CC BY
27
86
KiMYA PROBLEMLORi № 1 2018
ISSN 2221-8688
UOT 547.313; 54.057; 665.381
BiMETALLiK KATALiTiK KOMPLEKSiN i§TiRAKI iLO HEKSEN-1-iN OLiQOMERLO^MOSi PROSESiNO MÜXTOLiF PARAMETRLORiN TaSiRi
H.C. ibrahimov, §.A. Olizada, F.O. Omirov, L.S. Zamanova
AMEA Y. Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu, Az 1025, Baki, Xocali prospekti, 30 Fax: (+99412) 490-24-76, e-mail: selizade [email protected]
Msqalsds heksen-1-in xrom duzu ils modifikasiya olunmu§ yeni bimetallik katalitik kompleksin i§tiraki ils oliqomerls§mssi prosesi tsdqiq olunmu§, prosess müxtslif parametrlsrin tssiri mssslssins toxunulmu§, oliqomerls§ms prosesi ügün optimal §srait müsyysn edilmi§dir. Müsyysn olunmu§dur ki, bimetallik katalitik kompleksin i§tiraki ils heksen-1-in oliqomerls§mssi prosesi zamani yükssk gixim vs fiziki göstsricilsrs malik oliqomerlsr almaq mümkündür. Sintez olunmu§ olefin yaglarinin tsrkibi, bszi fiziki xassslsri müasir analiz metodlari vasitssi ils tsdqiq olunmu§dur.
Agar sözldr: heksen-1, bimetallik katalitik kompleks, oliqomerls§ms, sintetik yaglar, oliqomer mshsullar
GiRi§
Müharrik yaglarina qoyulan talablarin sartla§diyi bir dövrda yüksak keyfiyyatli sintetik polialfaolefin sürtkü yaglarina talabat getdikca artmaqdadir [1-3]. Xammalin müasir üsullarla emali prosesinin i§lanmasi sintez olunan mahsullarin geni§ intervalda fiziki-kimyavi xassalarini tanzimlamaya va yaglarin keyfiyyat göstaricilarinin yax§ila§masi ü9ün yeni üsullar hayata ke^rmaya imkan verir [45]. Sanaye miqyasinda proseslarin effektivliyinin yüksaldilmasi ü9ün katalizatorun miqdarinin ahamiyyatli daracada azaldilmasini tamin edan, kifayat qadar yüksak aktivlik va stabilliya malik katalitik sistemlarin
sintezi asas §artlardan biridir. Malumdur ki, oliqomerla§ma proseslari ü9ün kation tipli katalitik komplekslar geni§ istifada olunur. Olefinlarin yüksak konversiyasi baximindan metal-kompleks katalizatorlarin selektivliyi, kation tipli katalizatorlarla müqayisada bir sira üstünlüklara malik olmasi da adabiyyatdan malumdur. Lakin bu tip katalizatorlar yüksak hiqroskopikliya malik olduqlarindan, prosesda az miqdarda olan namla bela qar§iliqli tasir naticasinda aktivliklarini itirir va bu baximdan yeni katalizatorlarin i§lanib hazirlanmasi aktual masalalardan birina 9evrilmi§dir.
EKSPERiMENTAL HiSSO
Alüminium metali asasinda C2H4CI2-dan istifada edilmakla katalitik kompleks (KTK) sintez olunmu§ va bu kompleks oliqomerla§ma, alkilla§ma proseslarinda digar alüminium tarkibli katalizatorlarla müqayisada yüksak stabil aktivlik göstarmi§dir [6-7]. KTK-nin i§tiraki ila oliqomerla§ma zamani alinan mahsullarin molekul-kütla paylan-masinin tanzimlanmasi, olefinlarin oliqomerla§dirilmasi prosesinin intensivla§-dirilmasi maqsadila KTK-nin ke9id metal xloridi ila modifikasiyasindan yüksak stabil
aktivlikli bimetal katalitik kompleks sintez edilmi§dir. Sintez prosesi Al+DXE qar§iliqli tasiri naticasinda ilkin radikallarin yaranma aninda sistema metal birla§malarinin daxil edilmasila in situ rejiminda hayata ke9irilmi§dir. Bimetallik komplekslarda ke9id metallarin katalitik markazlara tasiri, onlarin tabiati va strukturu fiziki metodlar vasitasi ila öyranilmi§dir [8-9]. Sintez olunmu§ bimetallik katalitik kompleksin i§tiraki ila heksen-1-in oliqomerla§masi prosesi tadqiq
olunmu§dur.Taqdim olunan maqalada
H.C. ÍBRAHÍMOV уэ b.
s?
bimetallik katalitik kompleksin içtiraki ila heksen-1-in oliqomerlaçma prosesina müxtalif parametrlarin tasiri masalasina toxunulmuç, sintez olunmu§ olefin yaglarinin bazi fiziki xassalari müasir analiz metodlari vasitasi ila tadqiq olunmuçdur. Tacrübalar 10-
80 daq. müddatinda, 30-60°C temperatur intervalinda, bimetallik kompleksin tarkibina daxil olan komponentlarin - Al:Cr=(4-32):1 mol nisbatlarinda, katalizatorun 0.1-1 % kütla qatiliqlarinda aparilmi§dir.
N9TÍC9L9R УЭ ONLARIN MÜZAKÍR9SÍ
Tacrübalar asasinda müayyan edilmi§dir ki, heksen-1-in oliqomerlaçma daracasi katalizatorun qatiligindan bilavasita asilidir. KTK/CrCl3 katalizatorlarinin a§agi qatiliqlarinda (0.1% küt.) heksen-1-in oliqomerlaçmasi zaif gedir va oliqomerlaçma mahsullarinin çiximi götürülmü§ katalitik sistemin tabiatindan asili olaraq 40-60% küt. arasinda dayiçir. Katalizatorlarinn miqdarinin sistemda artirilmasi naticasinda oliqomerlaçma prosesi süratlanir va katalizatorlarin 0.5-1.0% küt. qatiliqlarinda olefinin tam çevrilmasina nail olunur. Qeyd etmak lazimdir ki, bimetallik katalitik kompleks KTK ila müqayisada bu prosesda özünü daha faal göstarir va a§agi qatiliqlarda (0.4-0.5% küt.) kifayat qadar
yüksak aktivlik göstararak heksen-1-in praktiki olaraq tam oliqomerlaçmasini tamin edir. Katalizatorun miqdarinin sistema 1.0% küt.-dan artiq verilmasi heksen-1-in siçrayiçla oliqomerlaçmasina sabab olur va prosesi tanzimlamak mümkün olmur.
Oliqomerlaçma prosesina temperaturun tasiri 30-60°C intervalinda tadqiq olunmuçdur. Tacrübi naticalara asasan müayyan edilmi§dir ki, temperaturun 50°C-dak yüksaldilmasi prosesin gediçina müsbat tasir göstararak heksen-1-in tam oliqomerlaçmasini tamin etmakla yana§i, yüksak özlülüya malik olan yag fraksiyasinin miqdarinin artmasini tamin edir (cad.1).
Cэdvэl 1. KTK/CrCl3 içtiraki ila heksen-1-in oliqomerlaçma prosesina temperaturun tasiri (Katalizatorun qatiligi - 0.5% küt., reaksiya müddati - 60 daq.)
Temperatur,°C Konversiya, % küt. Oliqomerlaçma mahsullarinin çiximi,% küt. Itki, % küt.
<300°C 300-350°C 350-450°C >450°C
30 60 5.1 30.7 48.4 12.6 3.2
40 72 6.2 32.1 50.3 8.3 3.1
50 100 7 34 54.4 3.4 1.2
60 100 8.3 31.2 57 2.1 1.4
Cadval 1-dan göründüyü kimi, KTK/CrCl3 içtirakinda oliqomerlaçma prosesinda 300-450°C va >450°C yag fraksiyasinin maksimal çiximi 50°C temperaturda mü§ahida edilir va bu göstarici 91.8% taçkil edir. Müxtalif bimetallik kompleksin tarkibina daxil olan komponentlarin - Al:Cr nisbatinin oliqomerlaçma prosesinin gediçina tasiri Al:Cr=(4-32):1 mol nisbatlarinda öyranilmi§dir (§ak.1).
Komponentlarin a§agi mol nisbatlarinda (4:1) kompleksin tarkibina daxil olan metal duzu bimetal markazlarin tam formalaçmasini tamin edir, lakin artiq qalan CrCl3 sistemdan mexaniki qariçiq çaklinda çôkrn\ Bu nisbatda alinmiç katalitik kompleks heksen-1-in oliqomerlaçmasi prosesinda da özünü göstarir, alinan oliqomer fraksiyasinin çiximi kaskin azalir.
88
BiMETALLiK KATALiTiK KOMPLEKSiN ΧTÎRAKI ÎL9
Reaksiya müddati, daq.
§akil 1. Müxtalif mol nisbatlarinda (1- Al:Cr=8:1; 2 - 16:1; 3- 32:1) KTK/CrCl3-ün içtiraki ila heksen-1-in oliqomerla§masinin zamandan asililiq qrafiki
Müayyan edilmi§dir ki, 8:1 mol nisbatinda bimetallik kompleks heksen-1-in oliqomerlaçmasi prosesinda maksimal aktivlik göstarir (§ak. 1) va bu nisbati (8:1)-dan (32:1)-dak yüksaltdikca heksen-1-in oliqomerlaçma daracasi azalir. Qeyd edak ki, tacrübalar asasinda 32:1 mol nisbatinda çevrilma prosesinin KTK içtiraki ila heksen-1-in
çevrilmasindan cüzi farqlandiyi müayyan olunmuçdur [8].
KTK/CrCl3 içtiraki ila heksen-1-in oliqomerlaçma prosesina reaksiya müddatinin tasiri 10-80 daq. zaman intervalinda öyranilmi§dir. Zamandan asili olaraq oliqomer mahsullarin çiximi cad.2-da verilmiçdir.
Cadval 2. KTK/CrCl3 içtiraki ila heksen-1-in oliqomerlaçma prosesina reaksiya müddatinin tasiri (Katalizatorun qatiligi - 0.5% küt., temperatur - 50°C)
Reaksiya müddati, daq. Oliqomerlaçma mahsullarinin çiximi,% Îtki, %
Fr.<300°C Fr.300-350°C Fr.350-450°C Fr.>450°C
10 58 22,5 16 2 1.5
20 49.7 19.7 22.8 5 2.8
30 38 17.8 36 7 1.2
40 25.5 20 46.6 5.8 2.1
50 11.6 29.5 52 4.1 2.8
60 7 34 54.4 3.4 1.2
70 6.8 33 55.3 3.6 1.3
Cadval 2-dan göründüyü kimi, ilk 10 daq. müddatinda heksen-1-in çevrilmasi açagidir va bu sababdan oliqomerlaçma mahsulunda T<300°C fraksiya üstünlük taçkil edir. Reaksiya müddatinin artirilmasi ila yüksak molekullu oliqomerlarin çiximinda artim qeyda alinir va 60 daqiqada 300-450°C
yag fraksiyasinin maksimal çiximi mü§ahida edilir. Zamanin sonraki atrimi prosesa, praktiki olaraq tasir göstarmir va proses ^ün optimal müddat 60 daq. hesab olunur.
Aparilan tadqiqatlara asasan bimetallik katalitik kompleksin içtiraki ila heksen-1-in oliqomerlaçmasi prosesi ûçûn optimal çarait:
H.C. iBRAHiMOV Y3 b.
89
reaksiya müddati - 60 daq., katalizatorun qatiligi - 0.5% küt., komponentlarin mol nisbati Al:Cr=8:1, temperatur - 50°C müayyan edilmi§dir.
Yeni bimetallik katalitik kompleksin i§tiraki ila heksen-1-in oliqomerla§masi zamani alinan yag fraksiyalanrnn tarkibi, bazi fiziki xassalari müasir analiz metodlari vasitasi ila tadqiq olunmu§dur. Sintez olunmu§ nümunalarin NMR 1H spektrlari "Bruker" firmasinin (AFR) istehsali olan va impuls rejiminda i§layan 300.18 MHs tezlikli Furye
spektrometrinda 9akilmi§dir. Halledici kimi deyteriumlu xloroformdan (CDCl3) istifada olunmu§dur (qatiliq ~ 5 %). Struktur fraqmentlarda protonlarin nisbi payi uygun udma zolaqlarinin inteqrallanmasi yolu ila tayin edilmi§dir. Qeyd etmak lazimdir ki, NMR spektroskopiyasinin kömayi ila aparilan tadqiqatlar müxtalif karbohidrogen fraksiyalarinin an mühüm struktur parametrlarini tayin etmaya imkan verir. §akil 2-da oliqoheksen fraksiyasinin (tq= 350-450°C) NMR 1H spektri verilmi§dir.
§akil 2. Oliqoheksen fraksiyasinin NMR 1H spektri
Göründüyü kimi güclü maqnit sahasinda, kimyavi sürü§manin 5 = 0.92 va 1.30 ppm qiymatlarinda CH3 va CH2 qruplarina maxsus intensiv siqnallar mü§ahida olunur. Digar qruplara maxsus nisbatan zaif udma zolaqlari isa 5 =1.45-1.80; 1.90-2.15 va 4.65-5.60 ppm sahasinda identifikasiya edilmi§dir (uygun olaraq CH, aCH2 va olefin qruplari).
Aparilmi§ hesablamalarin naticalari cadval 3-da verilmi§dir. Cadvaldan göründüyü kimi prosesin §araitindan asili olaraq alinan mahsulda, yani yag fraksiyalarinda CH2 (parafin) qruplarinin payi heksen karbohidrogenlarina nisbatan ~ 2 dafa artir, olefin strukturlarina dü§an hidrogen atomlarinin payi isa 25 %-dan ~ 2 %-a qadar azalir.
90
BÍMETALLÍK KATALÍTÍK KOMPLEKSÍN ͧTÍRAKI ÍL9
Cэdvэl 3. Heksenin oliqomerlaçmasindan alinan yag fraksiyalarinin struktur parametrlari
Nümunalarin çifrasi Hidrogen atomlarinin struktur qruplar üzra paylanmasi, % ízoparafin indeksi
Olefin qruplari íkiqat rabitada Parafin qruplari
-CH=CH->C=CH2 >C=CH- aCH2 CH CH2 CH3 I
I 2.1 6.6 4.2 56.4 30.7 0.36
II 2.0 6.5 3.3 60.7 27.5 0.30
III 1.9 6.5 3.3 58.9 29.4 0.33
IV 1.8 5.8 2.5 60.8 29.1 0.32
I - Yag fraksiyasi <300 °C, II - Yag fraksiyasi 300-350 °C, III- Yag fraksiyasi 350-450 °C, IV- Yag fraksiyasi >450 °C
KTK/CrCl3 içtiraki ila heksen-1-in larinin (Fr.300-4500C) bazi fiziki xassalari oliqomerlaçmasindan alinan yag fraksiya- açagidaki kimidir:
Özlülük, mm2/san,100oC 5.488 Özlülük indeksi 122
Sixliq 0.8366
§üasindirma amsali 1.4632 Yod adadi, qrJ/100qr 1.8 Ali§ma temperaturu, °C 234 Donma temperaturu, °C -43
Aparilan tadqiqatlar göstarir ki, yeni bimetallik katalitik kompleksin içtiraki ila heksen-1-in müayyan olunmuç optimal çaraitda oliqomerlaçmasi zamani yüksak fiziki göstaricilara malik oliqomer mahsullar alinir.
Bu cür mahsullarin alinmasi, olefinlarin va onlarin fraksiyalarinin oliqomerlaçdirilmasi ila müxtalif tayinatli yüksakmolekullu birlaçmalarin sintezinin sanaye ahamiyyatli proseslar oldugunu tasdiq edir.
9D9BÍYYAT
1. Яруллин Р.С. Автореферат докт. техн. 5. наук. Казань: КГТУ, 2009.
2. Гусейнова Г.А. Технологические аспекты получения синтетических олефи-новых белых масел. // Нефтеперера- 6. ботка и нефтехимия, 2006, №7, c.21-25.
3. Кулиев Р.Ш. Увеличение выхода поли-а-олефинового масла. // Химия и технология топлив и масел, 2000, №4, c.15-17.
4. Samadova F.Í., ibrahimova M.C., Mammadov R.B., Hasanova R.Z. Yag fraksiyalannm ion maye tarkibli 7. ekstragentla tamizlanmasindan alinan baza yagi. // Kimya Problemlari, 2010, №4, sah. 680-683.
Cavadova Н.Э., Karimov K.T., Yusifova A.R. i§lanmi§ sürtgü yaglarinin müasir regenerasiya üsullari. // Kimya Problemlari, 2011, № 4, sah. 575-579. Рустамов М.И., Бабаев А.И., Ибрагимов Х.Д. Возможность решения ряда проблем современной нефтехимии и нефтепереработки Азербайджана на базе нового каталитического комплекса // Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2006, №1, с.48-70. Рустамов М.И., Бабаев А.И., Фархадова Г.Т., Кязимов С.М. Способ получения катализатора для конверсии
H.C. ÎBRAHÎMOV УЭ b.
91
углеводородов. Пат. I 2002 0001 Азерб. Р. 2002.
8. Ибрагимов Х.Д., Касумова К.М., Ибрагимова З.М., Ализаде Ш.А., Кольчикова И.В., Алескерова С.М. Применение наноразмерных углеродных алюминийсодержащих биметаллических каталитических комплексов в процессах олигомеризации. // Азербайджанский Химический Журнал, 2016, №4, с.64-68.
9. Ibragimov H.C., Ismailov E.H., Gasimova KM., Yusifov Y.H., Ibragimova Z.M., Kolchikova I.V. Bimetallic aluminum complexes modified with chloride Ions of Mn (II), Fe (III), and Ni (II) for pyrocondensate oligomerization. // International Research Journal of Pure & Applied Chemistry. 2013, 3(4), pp. 428440.
REFERENCES
1. Yarullin R.S. Abstract of the Doct. tech. sciences. Kazan: KSTU, 2009.
2. Guseinova G.A. Technological aspects of obtaining synthetic olefin white oils. Neftepeperabotka I neftechimiya - Oil refining and petrochemistry. 2006, no. 7, pp. 21-25. (In Russian).
3. Kuliev R.Sh. Increase in yield of poly-a-olefin oil. Himija i tehnologija topliv i masel-Industrial Chemistry and Chemical Engineering. 2000, no. 4, pp. 15-17. (In Russian).
4. Samadova F.I., Ibragimova M.J., Mammadov R.B., Hasanova R.Z. Basic oils obtained by purification of oil fraction with application of liguid-ion extractant. Kimya Problemleri -Chemical Problems, 2010, no. 4, pp. 680-683. (in Azerbaijan).
5. Javadova H.A., Karimov K.T., Yusifova A.R. New methods of regeneration of used lubricating oil. Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2011, no. 4, pp. 575-579. (in Azerbaijan).
6. Rustamov M.I., Babaev A.I., Ibragimov Kh.D. The possibility of solving a number of problems of modern petrochemistry and oil refining in Azerbaijan on the basis of a new catalytic complex. Processes of petrochemistry and oil refining. 2006, no. 1, pp. 48-70. (in Azerbaijan).
7. Rustamov M.I., Babaev A.I., Farhadova G.T., Kyazimov S.M. Method for the preparation of a catalyst for the conversion of hydrocarbons. Pat. I. 2002 0001 Azerbaijan R. 2002.
8. Ibragimov Kh. D., Kasumova KM, Ibragimova Z.M., Alizade Sh.A., Kolchikova I.V., Aleskerova S.M. Application of nano-sized carbon aluminum-containing bimetallic catalytic complexes in oligomerization processes. Azerb.Kimya Jurnali - Azerbaijan Chemical Journal, 2016, no. 4, pp. 64-68.
9. Ibragimov H.C., Ismailov E.H., Gasimova K.M., Yusifov Y.H., Ibragimova Z.M., Kolchikova I.V. Bimetallic aluminum complexes modified with chloride Ions of Mn (II), Fe (III), and Ni (II) for pyrocondensate oligomerization. International Research Journal of Pure & Applied Chemistry. 2013, vol. 3, no. 4, pp. 428-44.
92
BiMETALLiK KATALiTiK KOMPLEKSiN ÎÇTÎRAKI ÎL9
IMPACT OF VARIOUS PARAMETERS ON OLIGOMERIZATION PROCESS OF HEXEN-1 IN THE PRESENCE OF BIMETALLIC CATALYTIC COMPLEX
H.J. Ibrahimov, Sh.A. Alizadeh, L.S. Zamanova, F.A. Amirov
Acad. Yu. Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes Khojali Ave.,30, Baku, Azerbaijan Republic;e-mail: [email protected]
The paper describes the process of oligomerization of Hexen-lin the presence of the new bimetallic catalytic complex modified by chromium salt and the impact of various parameters on the process. It revealed that in the initial period (10 min) the conversion of hexene-1 and the yield of purposeful oil fraction have been low. As time increases, conversion rate of Hexen-1 increases as well, and the optimal time for the process is 60 minutes. When concentrations of catalyst (0,1-0,3) are low, the oligomerization of hexene-1 is low as well; however, in high concentrations(>1%) the reaction runs with higher rates, and in terms of optimal concentration 0,5% mass, both the yield of oil fraction and its chemical-physical properties proved to be high. Note that the ratio effect of Al catalyst componentshas been analyzed in the course of oligomerization process: Cr that used Al: Cr=(4-32): 1 mol. It found that oligomerization of Hexen-1, at low mol ratio of components(4:1)and the yield of oligomer fraction decreases as mol ratio increases (16:1, 32:1). Studies said that bimetallic complex at 8: 1 mole has shown the maximal activity in the oligomerization process of Hexen-1. The impact of temperature on the oligomerization process has been examined in the range of30-60°C where the temperature went up to 50 ° C with a positive effect on the course of the process. Even despite the complete oligomerization of hexene-1, it leads to the rise in the amount of oil fractions with high viscosity. Under a certain optimal condition, it is possible to obtain oligomers with physical properties characterized by a narrow molecular mass distribution and a new catalytic complex that underwent modifications by chromium salt. The composition of synthesized olefin oils and some physical properties have been studied through the use of modern analysis methods.
Keywords: hexene-1, bimetallic catalytic complex, oligomerization, synthetic oils, oligomeric products.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ГЕКСЕНА-1В ПРИСУТСТВИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
Х.Д. Ибрагимов, Ш.А. Ализаде, Ф.А. Амиров, Л. С. Заманова
Институт Нефтехимических Процессов им. акад. Ю.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; email: [email protected]
В статье представлены результаты исследования процесса олигомеризации гексена-1 в присутствие модифицированного хлоридом хрома нового биметаллического каталитического комплекса, рассмотрены вопросы влияния на процесс различных параметров, определены оптимальные условия процесса олигомеризации. Установлено, что при проведении процесса в присутствие биметаллического комплекса образуются с высоким выходом олигомеры с удовлетворяющими физическими показателями и эти олигомерные продукты имеют особую значимость в качестве высококачественных моторных масел. Состав и некоторые свойства синтезированных олефиновых масел исследованы современными методами анализа. Ключевые слова: биметаллический каталитический комплекс, гексен-1, олигомеризация, синтетические масла, олигомерные продукты.
Redaksiyaya daxil olub 15.02.2018.
