др.
43
Полученная в работе информация дополняет сведения о физико-химических характеристиках тройных и четверных соединений и может быть использована в технологических расчетах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минералы. Справочник. Изд-во АН СССР. 1960. Т. 1. С. 443-446.
2. Кляхин В.А. // Гидротермальный синтез минералов ряда PbS-Bi2S3. Новосибирск: Наука, 1968. 198 с.
3. Takeuchi Y., Takagi J. // Prog. Japan Acad. 1974. V. 50. No 1. P. 221-225.
4. Гасымов В.А. Автореф. дисс.... канд. хим. наук. Баку: ИНФХ АН Азерб. ССР. 1990. 23 с.
5. Кост М.Е., Шилов А.Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов. М.: Наука, 1983. 272 с.
6. Морачевский А., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.: Металлургия, 1985. 136 с.
7. Шарифов К.А. // Автореф. дисс.. докт. хим. наук. Баку: Ин-т физики АН Азерб. ССР, 1968. 38 с.
8. Цагарейшвили К.А. Методы расчета термических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. Тбилиси: Мецниереба, 1977. 262 с.
9. Schuztzgebel R., Lomell P., Parsons T.B. // J. Chem. Eng. Data. 1971. V. 16. No 4. Р. 419-423.
10. Мамедов А.Н. // Азерб. хим. журн. 1980. № 2. С. 124-129.
11. Мамедов А Н. // Докл. АН Азерб. ССР. 1978. № 4. С. 44-46.
12. Мэmmэdov A.N., Bagirov Z.B., Quliyeva S.9. Qeyri-molekulyar birla§malarin termodi-namikasi. Baki: Elm, 2006. 213 s.
13. Мамедов А.Н., Алиева Д.М., Багиров З.Б. и др. // Хим. проблемы. 2005. № 1. С. 93-96.
14. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. // Справочник: Термодинамика соединений лантаноидов. Киев: Наук. думка, 1979. 376 с.
15. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М.: Наука, 1978. 338 с.
PbLnBiS4 (Ln=La-Er) b!RL3§M3L3R1NIN SlNTEZl V3 f1z1k1-K1MY3V1 XASS3L3Rl
O.M.3liyev, D.S.3jdarova, V.M.Rahimova, S.A.Quliyeva, S.T.Bayramova
Fiziki-kimyavi analiz metodlari ila PbBi2S4-PbNd2S4 sistemi oyranilmi§ va 1145K-da konqruent ariyan PbNdBiS4 dordlu sulfidinin amala galdiyi muayyan edilmi§dir. PbNdBiS4 birla§masi dayman tarkibli fazadir. Ilk dafa PbLnBiS4 (Ln=La^Er) tipli birla§malar sintez olunmu§ va onlarin standart termodinamiki funksiyalari hesablanmi§dir.
Agar sozfor: konqruentlik, evtektika, peritektika, dordlu sistemhr, termodinamiki funksiyalar.
SYNTHESIS AND PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF COMPOUNDS
OF PbLnBiS4 (Ln=La-Er)
O.M.Aliyev, D.S.Ajdarova, V.M.Rahimova, S.A.Guliyeva, S.T.Bayramova
The PbBi2S4-PbNd2S4 system of Pb-Bi-Ln-S quaternary system was studied by using physico-chemical analysis methods and the formation of quaternary sulfide PbNdBiS4 melting congruently at 1145 K was determined. Compound PbNdBiS4 is a phase of variable composition. For the first time the compunds of PbLnBiS4 (Ln=La^Er) type have been synthesized and their standart thermodynamic functions have been calculated.
Keywords: congruence, eutectics, peritectics, quaternary systems, thermodynamic functions.
44
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2014
UOT547.36.37.458'82.339'2.1'13
HEKSEN-5-iN-2-OL-1 9SASINDA ENiNLÖRlN SlNTEZl
9.M.Qaramanov
Azdrbaycan Milli EA Polimer Materiallari institutu
Redaksiyaya daxil olmu§dur 05.06.2013
Heksen-5-in-2-ol-1 va onun bazi funksionalavazli töramalarinin heksaxlor- va 5,5-dimetoksi-tetraxlortsiklopentadienla m-ksilol mühitinda 125-1300C temperaturda dien sintezi reaksiyasi tadqiq edilmi§dir. Göstarilmi§dir ki, reaksiya [4+2]-tsiklobirla§ma mexanizmi ila sondaki iki-qat rabitanin hesabina endo-adduktlarin amala galmasi ila ba§ verir. £ixim 86-95% ta§kil edir.
Agar sözl^r: heksen-5-in-2-ol-1, heksaxlortsiklopentadien, 5,5-dimetoksitetraxlortsiklo-pentadien, m-ksilol, dien sintezi, endo-addukt.
övvallki i§larda heksen-5-in-2-ol-1-in (HO) sirka anhidridi ila, etilenoksidla, epixlorhid-rinla, akrilonitrilla, trialkilsilanlarla, ortoborat tur§usu ila va polixlortsiklopentadienlarla qar§iliq-li tasiri teaksiyalari tadqiq edilmi§dir [1-3].
Hazirki i§in maqsadi - HO va onun töramalari asasinada yüksak 9iximla polixlortsiklo-pentadienlarin sintezi va onlarin tamiz halda kolonkali xromatoqrafiya metodu ila ayrilmasindan ibaratdir.
Bu maqsadla yenidan a§agida göstarilan sxem üzra HO-nun funksionaltarkibli töramalari sintez edilmi§ va onlarin bazi xassalari tadqiq edilmi§dir:
+ (CH3CO)2O
ROH-I
ROCOCH3
-CH3COOH II
/O\
+ CH2-CH2
ROCH2CH2OH
O -----
/O\ III
+ CH2-CHCH2C4 ROCH2CH(OH)CH2Cl
+ ch2=chcn iv
-2-► ROCH2CH2CN
V
+H3BO3
- [RO]3B -H2O VI
R = CH2=CHCH2C=CCH2- .
Xlorhidrinin IV sporosid (saman9öpü va antrakoida qar§i) aktivliyi öyranilmi§dir (0.5% qatiliqda 20 mm öl9üda langima zonasi verir) [4].
tris-[Heksen-5-in-2-il]borat VI dezinfektant (qizili stafilokokk va sineqnoy9öpüna qar§i) kimi maslahat görülmü§dür [5].
Malum olmu§dur ki, xlorhidrinin IV efir mühitinda kalium qalavisinin i§tiraki ila qar§iliqli tasiri reaksiyasi a§agidaki sxem üzra iki istiqamatda ba§ verir:
/°\
CH2=CHCH2C=CCH2OCH2CH-CH2
4 VII
+ KOHj-HCl
ch2=chch2c=ccH2OCH2CH(OH)CH2a
IV + KOHl-HCl
▼ /О,
CH2=CH_CH=C=CHCH2OCH2CH-CH2 VIII
НЕК8Е]]-5-1^2-ОЬ-1 ЭSASINDA ENiNLЭRiN SiNTEZi
45
ЕрокБь1,4-ешшп VII [1] almmasl 4-60С 1ешрега1игёа (10-120С 1ешрега1игёа еи21 ёагёа VIII Ыгlэ§mэsinin almmasl mu§aЫdэ о1ипиг) 3 saat muddэtindэ, ерокБь1,3,4-Шешп VIII [6] ahnmasl isэ 34-360С temperaturda 7 saat muddэtindэ Ьа§ verir (§эИ 1).
3000
2600
2200
1900
1500
1100
700 V, бш-1
§экЛ 1. 1-(ИекБа1г1еп-2,3,5-11ок81)-2,3-ерок81ргорашп VIII iQ 8рек1г1.
Naziktэbэqэli xгomatoqгafik (]ТХ) analiz g6stэгicilэгinэ [Я/ 0.62 (Ьеп2о1:ейг - 5:1)] g6гэ fэгdi epoksieninin VII iQ spektгindэ 3065 vэ 1260 sm-1-dэ epoksid qгupu, 3090, 3020 vэ 1640 sш-1-dэ СН2=СН, 2250 sш-1-dэ С=С vэ 1100 sm-1-dэ С-О-С исип хага^епк о1ап иёша zolaqlaп m6vcudduг. Spektгdэ 1940-1970 бш-1 sahэsindэ С=С=С гabitэsi ифип хага^епк о1ап udma zolagl a§kar edilmiг. Fэгdi [Я/ 0.60 (Ье^окейг - 5:1)] epoksitгienin VIII iQ spektгindэ 3070 vэ 1270 sm-1-dэ epoksid qгupu, 3100, 3020 vэ 1630 sm-1-dэ СН2=СН, 1970 С=С=С u9un xaгakteгik olan udma zolaqlaп m6vcudduг, 2260-2190 sш-1sahэsindэ isэ С=С гabitэsi u9un хага^епк о1ап udma zolagl a§kaг edilmiг.
G6stэrilmi§diг ki, tэгkibindэ iki- vэ u9qat гabitэ, efiг vэ epoksid qгupu saxlayan ерокБь 1,4-ешп VII qэlэvi muЫtdэ fenolfoгmaldehid qatгaшшn (ЕЕО) шо^йкаШт kimi smaqdan ke9iгilmi§diг [7]. M6hkэmliyinэ vэ istiliyэ davamhhgma g6гэ VII mэlum modifikatoгlaп ustэ-lэyiг. a-Q1isidi1furfuгi1 efiгi эsasmda pгessovuntulaгla muqayisэdэ daгtllmada m6hkэmlik hэddi 40 kqq/sш2 vэ Vikэ g6гэ istiliyэ davamhhgl 62-710С yuksэliг. [1-(3-шeti1-3-q1isidi1oksietok-siЬutin)-2-шeti1heksen] ilэ modifikasiya edilmi§ FFQ эsasmda pгessovuntulaгla muqayisэdэ isэ statistik эyilmэdэ m6hkэmlik hэddi 180-210 kqq/sш2, Vikэ g6гэ istiliyэ davamhhgl 21-300С (Maгtensэ g6гэ - 5-200С), daгtllmada nisbi uzanmasl 2-8% yuksэlir.
Epoksi-1,4-enin VII aseton1a Ьoг-3-f1иoгidin efiгatmm ^йгаЬ ilэ гeaksiyaya girэrэrэk 1,3-dioksa1an IX эmэlэ gэtirir [1]:
? О
VII + СН3СОСН
13
СН2=СНСН2С=ССН2ОСН2СН-СН2 IX
1,4-Ешп spiгtinin III (§эИ 2 vэ 3) akгilonitгillэ (§эИ 4) vэ epixloгhidгinlэ гeaksiyasm-dan uygun Ь^Ь^а^, a§agldakl sxem ^гэ, sintez edilmi§diг:
яосн2сн2он — iii
+ сн2=снс]
яосн2сн2осн2сн2с] x
+ сн2-снсн2с1
■ яосн2сн2осн2сн(он)сн2с1 xi
Я = СН2=СНСН2С=ССН2- .
