Термодинамический анализ реакций взаимодействия оксидов металла и сероводорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.3

Д. М. Семеняко, О. А. Абу Амриа, М. Ю. Молодцова, С. В. Добрыднев*

Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия, 301665, Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8 *е-шаП: sdobrydnev@nirhtu.ru

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛА И СЕРОВОДОРОДА

Проведен термодинамический анализ реакций взаимодействия оксидов металлов и сероводорода. Рассчитаны температурные зависимости изменения стандартных энергий Гиббса образования сульфидов металлов из оксидов термодинамическим методом для температурных интервалов 298-373К и выше 373К.

Ключевые слова: изменение стандартной энергии Гиббса, оксиды металлов, сульфиды металлов, сероводород, термодинамический анализ, хемосорбент.

Хемосорбция сероводорода на оксидах металлов описывается следующим уравнением химической реакции (1):

МеО + И28 = МеБ + Н2О (1)

Вероятность протекания реакции (1) при различных температурах целесообразно рассчитать термодинамическим методом, который позволяет на предварительной стадии научно-исследовательской работы избежать экспериментальных исследований.

В зависимости от температуры процесса в продуктах реакции (1), кроме сульфида соответствующего металла, образуется вода в газообразном или жидком состоянии. Температурные зависимости изменения стандартной энергии Гиббса образования сульфидов металлов из

оксидов рассчитывались термодинамическим методом по эмпирическому уравнению (2) для двух температурных интервалов 298-373К, вода находится в жидком состоянии, и выше 373К, вода -в парообразном состоянии.

АгО°(Т)=Л0+Л1 ■Т+Л2-Т2+Л3-Т-1+А4-Т-1ПТ (2)

Эмпирические коэффициенты уравнения (2), рассчитанные по термодинамическим данным [1, 2], для температурного интервала 298-373К приведены в таблице 1.

Эмпирические коэффициенты уравнения (2), рассчитанные по термодинамическим данным [1, 2], при температурах выше 373К приведены в таблице 2.

Таблица 1. Эмпирические коэффициенты

для температурного интервала 298- 373К

АгОот=Л0+Л1 •Т+Л2-Т2+Л3-Т-1+Л4-Т-1пТ (Дж/моль)

Уравнение реакции

Ао

Л1

Л2

Л3

А4

СаО(

+НБ(г)~СаЗ(тв)+Н2О1

(тв)ТП21>(ж)

-116440

222,

-0,02182

-709500

-16,6

МпО,

(тв

+Н2Б

2 (г

=МпБ(тв)+Н2О(ж)

-92485

280,0

-0,01584

-184000

-24,

БеО(

(тв) +Н2О (ж)

-101757

115,6

-0,06800

-441500

6,51

№О(.

+Н2Б(,

~№8(тв)+Н2О(ж)

-123729

216,7

-0,03869

-362000

-15,5

СиО

(тв

+Н2Б

2 (г

СиБ(тв)+Н2О(ж)

-158722

233,5

-0,01772

-730500

-19,7

гпО

(тв

2Д(г

(тв) +Н2О (ж)

-125301

283,3

-0,01617

-534000

-25,4

CdO

(тв

+Н2Б

2 (г

~CdS(тв) +Н2О (ж)

-15889

360,3

-0,01368

-362000

-37,2

БпО(

(тв) +Н2О (ж)

-90369

35,0

-0,02446

-552000

-19,3

РЬО(

=РЬБ (тв) +Н2О (ж)

-142997

159,4

-0,01590

-362000

-7,9

ВаО

(тв

+Н2Б

2^ (г

= ВаБ(тв)+Н2О(ж)

-199847

231,4

-0,01222

-546000

-23,2

Уравнение реакции Аг00(Т)=Ло+Л1 •Т+Л2-Т2+Л3-Т-1+Л4-Т-1ПТ (Дж/моль) Температурный интервал

Ло Л1 Л2 Л3 Л4

СаО(тв)+Н2Б(г)=СаБ(тв)+Н2О(г) -66241,6 -56,7 -0,0033 -364000 6,3 373-1000

МпО(тв)+Н2Б(г)=МпБ(тв)+Н2О(г) -39857,6 -3,6 0,0026 -200500 -1,8 373-1800

БеО(тв)+Н2 Б(г)=РеБ (тв)+Н2О(г) -47635,1 -190,0 -0,0054 -96000 29,4 373-410

№О(тв)+Н2Б(г)=№Б(тв)+Н2О(г) -73530,1 -62,8 -0,0202 -16500 7,4 373-600

СиО(тв)+Н2Б(г)=СиБ(тв)+Н2О(г) -115536,0 -23,8 -0,0225 352000 3,2 373-1260

гпО(тв)+Н2Б(г)=гпБ(тв)+Н2О(г) -75782,8 8,3 -0,0053 -188500 -2,5 373-1200

CdO(тв)+H2S(г)=CdS(тв)+H2O(г) -108695,0 80,7 0,0047 -16500 -14,2 373-1260

БпО(тв)+Н2Б(г)=БпБ(тв)+Н2О(г) -40171,2 -39,1 -0,0059 -206500 3,6 373-880

РЬО(тв)+Н2Б(г)=РЬБ(тв)+Н2О(г) -97459,6 -15,3 0,0025 -16500 -0,6 373-900

ВаО(тв)+Н2Б(г)= ВаБ(тв)+Н2О(г) -75028,8 -41,2 -0,0053 -200500 -0,2 373-1000

Вычисления изменения стандартной энергии Гиббса в зависимости от температуры термодинамическим методом трудоемки, поэтому для практических расчетов можно применить линейное эмпирическое уравнение (3), обеспечивающие достаточную точность расчетов:

Л^=а+ЬТ. (3)

Эмпирические коэффициенты в уравнении (3), определенные на основе расчетных данных, полученных по уравнению (2), для химических реакций взаимодействия оксидов металлов и сероводорода в температурном интервале 298-373К

представлены в таблице 3, а для температур выше 373К в таблице 4.

Основные технологические процессы, включающие стадию очистки газообразных продуктов от сероводорода, таких как получение синтез-газа для производств метанола и аммиака, процессы нефтепереработки (крекинга, реформинга, гидроочисткии т.п.) протекают в температурных интервалах 290 550°С. Рассчитанные значения изменения стандартной энергии Гиббса по эмпирическому уравнению (3) для температурных интервалов 300 500°С в рассмотренных реакциях приведены в таблице 5.

Уравнение реакции Л^=а+ЬТ, кДж/моль Температурный интервал

а Ь 2 г

Са0(тв)+Н2^г)=Са^тв)+Н20(ж) -112,70 0,10 0,9998 298-373

MnOfтв)+H2Sfг)=MnSfтв)+H2Ofж) -83,52 0,10 0,9999 298-373

Ре0(тв)+Н2^г)=Ре^тв)+Н20(ж) -98,96 0,12 0,9999 298-373

№0(тв)+Н2^г)=№^тв)+Н20(ж) -116,38 0,88 0,9997 298-373

CuO(тв)+H2S(г)=CuS(тв)+H2O(ж) -154,53 0,94 0,9998 298-373

2п0(тв)+Н2^г)=2п^тв)+Н20(ж) -118,18 1,03 0,9998 298-373

CdO(тв)+H2S(г)=CdS(тв)+H2O(ж) -147,09 1,00 0,9997 298-373

^0("тв)+Н2^г)=^^тв)+Н20(ж) -84,49 -1,08 0,9998 298-373

РЬ0(тв)+Н2^г)=РЬ^тв)+Н20(ж) -140,72 0,97 0,9997 298-373

BaO(тв)+H2S(г)= BaS(тв)+Н2О(ж) -197,99 0,69 0,9997 298-373

Таблица 4. Эмпирические коэффициенты в уравнениях АгО°=а+ЬТ для температур выше 373К

Уравнение реакции Л^=а+ЬТ, кДж/моль Температурный интервал

а Ь 2 г

CaO(тв)+H2S(г)=CaS(тв)+H2O(г) -70,04 -0,13 1 373-1000

MnO(тв)+H2S(г)=MnS(тв)+H2O(г) -41,25 -0,12 0,9981 373-1800

FeO(тв)+H2S(г)=FeS(тв)+H2O(г) -58,71 -0,11 0,9992 373-410

NiO(тв)+H2S(г)=NiS(тв)+H2O(г) -72,45 -0,29 0,9992 373-600

CuO(тв)+H2S(г)=CuS(тв)+H2O(г) -103,66 -0,36 0,9841 373-1260

2п0(тв)+Н2^г)=2^(тв)+Н20(г) -71,47 -0,19 0,9927 373-1200

^°(тв)+Н2^г)=С^(тв)+Н2°(г) -101,02 -0,20 0,9973 373-1260

^0(тв)+Н2^г)=^^тв)+Н20Гг) -40,82 -0,19 0,9992 373-880

PbO(тв)+H2S(г)=PbS(тв)+H2O(г) -98,04 -0,17 0,9998 373-900

BaO(тв)+H2S(г)= BaS(тв)+Н2О(г) -73,14 -0,50 0,9996 373-1000

Таблица 5. Изменения стандартной энергии Гиббса АгО°(Т) для температурных интервалов 300 500°С

Уравнение реакции АгО°(Т), кДж/моль

Т, К

573 623 673 723 773

Са0(тв)+Н2^г)=Са^тв)+Н20(г) -144,53 -151,03 -157,53 -164,03 -170,53

MnO(Tв)+H2S(г)=MnS(Tв)+H2O(г) -110,01 -116,01 -122,01 -128,01 -134,01

FeO(Tв)+H2Sfг)=FeSfTв)+H2Ofг) -121,74- -127,24 -132,74 -138,24 -143,74

NiOfтв)+H2Sfг)=NiSfтв)+H2Ofг) -238,62 -253,12 -267,62 -282,12 -296,62

CuO(тв)+H2S(г)=CuS(тв)+H2O(г) -309,94 -327,94 -345,94 -363,94 -381,94

2п0(тв)+Н2^г)=2^(тв)+Н20(г) -82,43 -83,38 -84,34 -85,29 -86,25

CdO(тв)+H2S(г)=CdS(тв)+H2O(г) -215,62 -225,62 -235,62 -245,62 -255,62

^0(тв)+Н2^г)=^^тв)+Н20Гг) -149,69 -159,19 -168,69 -178,19 -187,69

BaO(тв)+H2S(г)= BaS(тв)+Н2О(г) -359,64 -384,64 -409,64 -434,64 -459,64

Выполненные расчеты показали, что в температурных интервалах 300 500°С равновесие в реакциях взаимодействия оксидов металлов и сероводорода сдвинуто в сторону образования сульфидов металлов. Следовательно, увеличение температуры способствует повышению

серопоглощения хемосорбентами на основе оксидов

металлов. Таким образом, по максимальному значению изменения энергии Гиббса образования сульфидов металлов, согласно уравнения (1), представленные в таблице 5, можно выбрать соответствующий оксид, как материал хемосорбента, с учетом их физико-химических свойств и экономической целесообразности.

Семеняко Дмитрий Михайлович, магистр 1 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Абу Амриа Ольга Александровна, аспирант 2 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Молодцова Мария Юрьевна, аспирант 4 курса Химико-технологического факультета НИРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.

Добрыднев Сергей Владимирович, д.х.н., профессор, и.о. заместителя директора по учебной и научной работе НИРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.

Литература

1. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. - Л.: Химия, 1977. -392 с.

2. Зефиров А.П. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. — М.: Автомиздат, 1965.- 459 с.

Semenyako Dmitry Mikhailovich, Abu Amria Olga Aleksandrovna, Molodtsova Maria Yuryevna, Dobrydnev Sergey Vladimirovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute, Novomoskovsk, Russia. *e-mail: sdobrydnev@nirhtu.ru

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF REACTIONS OF INTERACTION OF METAL OXIDES AND SULFIDE

Abstract

A thermodynamic analysis of the reactions of interaction of metal oxides and sulfide. Calculated temperature dependence of the change of standard Gibbs energies of formation of sulfides of metals from oxides by a thermodynamic method for the temperature interval 298-373К and above 373К.

Key words: the change in standard Gibbs energy, oxides of metals, sulfides of metals, sulfide, thermodynamic analysis of the chemical adsorbent.