CC BY
164
УДК 678.1 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10201
промышленному производству «титанового» каучука скд-1 в российской федерации 55 лет
В.И. АКСЁНОВ, ООО «Обракадемнаука» Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г Е-mail: viktoraks@yandex.ru
Представлен краткий анализ исторического развития за 55 лет и текущего состояния производства «титанового» цис-1,4-полибутадиена в России (СССР), обсуждаются возможности повышения его конкурентной способности путём улучшения свойств за счёт изменения технологии получения и других путей.
Ключевые слова: синтетический каучук, производство, цис-полибутадиен, технология получения, свойства, каталитическая система.
Для цитирования: Аксёнов В.И. Промышленному производству «титанового» каучука СКД-1 55 лет // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2019. — № 2. — С. 3-17. DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10201.
industrial production of «titanium» rubber skd-1 is 55 years
V. I. Aksyonov, OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul, 4g, Moscow, Russia, 119313).
E-mail: viktoraks@yandex.ru
Abstract. In this report a brief analysis of the development and current state of production «titanium» cis-1,4-polybutadiene over 55 years in Russia (USSR), and discusses the possibilities of increasing its competitiveness by improving its properties by changing technology and other ways.
Keywords: synthetic rubber, production, cis-polybutadiene, technology, properties, catalytic system.
For citation: Aksyonov Viktor I. Promyshlennomu proizvodstvu «titanovogo» kauchuka SKD-1 55 let [Industrial production of «titanium» rubber SKD-1 is 55 years]. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2019, no. 2, pp. 3-12. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10201 (In Russ.).
Крупномасштабное производство стереорегу-лярного цис-1,4-полибутадиена (ПБд) под действием «титановой» каталитической системы — каучука СКД-1* было организовано в России (СССР) 55 лет назад. Первый брикет готового продукта был получен на «Ефремовском заводе синтетического каучука» им. С.В. Лебедева (ОАО «ЕЗСК») 31 декабря 1964 г. Поэтапно на предприятии происходило увеличение мощности, объёма и ассортимента выпуска СКД-1 [1]. Одновременно создавалось и второе в СССР производство такого эластомера в объёме 120 Кт/год на Воронежском заводе СК им. С.М. Кирова (АО «Воронежсинтезкаучук», ВСК). На этом предприятии был начат его выпуск 25 февраля 1967 г. [2]. В 1975 г. на «Ефремовском заводе СК» была введена в эксплуатацию ещё одна мощность (вторая очередь) по производству СКД-1 — 133 Кт в год [1]. Здесь впервые были освоены в отечественной промышленности однокорпусные двухступенчатые аппараты водной дегазации, три червячно-отжим-ные технологические линии по выделению и суш-
*Здесь цифра — это не группа и/или марка, а условный номер данного типа каучука.
ке каучука «Нева-8» (ЛК) производительностью 8 т/ч, каждая. Таким образом, в 1980-х годах, в СССР при общей мощности производства бутадиеновых каучуков около 400 Кт/год, ежегодный объём выпуска СКД-1 составлял более 360 Кт/год.
В середине 1990-х годов на ОАО «ЕЗСК» была законсервирована, а затем в начале 2000-х годов окончательно ликвидирована мощность, запущенная в 1964 г. (1-я очередь), где также был организован (вместо части мощности по СКД-1) во второй половине 1970-х годов выпуск «литиевых» марок 1,2-полибутадиена — каучук СКДСР, СКДЛБ и др., включая марки для шинной и других отраслей [1-6]. В мае 2016 г., также по причине отсутствия стабильного обеспечения мономером, производство (2-я очередь) ПБд на этом предприятии было остановлено и пока, условно, находится на консервации [3].
АО «Воронежсинтезкаучук» с 2005 г. начал освоение технологии получения «неодимового» ПБд и на текущий момент часть мощности по СКД-1 перепрофилирована, что также снизило общий показатель его выпуска ещё, примерно, на 35-40 Кт.
Подробно об истории создания и развитии производств «титанового» цис-полибутадиена, освоения новых технологических схем и кинетических закономерностей, этапов расширения ассортимента, сравнительных характеристик свойств и качества ПБд (в том числе, и с импортными аналогами, также получаемыми на «титановом» катализаторе) можно познакомиться в ряде монографий [4-7], оригинальных публикаций в различных журналах [8-10] и научных работах [11-47].
В настоящее время выпуск такого типа эластомера (т.е. под действием «титанового» йодсо-держащего катализатора) сохранился практически только в нашей стране общей мощностью около 90 Кт на АО «ВСК» [3,12]. Взамен «титанового» ПБд примерно с 2002-2005 гг. на трёх предприятиях — ЕЗСК, ВСК и ПАО «Нижне-камскнефтехим» (НКНХ) — было начато освоение технологий получения «лантанидных, нео-димовых» марок каучука (СКД-6,-7, СКД-НД, СКД-Н и т.п.) с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (96-97% и выше) и рядом других особенностей свойств, включая и молекулярно-мас-совые характеристики (ММХ). Однако на ОАО «ЕЗСК» выпуск и этого продукта с 2012 г. не осуществляется.
Известно [3,12], что, начиная с 2010-2012 гг., отсутствие развития и недостаток в обеспечении требуемым количеством бутадиена (также как и других мономеров — изопрена, изобутилена) становится одним из основных факторов, тормозящим рост производства всех эластомеров и термоэластопластов в нашей стране. Прогнозные показатели до 2022-2023 гг., построенные на основе перспективных планов компаний-производителей и потребителей, указывают, что возможно небольшое увеличение объема на действующих мощностях на 5-10% (т.е. примерно на 50 или даже 100 Кт/год при условии проведения отдельных мероприятий по модернизации и повышения индекса использования мощностей до
98-100%). Кроме того, строительство и пуск установок получения этилена и пропилена ПАО «Сибур Холдинг» и «НКНХ» позволит выделить еще около 200-230 Кт/год бутадиена. И под этот объём сырья в компаниях выработана своя стратегия развития, например, строительство нового производства термоэластопластов на пром-площадке АО «ВСК», растворных сополимеров бутадиена и стирола там же и на ПАО «НКНХ», повышение объёмов выпуска «неодимовых» марок ПБд, растворного бутадиен-стирольного каучука и некоторые другие [13,14]. Для ОАО «ЕЗСК» свободного бутадиена по конкурентоспособным ценам, как на внутреннем рынке, так и зарубежном, пока не просматривается. Одним из решений данной проблемы (помимо, указанных в [3]) могла бы быть организация собственного производства мономера из этанола (биоэтанола!), т.е. получение дивинила по методу С.В. Лебедева. На современном уровне такая технология с использованием одностадийного процесса за счёт эффективных катализаторов (селективность по целевому продукту достигает 60-80% и более, вместо 42-44% достигнутых ранее в действующих производствах), цифровых технологий управления каждой стадией, может дать снижение уровня побочных продуктов и/ или выделение с последующей их реализацией с высокой степенью чистоты конечного, основного продукта и т.п. Предложения от некоторых разработчиков отдельных стадий имеются и в РФ [15]. Применение других известных методов получения бутадиена, вероятно, на данный момент в России менее рентабельно, что подтверждается и первоначальной сравнительной их оценкой (табл. 1) [42].
Полибутадиена в РФ в 2018 г. было произведено 325,2 Кт (примерно 23%, от общего количества СК), что на 0,3% больше чем в 2017 г. Рост по отношению к 2014 г. на 19,0%, а к 2009 г. в 1,44 раза (табл. 2). Индекс загрузки действующих мощностей составлял около 88%, без учёта
Таблица 1
Сравнительная оценка способов получения бутадиена
Процесс Тип сырья Количество сырья на выход Бд, т/т Тип основных со-продуктов Количество со-продукта, т
Экстракция Смесь С4 2,5 Смесь лёгких углеводородов 1,5
Дегидрирование н-бутана н-Бутан 1,8 Бутан-бутены и др. Небольшое, <0,1-0,3
Дегидрирование н-бутенов н-Бутены 1,45-1,85 Бутан и др. 0,55
Производство биобутадиена 28% Сахар 3,57 Диоксид углерода и отходы 1,74
Производство биобутадиена 20% Сахар 5,0 Диоксид углерода 2,4
Дегидратация этанола (Лебедев) Этанол 1,65 Водород и кислородсодержащие углеводородные соединения 0,06
Таблица 2
Производство полибутадиена в РФ в 2014-2018 гг., Кт
Темпы Темпы Темпы Темпы Темпы Доля в
Показатели 2014 г. роста 2015 г. роста 2016 г. роста 2017 г. роста 2018 г. роста общем
2014/ 2013, % 2015/ 2014, % 2016/ 2015, % 2017/ 2016, % 2018/ 2017, % выпуске СКД, %
Производство
СКД*, всего 273,0 90 294 107,7 310,7 105,7 324,2 104,3 325,2 100,3 100
Производство
СКД* на пред-
приятиях:
АО «ВСК»
СКД 80,0 89 89,9 112,4 115,8 104,1 115,0 110,5 116,7 100,5 35,9
в т.ч. СКД-
НД 12,0 — 19 — 27,6 — 28,3 — 32,7 — —
ПАО «НКНХ»
СКД-Н 164,0 88 183,1 111,6 195,2 106,6 206,2 105,6 207,5 101,8 63,8
в т.ч.
СКД-Л 29,0 — 35,8 — 22,5 — 23,1 — 25,7 — —
ОАО «ЕЗСК»
СКД-1 25 112 16,4 66,0 7,5 45,2 0 — — — —
ОАО «Казан-
ский ЗСК»
СКБ** 4 57 4,6 125 3,9 85 3,0 76,9 1,0 33,3 0,3
*СКД-1, СКД-Н, -НД, СКД-Л, СКБ и т.п.
**Полибутадиен, содержащий более 50% винильных звеньев и получаемый в массе под действием натриевого катализатора (технология С.В. Лебедева).
мощности ОАО «ЕЗСК». На экспорт отправляется 74-76% и более [12,47]. Объём выпуска по-либутадиенов на ПАО «НКНХ» — суммарно это ~207 Кт или 63,8% от всего количества данного типа СК в России, в том числе 88% от этой величины получено «неодимового» СКД-Н, и ~26 Кт «литиевого» СКД-Л. На АО «ВСК» цис-ПБд было получено в 2018 г. — 116,7 Кт (т.е. 35,9% от общего СКД), в том числе, 32,7 Кт СКД-НД — «неодимового» типа, остальной на «титановом» катализаторе. За последний период времени, наблюдается активный рост, в нашей стране, производства «неодимового» цис-1,4-полибута-диена — до 214,5 Кт и это, практически, больше на 58% по отношению к 2014 г. Также зафиксирован ежегодный рост потребления этого типа каучука. Его доля на внутреннем рынке уже увеличилась до 70% (~69 Кт) от общего количества используемого ПБд. Относительная величина импорта (от всего потребленного на внутреннем рынке РФ СКД), начиная с 2015 г., падает от 44 до 28% в 2017 г. и уже 22% в 2018 г. Хотя следует отметить, что, несмотря на это, абсолютный объём за последние три года пока сохраняется на уровне 15-17 Кт/г.
В настоящее время, спустя 30 лет после начала внедрения «лантанидной» технологии в крупное промышленное производство, ее приоритет,
конечно, является признанным в промышленности СК не только при получении ПБд, но и полиизопрена (СПИ, СКИ). Это связано, в первую очередь, с возможностями синтеза продуктов с высоким количеством цис-1,4-звеньев и их различной модификацией при полимеризации или концевой функционализации за счёт «живущего» характера каталитического процесса и других приемов [16-18]. Имеется большой объем опубликованной открытой информации, касающейся: кинетических аспектов полимеризации; синтеза новых компонентов катализатора; особенностей механизма процесса; путей усовершенствования свойств продуктов и других проблем. Это указывает на то, что доля ПБд и СКИ (особенно, по свойствам, приближающегося к НК) с содержанием цис-1,4-звеньев 98% и более, полученных с помощью «лантанидной» технологии, будет продолжать возрастать и в будущем. Свидетельством этого являются и активное продолжение публикаций в виде многочисленных патентов ведущих компаний, и оригинальные статьи в профильных журналах, и объемные монографии в области данной технологии [18]. И, поэтому, казалось, что производство «титанового» ПБд будет активно и дальше сокращаться в нашей стране с последующим закрытием. Но, в силу конъюнктуры рынка и, вероятно,
Таблица 3
Свойства цис-полибутадиена, полученного на разных каталитических системах, и резиновых смесей на его основе (ГОСТ 19920.1-74)
Показатели Каталитическая система
Титановая Неодимовая Кобальтовая Никелевая
Вязкость по Муни, у.е. 35-55 40-70 40-60 40-60
Содержание звеньев, %:
1,4-цис- 88-93 96-99 95-97 94-96
1,2- 3-6 0,5-2,5 1-4 1-3
Среднечисленная ММ, Мп, тыс. 80-140 120-240 90-155 80-150
Коэффициент полидисперсности, Мw/Мn 2,1-3,5 2,3-3,6 2,5-5,5 2,4-7,3
Доля фракций с ММ более 1 млн, % 1-10 3-28 2-20 2-16
Индекс разветвлённости (Птеор./Ппрак.) 0,8-0,92 0,86-0,96 0,7-0,84 0,65-0,8
Истираемость, м3/ТДж 25-45 19-33 30-40 27-42
Хладотекучесть, мм/ч 5-12 10-30 10-20 10-40
Наличие олигомеров Есть Отс. Есть Есть
Коэффициент морозостойкости, у.е.:
при -45°С 0,5-0,9 0,05-0,2 0,05-0,5 0,05-0,5
при -55°С 0,1-0,7 0,0-0,1 0,0-0,2 0,0-0,2
Эластичность по отскоку, %:
при 20°С 52-60 54-65 51-59 54-60
при 100°С 9-12 10-14 9-12 9,5-12
после старения (72 ч х 100°С) 10-13 12-15 9-16 11-14
Относительное удлинение, %:
при 20°С 480-670 500-580 475-550 495-570
при 100°С 310-500 320-500 310-430 300-440
после старения (72 ч х 100°С) 190-270 200-230 160-310 180-270
Прочность при растяжении, МПа:
при 20°С 18-21 20-23 18-22 19-21
при 100°С 9-12 10-14 9-12 9,5-12
после старения (72ч х100°С) 10-25 12-19 9-16 11-25
Относительный гистерезис, К/Е 0,30-0,42 0,26-0,31 0,24-0,36 0,28-0,32
Динамические характеристики при ударном растяжении, МПа:
Е 3,6-6,4 5,7-7,7 3,6-5,2 3,9-6,6
К 1,2-2,2 1,6-2,2 1,2-1,9 1,2-2,0
Твёрдость по ТМ-2, у.е. 60-68 58-64 60-68 62-67
Сопротивление росту трещин, Кц 3,5-18 1-12 1-20 1-15
Относительная ползучесть (1 МПа, 120°С, 10 ч), % 100-320 250-380 300-370 220-410
Долговечность, ч 21->24 5-23 11-22 8->24
некоторых особенностей его свойств, в 2017 и 2018 гг. объём выпуска СКД-1 составил около 84-86 Кт, т.е. рост к 2016 г. на 13%! [47]. И вопрос о сохранении (продолжении или даже расширении выпуска) производства СКД-1 необходимо и возможно рассматривать, так как конкурентоспособность может быть повышена при условии снижения затрат, уменьшения образования олигомеров, улучшения различных свойств, в том числе и упруго-гистерезисных.
Специалистами проведены многочисленные сравнительные оценки свойств бутадиенового каучука, синтезированного на различных, про-
мышленно используемых, каталитических системах на основе соединений переходных металлов никеля, кобальта, титана и лантанидного неодима [19-22]. (В анализ зачастую включают и «литиевый» ПБд, хотя его отнесение к цис-1,4-полибутадиену условно, и не совсем корректно). В табл. 3 представлены пределы показателей отдельных свойств, характеризующие выпускаемый эластомер и показатели стандартных резиновых смесей на его основе (данные систематизированы из различных источников и частично получены при участии автора). Это, конечно, далеко не полный перечень характеристик. До-
Таблица 4
Основные качественные показатели каучука СКД
Показатели Марка СКД Примечание, метод
1 2
Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100°С), у.е. 30-45 40-50 ГОСТ 19920.16-74
Разброс вязкости по Муни внутри партии, у.е. 8 8(7) ГОСТ 14924-75 отс.
Потеря массы при сушке, 105°С, %, не более 0,3 0,3 19338-73
Содержание золы, % мас., не более 0,3 0,3 ГОСТ 19816.2-74
Содержание антиоксиданта, % мас., в пределах 0,6-1,0 ГОСТ 19920.12-74
Вальцуемость критического зазора вальцев по свинцу, мм 0,51 и более 0,50 и менее ГОСТ 19920.19-74 рецепт А
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа, не менее 6,09 6,87 ГОСТ 19920.20-74
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 15,7 19,1
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 470 480
Эластичность по отскоку, 20°С, %, не менее 45 51
Вязкость по Муни, ML 1 + 4, 100°, усл.ед 44 49 ТУ38.403750.2001
Начальное значение вязкости по Муни резиновой смеси, MLmax, усл.ед. 62 66 Конкретные свойства образцов промышленных партий,определен-ные по требованиям ТУ на современном уровне
Площадь под релаксационной кривой, А, усл.ед. Муни,-с 330 225
Пластичность, у.е. 0,57 0,45
Эластическое восстановление, мм 1,65 0,90
Микроструктура, содержание звеньев, %: 1,4-цис-1,2- 90 4,1 92 3,8
ММР, тыс.: Mw Mw/Mn >1 млн, % 274 2,8 1,8 285 2,6 1,2
полнительно ознакомится и провести оценку можно, например, в [5,7,11,20-21] и в ряде других публикациях. Хотя абсолютные значения конкретных образцов зависят от многих известных факторов: технологии получения эластомера; применяемого оборудования, рецептур и подготовки резиновых смесей (методик, используемых стандартных НТД — ГОСТ, ИСО и т.п.); компонентов резиновых соединений и ряда других. Поэтому сравнительный анализ всех приведенных и не указанных в табл. 3 показателей не является в достаточной степени объективным, хотя и может служить некоторой усредненной оценкой.
Был освоен большой ассортимент различных марок или групп СКД-1 (1-3), в том числе масло-наполненных (СКДМ-25 и др.), как для шинной, так и резиновой промышленностей, и некоторых других отраслей. Кроме того, была отработана технология получения каучука СКД-ПС, идущего для производства ударопрочного полистирола [11]. Качественные показатели основных марок каучука, а также некоторые конкретные свойства промышленных образцов СКД-1, представлены в табл. 4. (С другими характеристиками,
требованиями потребителей можно ознакомиться в [5,7,11,20] и оригинальной нормативно-технической документации заводов-изготовителей готовой продукции, НТД).
За последнее время появились работы, в которых приводится сравнительная оценка и на современном уровне уже наиболее важных для основных потребителей цис-1,4-ПБд шинной промышленности динамических, технологических, упруго-гистерезисных и некоторых других свойств [23-25,43] (рис. 1).
В целом, в большинстве работ к положительным характеристикам СКД-1 относят: хорошее сочетание технологических свойств и физико-механических показателей резиновых смесей, высокий коэффициент морозостойкости (при минус 45°С и, особенно, минус 55°С).
Можно предположить, что «титановый» ПБд служит альтернативой при полной замене других полибутадиенов, полученных на «кобальтовой» и «никелевой» каталитических системах, особенно, при получении РТИ, содержащих каучуковую составляющую от 40-50% мас. и выше, и шин, которые эксплуатируются в зимних условиях. А также как и смесевая добавка,
Рис. 1. Относительная сравнительная оценка свойств полибутадиена, полученного на различных каталитических системах [43]
взамен части более дорогостоящих «лантанид-ных» марок ПБд, также как при изготовлении РТИ, так и различных шин. В последнем случае, вероятно, может быть проведена технико-экономическая оценка (ТЭО, при участии основных потребителей) организации выпуска отдельных марок, получаемых путем смешения растворов (полимеризатов) двух полибутадиенов — «титанового» и «неодимового». Такие предварительные исследования ранее проводились [40]. Очевидно, что при этом возникнут отдельные решаемые проблемы. (Одна из них разделение ароматического и алифатического растворителей или подбор нового состава эффективного для каждого процесса). Возможно получить значимые преимущества по снижению затрат как при получение такого готового продукта, так и при его переработке (включая и коммерческую составляющую) по сравнению с отдельными производствами. По мнению автора (в том числе, на основе работ [41]), такие марки смесевого полибутадиена, вернее, резиновые смеси на их основе, будут обладать лучшим комплексом характеристик, чем при «сухом» смешении в резиносмесителях.
Проблема улучшения для каучука СКД-1 (как и для других типов цис-полибутадиена) комплекса свойств, включая эксплуатационные, в первую очередь, связаны с природой каталитической системы. В тоже время, просматриваются решения [11], которые могут положительно сказаться на ряде отдельных показателей шинных резин. Их реализация на практике должна основываться на проведении (повторении) НИОКР с целью, прежде всего, получения и набора собственных статистических результатов, включая определения всего комплекса характеристик резин на основе «титанового» ПБд в сравнении, например, с «неодимовыми» марками отечественных и зарубежных производителей, которые используются и для производства шин «премиум» класса. (Резины, на их основе характеризуются высокими эксплуатационными свойствами, более низким сопротивлением качению и некоторыми другими преимуществами). Конечно, обязательно требуется применение и современных активных наполнителей, каплинг-агентов, рецептур, приборного аналитического оборудования и т.п., и т.д. По мнению автора,
для полноценного сравнительного анализа «титанового» ПБд было бы необходимо иметь полную информацию об условиях получения всех взятых аналогов и образцов СКД-1, а также и составы резиновых смесей, способы их приготовления и подобные данные. Кроме того, следует синтезировать СКД-1 с различными ММХ (включая, ММР, ММ, вязкость по Муни, и другими показателями), использовать рассмотренные в данной статье и в других работах (например, [7,11]) некоторые способы улучшения его свойств, чтобы была объективная информация для последующей предварительной ТЭО дальнейшего сохранения или даже развития производства «титанового» ПБд.
Известно [5,8], что в качестве каталитической системы для промышленного синтеза СКД-1 в России (СССР) используется сочетание смешанного йодхлорсодержащего галогенида титана (СГТ) и триизобутилалюминий (ТИБА), так как частичная замена йода на хлор в исходном тетрагалогениде титана позволяет снизить общий расход йода и увеличить растворимость в толуоле соединения титана. Для получения ПБд с преимущественным содержанием (89-92%) 1,4-цис-звеньев необходимо присутствие йода в каталитической системе, причём йод может быть введён как в виде иодидов титана или алюминия, так и в свободном виде [5]. В результате обменных реакций йод в итоге оказывается у атома титана, что и определяет цис-регулиру-ющую способность каталитической системы [6]. И если, для стереоспецифичности процесса достаточно выдержать соотношение J/Ti = 1, то для высокой скорости полимеризации, получения продукта с требуемыми ММХ необходимо, чтобы этот показатель был около 2. На практике синтезируется и используется смешанный гало-генид титана — Т^хС14-х с содержанием связанного йода х в пределах 2,5-2,7. Однако известно и показано, что имеются оптимальные условия получения эластомера и на каталитической системе с участием свободного йода [5,16,26,27]. (И такой катализатор был в промышленном масштабе использован на ряде зарубежных предприятиях). При этом сохраняются все показатели процесса, но отсутствует довольно затратная стадия синтеза смешанного галогенида титана. Сокатализатором или вторым компонентом системы могут служить углеводородные соединения металлов 1-Ш группы, но в промышленности используется в основном только АШ3 (А1(£-Ви)3 — ТИБА). (В настоящее время суммарная доля затрат на катализатор в себестоимости СКД-1 ори-
ентировочно может составлять не более 7-8%, для «неодимового» ПБд выше.). В зависимости от меняющихся параметров непрерывного процесса количество цис-1,4-звеньев могут быть на уровне 92-93% или 90% и даже менее. Одним из факторов влияющим существенно на этот показатель является соотношение катализатор/бутадиен, т.е. концентрация катализатора в шихте (или «мольная дозировка СГТ», хотя часто используется не совсем корректное обозначение ДДТ — дийоддихлортитан). На рис. 2 представлена такая зависимость. Чем ниже дозировка катализатора, тем вероятность получения каучука, содержащего цис-1,4-звенья 92% и более, выше. Необходимо отметить, что при значительном уменьшении начальной концентрации катализатора растёт ММ (вязкость по Муни) ПБд, но снижается уровень образования олигомеров.
96 95 94 93 92 91 90 89 88
[ДДТ], моль/100 кг Бд
Рис. 2. Зависимость содержания цис-1,4-звеньев в ПБд от мольной дозировки ДДТ при получении ПБд. Статистические данные процесса (1 — периодического; 2 — непрерывного)
Последний фактор (т.е. образование олигоме-ров бутадиена) является существенным недостатком «титановой» каталитической системы. Тримеры (циклические — два изомера и линейные) и димеры (винилциклогексен) бутадиена не только имеют острый неприятный запах, но и обладают стойкими токсическими свойствами пролонгированного действия [21]. До сих пор механизм побочных процессов не ясен, но имеется большое количество эмпирических работ, которые позволяют получать СКД-1 при минимальном значении олигомеров. Для этого, в первую очередь, требуется строгое выдерживание режимных параметров процесса. Это температура полимеризации — не более 35°С, а при определённых
технологических приёмах и до 45°С, мольное соотношение Al/Ti и некоторые другие.
Тримеры остаются до 50-70% в каучуке, частично входят в полимерную цепь, тем самым нарушая её стереорегулярность с вытекающими последствиями, в первую очередь, снижением физико-механических показателей стандартных вулканизатов. Остальная часть, вместе с уносимыми органическими выбросами, утилизируется различными способами. На основе длительной эксплуатации и многочисленных экспериментальных работ были установлены определенные максимальные пределы, образующихся олигомеров. Общее количество димеров в полимеризате составляет около 0,1-0,15% мас., а тримеров (сумма) 0,02-0,04% мас. В готовой продукции тримеров 0,1% мас. и менее. Димеры же при водной дегазации уносятся вместе с толуолом и выделяются на 90-95% и более при ректификации возвратного растворителя.
Ещё одним из вариантов и снижения количества олигомеров (кроме указанных, например, в [11,16]) может служить способ, предложенный в [28,29]. Суть его заключается в формировании каталитической системы с добавлением азотсодержащего соединения. Обсуждаются результаты проверенных трёх путей. При этом введение диарил(алкил)амина (ДАА) в состав катализатора проводят в виде продукта взаимодействия с диизобутилалюминийиодидом (AlJN); амид-ного производного алюминия R3Al ("RAIN); или прямое, сформированного в присутствии мономера. (Условия формирования и способы основывались на результатах ранее проводимых исследований в [30,31], а также мнении,
что катализатор типа ТЮ14^3А1^2Аи более активен, чем СГТ-ТИБА [31,32], хотя это и не однозначно). Проверка последнего варианта с использованием одного из производного ДАА в опытных промышленных условиях показала (табл. 5), что действительно наблюдается снижение количество образующих олигомеров (но не исключает полностью этот побочный процесс). Необходимо отметить, что такие способы формирования катализатора (в том числе и ввод ДАА) были проверены исходя из не только имеющих фундаментальных представлений о протекании полимеризации бутадиена на «титановых» системах [17,29-32], но, в первую очередь, и для решения практических задач, представляющих интерес на тот момент времени. Это, при сохранении высокой скорости (конверсия близкая к 100% за 1-1,5 ч), снижение расхода дефицитного йода, количества образующихся олигомеров бутадиена (линейных, циклических димеров и тримеров), а также общее уменьшение расхода компонентов системы за счёт изменения состояния в шихте — с микрогетерогенного на истинно гомогенный. Тем самым, как бы увеличивая значительно долю активных центров с 1-3% до ~10%, что и приводит к возможности получения ццс-1,4-полибутадиена с требуемыми характеристиками (ММ и др.) на пониженных концентрациях катализатора.
Полученные результаты (см. табл. 5) подтверждают, что ДАА в таком составе каталитического комплекса выполняет двоякую роль: во-первых, наблюдается уменьшение ММ образующего ПБд пропорционально доле введенного соединения, и во-вторых, повышает скорость процесса.
Таблица 5
Результаты полимеризации бутадиена под действием системы Т^^-Р^и-^А!, модифицированной ДАА
N/Ti, моль Время выдержки ДАА и ТИБА, ч Конверсия, % Вязкость по Муни, у.е. Сумма тримеров в полимеризате, % мас. Микроструктура, содержание звеньев %
1,4-цис 1,2-
0 1 95 120 0,094 91,4 3,7
0,2 1 95 92 0,091 93,8 2,2
0,6 1 96 66 0,088 93,1 2,5
1,0 1 95 57 0,087 92,4 2,8
0 0 94 50 0,056 91,7 3,5
0 2 98 49 0,087 91,4 3,6
0 5 95 80 0,085 92,4 3,4
0 24 51 93 0,074 93,7 2,4
1,0 0 99 41 0,053 92,4 3,5
1,0 2 100 51 0,051 92,7 3,3
1,0 5 99 44 0,048 93,6 2,5
1,0 24 48 110 0,089 94,1 2,1
Примечание. СТ1 - 0,35 ммоль/100 г Бд; К3А1/Т1С14 — 4:1; К2Аи/Т1С14 — 2:1; Вд/Т1С14 — 300:1; Смон = 1,9 моль/л; толуол; 35-37С; 1,5 ч.
Исследования проводили в лаборатории СКД и СКДСР «ЕЗСК» в металлическом реакторе.
Кроме того, в синтезированном ПБд содержание цис- 1,4-звеньев было немного выше (на 1-2 или даже 3 пункта), чем при использовании стандартного промышленного катализатора (СГТ-ТИБА). Проводимый хроматографический анализ на содержание используемых аминов в отгоняемом растворителе и воды после дегазации показал отсутствие индивидуальных азотсодержащих соединений в этих средах, и практически на 100% был обнаружен в каучуке. Поскольку на тот период не ставилась задача оценки упруго-гистерезисных свойств (УГС), то данных таких нет. Можно отметить, что «Условная прочность при растяжении» для стандартных резиновых смесей на основе получаемых образцов была в пределах 22-23 МПа, что выше, чем у серийной продукции (хотя это может быть также связано и с периодическим способом получения каучука). Было сделано предположение о вхождении аминов в полимерную цепь (на концах) в результате участия алкиламиноалюминия в алкили-ровании соединения титана с последующим ростом цепи на образовавшейся связи J-Ti(AlR2) — И^-И'. По крайне мере, косвенное подтверждение было найдено путем анализа эластомера ИК-спектроскопией, где были обнаружены характерные полосы, относящиеся к сигналам от ~Р-С-^ а не от соединений И'-^ т.е. ДАА.
Можно предположить, что не исключается возможность функционализации цепи и за счёт побочного процесса — передачи цепи на аминосо-держащий АОС. В таком случае, данный способ может быть рекомендован для применения при синтезе ПБд под действием «неодимовой» каталитической системы, где, как известно [25,34],ха-рактерно наличие такой реакции передачи цепи на АОС, с помощью которой осуществляют регулирование ММХ. Это позволит получать дополнительно и функционализированный продукт.
Таблица 6
Стереоспецифичность действия системы
ТЮ4-Р3А!-А!^ при полимеризации бутадиена*
АиМ/ЛС!4, моль Микрострукт; фа, содержание звеньев, %
1,4-цис- 1,4-транс- 1,2-
0 60-70 25-35 5
1 90,0 6,0 4,0
1,5 92,4 4,0 3,6
2 95,0 1.2 3,8
2 92,6 3,8 3,6
3 95,1 1,4 3,5
4 94,2 1,3 4,5
6 94,4 1,6 4,0
*И3А1/Т1С14 = 4:1, моль; [М] = 2,0 моль/л; [Т1] 0,0001 моль/л; растворитель толуол:гексан = 90:10 об.
При другом варианте формирования каталитического комплекса в работе [29] показана возможность и еще большего увеличения стерео-специфичности процесса (табл. 6). Введение в катализатор ТХТ-ТИБА уже одного моля ами-дойодида алюминия приводит к формированию полибутадиена, содержащего 90% 1,4-цис-звеньев, а увеличение мольного соотношения до 2-3 повышает это значение до 94-95%, что не наблюдается для системы СГТ-ТИБА. (К сожалению, в работе не определены или не представлены значения ММ, ММР полимера, что важно с практической стороны. Кроме того, интерес представляют и результаты определения коэффициента морозостойкости).
В качестве растворителя при получении СКД-1 использовалась сначала смесь бензола и циклогексана, а затем (в конце 1960-х годов) был осуществлён переход на толуол. Хотя возможно проведение полимеризации Бд и в присутствии небольшого количества (до 3-5% мас.) алифатического соединения (гексан, нефрас и т.п.) [16, 33]. (Переход на уровень больший или полностью на алифатический растворитель приведёт к резкому ухудшению всех характеристик, как процесса, так и свойств каучука [27]). Вероятно, можно получить положительный технико-экономический эффект также в случае применения смеси толуола и циклогексана. (Последний компонент не оказывает негативного воздействия на процесс, имеет меньшую температуру кипения, чем толуол, но необходимо учитывать его температуру плавления при определении наибольшего возможного содержания в смеси).
Таким образом, следует отметить, что предлагаемые выше способы позволят получить не только снижение затрат, но и привести к синтезу СКД-1, имеющего более высокую степень стерео-регулярности и частично функционализирован-ного, что должно позитивно сказаться на его динамических и упруго-гистерезисных свойствах.
За длительное время существования были разработаны и испытаны самые различные технологические схемы, и в промышленности использовались, главным образом, два варианта, отличающиеся друг от друга дроблением шихты и катализатора, частичным рециклом «живого» полимеризата и рядом других приемов [7,33]. При этом в полимеризационной батарее используется 5-6 стандартных реакторов объёмом 16,6 м3, при нагрузке от 2,5 до 4,5 т/ч по мономеру. (Возможные технологические схемы получения такого и других типов растворных эластомеров с измененными потоками, применением
Таблица 7
Молекулярные характеристики СКД-1*, полученного при различных способах дробления шихты и катализатора
Способ дробления шихты и катализатора Мх-103 Мп-103 Mw/Mn ММ > 1,0 млн ММ < 50
660 310 108 2,9 10,2 13,7
774 313 107 2,9 11,5 13,8
1-поточный 100;100 652 301 109 2,7 10,5 13,8
673 309 115 2,7 10,9 13,2
672 299 103 2,9 10,1 14,1
716 304 95 3,2 11,6 16,3
2-поточный 730 297 81 3,7 10,8 18,0
60:40; 100 761 308 95 3,2 11,8 17,4
740 310 102 3,1 11,6 15,2
3-поточный 50:20:30 80:20 656 295 110 2,7 10,0 16,4
654 289 87 3,3 10,1 16,3
642 290 102 2,9 9,6 15,2
663 293 104 2,8 10,0 15,0
*Вязкость по Муни 43-48 у.е.
дополнительных насосов, легкокипящих компонентов растворителя и т.п., в том числе и при повышенной начальной концентрации мономера, обсуждаются авторами в [34]).
Это позволяет получать эластомер с регулируемыми молекулярными параметрами: разветв-лённостью, молекулярно-массовым распределением, ММР (М--/Мп от 2,1 до 4,5), низкой хла-дотекучестью (не более 10-12 мм/ч), хорошим сочетанием технологических свойств и физико-механических показателей резиновых смесей, значительным снижением расхода компонентов каталитической системы, количество образующих олигомеров бутадиена и достичь ряд других положительных эффектов [7,16,33].
Обращает внимание один из важных факторов. Доля высокомолекулярных фракций (табл. 7) с молекулярной массой более 1 млн составляет 3-5% (не более 9-10% в зависимости от варианта непрерывной технологии и марки каучука СКД-1) и практически нет с очень большими величинами, т.е. с ММ от 1-2 до 10 млн и более, что характерно для других цис-1,4-полибу-тадиенов и, особенно, для «лантанидного» (см. табл. 3) [18,35]. Это обеспечивает возможность поддерживать начальную концентрацию мономера в шихте до 11-12% мас. и более (особенно, в случае 3-поточного варианта технологии и меньше до 10-11% мас. при других вариантах) и, при этом, трубопроводы и реактора полиме-ризационной батареи обычно служат до полной забивки (или «обрастанием» высокомолекулярной фракцией, ВМФ, или «гелем» полибутадиена) в течение не менее 6-11 мес. При получении же «лантанидных» марок по примерно схожей
технологии, особенно, два первых реактора, как правило, подвергаются очистке не реже 2-3 мес или чаще [16,35]. Следует также отметить, что в отличие от промышленно освоенных производств «кобальтового», «никелевого», также как и для «лантанидного» цис-1,4-полибутади-ена, для «титанового» ПБд наблюдается значительно меньшее образование сшитых структур («геля») и в самом готовом продукте.
Каучук СКД-1, полученный по однопоточно-му варианту, имеет относительно более узкое ММР, а доля фракций с ММ менее 50 тысяч значительно меньше, чем при других способах. Данные, приведённые в табл. 6-8, получены на «ЕЗСК» при одновременной работе трёх батарей с различными вариантами дробления шихты и катализаторов (растворитель — толуол, Тпол -30-35°С, [СГТ] — 0,32-0,39 моль/100 кг Бд; ТИБА/ СГТ — 2,9-3,5 моль; нагрузка по мономеру, т/ч: 1-2,2-2,5; 2,3-3,0-3,5; продолжительность ОПИ — 5 сут); нагрузка на батарею при однопоточном варианте ограничили из-за трудностей с тепло-съемом — выдержкой заданной температуры в реакторах (не более 35°С).
Из всестороннего анализа представленных в табл. 8, 9 и некоторых других данных (из 10 серий одновременных отборов проб с каждой батареи) по оценке комплекса свойств эластомера и резиновых смесей (определение свойств резиновых смесей ГОСТ 19920 1.-20; ГОСТ 14924-75; ГОСТ 415-75 и др. установленные и действующие на тот момент НТД) автор выделяет основные моменты:
• улучшение технологических свойств каучука («вальцуемость, шприцуемость, техноло-
Таблица 8
Изменение свойств полибутадиена по реакторам полимеризационной батареи при различных вариантах получения
Вариант получения ПБд (дробления потоков шихты):
Показатели 1 2 3
Номера реакторов (полимеризационной батареи):
1 3 5 1 3 5 1 3 5
Вязкость по Муни, у.е. 38 44 45 30 43 45 25 44 46
Пластичность, у.е. 0,47 0,42 0,42 0,51 0,43 0,41 0,61 0,44 0,42
Хладотекучесть, мм/ч 31 14 10 63 19 12 92 20 14
Содержание цис-1,4-, % 93 92 91 92 91 91 91 91 90
Молекулярные параметры:
Мп-(10-3) 86 90 92 71 97 96 47 94 92
Mw/Mn 2,2 2,3 2,5 2,4 2,7 2,8 2,7 3,1 3,4
Mz/Mw 1,5 1,6 1,7 1,4 1,6 1,8 1,6 1,8 1,9
Содержание олигомеров в полимеризате, % мас.:
димеры 0,11 0,16 0,19 0,07 0,11 0,16 0,08 0,12 0,18
сумма тримеров 0,025 0,036 0,04 0,028 0,03 0,032 0,008 0,012 0,03
Таблица 9
Показатели качества каучука СКД-1, полученного по разным вариантам (способам дробления шихты)
Показатели Вариант получения (дробление шихты и компонентов катализатора, %)
1 (100) 2 (60 х 40) 3 (80 х 20)
Вязкость по Муни, у.е. МБ(1 + 4),100°С 45 44 44
Пластичность по Карреру, у.е. 0,46 0,44 0,41
Хладотекучесть, мм/ч 13,7 12,7 10,0
Условная прочность при растяжении, МПа 21,2 20,0 19,5
Индекс полидисперсности, Mw/Mn 2,3 2,8 3,3
Технологические свойства по Брабендеру, у.е. 3,8 4,0 Более 4,0
гичность по Брабендеру» и др.) при переходе от 1- или 2-х к 3-х поточному способу;
• при трёхпоточном варианте наблюдается небольшое снижение количества цис-1,4-звень-ев с 89-92% до 88-90% у получаемого полибутадиена, хотя и зафиксированы меньшие расходы компонентов катализатора на 10-12%;
• физико-механические показатели вулка-низатов для каучука (в первую очередь, «Условная прочность при растяжении»), полученного по однопоточному варианту, превышали на 80% среднестатистические значения — это 21,2 МПа. При двухпоточном — 50% образцов показали такой же результат и только 10% для последнего трехпоточного варианта. При этом динамический временной характер изменений для всех трёх батарей был одинаков, что исклю-
чает, какое-либо влияние других условий на эти свойства (качество исходных продуктов и многие другие факторы, существенно оказывающие воздействие на свойства ПБд и физико-механические показатели резин). Главной причиной такого результата, вероятно, является влияние расширения ММР (увеличение коэффициента полидисперсности). Кроме того, при однопоточ-ном варианте синтеза ПБд, его среднечисленная ММ выше, чем при других способах.
На рис. 3 представлены сравнительные данные, которые подтверждают вышесказанное.
На практике косвенными ориентирами для получения СКД-1 с более высокими физико-механическим показателями (и, как следствие,
Д 230220210200 190180170-1-,-,-,-,-,-,-
70 80 90 100 110 120 130
Мп, тыс.
Рис. 3. Зависимость показателя «условная прочность при растяжении» резиновой смеси на основе СКД-1 от его среднечисловой ММ. Каучук получен:
1 — по непрерывной трёхпоточной технологии (Mw/Mn — 3,0-3,4);
2 — периодически в реакторе без дробления шихты и катализатора ^^П — 2,1-2,5)
возможно УГС) могут быть значения пластичности каучука более 0,42 (до 0,45-0,47) у.е., хла-дотекучести более 6 (до 12) мм/ч, вязкости по Муни на верхнем пределе 47-50 у.е., по крайне мере, для наиболее востребованной 2-й марки. При этом содержание цис-1,4-звеньев должно быть не менее 91%, и все эти значения, и другие свойства ПБд необходимо выдерживать в целом для всей партии по ходу её получения. (Конечно, для СКД-1 можно собрать статистику этих аналитических и далее расчётных данных, связав их с, так называемым, Z-фактором и свойствами [36], что возможно позволит найти еще один быстрый рычаг оценки, получаемых характеристик, продукта при непрерывном варианте).
Необходимо отметить и еще одно направление, из ряда разработанных и апробированных в опытно-промышленных условиях, но нереализованных способов получения СКД-1, позволяющих значительно повысить комплекс свойств (технологических, динамических и других) эластомера и главное резин на его основе [37-39]. В данном варианте предлагается получение ПБд под действием «титановой» йодсодержащей каталитической системы при дробном вводе не шихты (раствора бутадиена), а только мономера. Именно этот фактор обеспечивает существенное изменение свойств каучука и резиновых смесей на его основе (табл. 10), даже по сравнению с 1-поточным (или периодическом) способе получения СКД-1 (т.е. при подаче всех компонентов одновременно в реактор).
Представленные в табл. 10 данные показывают возможность синтеза ПБд в интервале вязкости по Муни 35-48 у.е. и более с улучшенным комплексом свойств как технологических, так и физико-механических. Сделано предположение, что это происходит по причине получения необходимого для этого сочетания фракцион-
ного состава ММ эластомера. В данных исследованиях определили и связали фракцию с ММ (5-80)-103 содержанием около 33% с технологическими свойствами резиновых смесей при переработке, а обеспечение повышенных прочностных характеристик присутствием около 67% фракций с ММ от 150-103 и выше (до 2,5 млн). При переработке такой марки СКД-1 можно ожидать снижение энергетических затрат, улучшенное распределение активных и других наполнителей, увеличение доли использования такой марки СКД-1 в рецептуре и некоторые другие положительные моменты, в том числе и для значений УГС. (Это потребует индивидуальных совместных исследований с потребителями, как, конечно, и все другие изменения качественных показателей).
Таким образом, делая выводы из анализа опубликованных данных и вышеприведенного обсуждения, и отвечая на вопрос: «Есть ли возможности повышения конкурентной способности и тем самым, сохранение или рост производства каучука СКД-1 за счет улучшения свойств и снижения затрат при его получении?» можно сказать, что такие направления и пути их решения имеются. Например, это увеличение ММ продукта до вязкости по Муни — 55 ±3 у.е. и, возможно, и более до 60-65 у.е., при снижении индекса полидисперсности до значений менее 2,3 и удержании содержания цис-1,4-звеньев на уровне 93,094,5%. При этом, должна и может сохраняться и хорошая перерабатываемость эластомера. Во-вторых, снижение себестоимости производства СКД-1, в том числе и за счёт расхода йода (понижение соотношения йод/титан до 1,9-2,1) и переход на «тройную» систему (с использованием молекулярного йода), при уменьшении количества олигомеров до минимального значения в 2-3 раза. В-третьих, химическая модификация
Таблица 10
Зависимость характеристик резиновых смесей на основе полибутадиена от его ММР и условий синтеза (периодически в металлическом реакторе)
Показатели Условия синтеза (ввода Бд) и номера опытов
100% в начале 70 х 30 60 х 40
1 2 3 4 5 6 7
Вязкость по Муни, у.е. 35 40 48 32 42 45 48
Пластичность по Карреру, у.е. 0,54 0,47 0,45 0,56 0,48 0,45 0,44
Шприцуемость, бал. 3,0 10 10 1,0 1,0 2,0 10
Вальцуемость, мм крит. зазора (по свинцу) 0,7 0,1 0,1 1,5 0,8 0,5 0,1
Индекс полидисперсности, М-/Мп 3,2 3,1 2,4 3,1 2,9 2,6 2,6
ММХ, содержание, %:
НМФ 40,7 30,4 22,1 33,8 33,4 32,4 28,8
ВМФ 59,3 69,6 77,9 66,2 66,6 67,6 71,2
Условная прочность при растяжении, МПа 16,0 19,6 20,2 20,0 20,8 21,4 21,6
азотсодержащими соединениями через АОС и другими приемами. При этом следует понимать, что для получения наибольшего эффекта следует провести изменение технологической схемы с учётом высказанных предложений (по дроблению мономера и др.) в данной статье и других публикациях [7,11,34].
Однако необходимо отметить, что развитие технологии получения «неодимового» типа цис-1,4-ПБд идёт интенсивно и уже выпускаются марки каучука не только с повышенной ММ, невысоким значением индекса полидисперсности (Mw/Mn менее 2,3-2,5) при снижении доли фракций с очень большой ММ (более 3 млн), но, при этом, достигнута хорошая его перерабатыва-емость. Имеются уже марки модифицированного (функционализированного и маслонаполнен-ного) продукта. Пока нет промышленного производства ПБд с высоким коэффициентом морозостойкости, хотя такие разработки имеются [16], и освоение технологии её получения за счет изменения каталитической системы и отдельных условий синтеза не потребует значимых затрат. Ранее [44,45], в середине 1980-х ВНИИСК была разработана технология и получены на «Воронежском заводе СК» опытно-промышленные партии сополимеров бутадиена с изопреном (содержанием последнего 15-24% мас.) под действием «неодимовой» каталитической системы. Предлагаются и новые «лантанидные» модифицированные катализаторы для синтеза аналогичного сополимера [46]. Помимо высокой морозостойкости такой эластомер превосходит не только СКД-1, но и «неодимовый» цис-1,4-ПБд по таким показателям как «усталостная выносливость», «сопротивление разрастанию трещин и порезов» и некоторым другим. Однако следует отметить, что, при прочих равных условиях, себестоимость СКДИ-15(24) будет выше, чем у СКД-1, так как, пока, стоимость изопрена больше, чем бутадиена.
Состоится ли следующий юбилей (60-летний) производства СКД-1 в нашей стране или нет, зависит от многих, как объективных, так, впрочем, и субъективных (профессиональных) факторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Ефремовскому СК — пятьдесят. — Тула: При-окское книжное издательство, 1984. — 167 с. [Yefre-movskomu SK — pyat'desyat [Efremovsky SR is fifty years old]. Tula, Priokskoye knizhnoye izdatel'stvo Publ., 1984, 167 p. (In Russ.).].
2. Кировцы. — Воронеж: Изд. Воронежского университета, 1975. — 212 с. [Kirovtsy [Kirovtsy]. Voro-
nezh, Izd. Voronezhskogo universiteta Publ., 1975, 212 p. (In Russ.).].
3. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л., Рахматуллин А.И. Российская промышленность синтетических каучу-ков в XXI веке. Анализ работы за период 2000-2017 гг. и перспективы развития // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — № 3-4. — С. 3-23. [Aksyonov V.I., Rakhmatullin A.I., Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zo-vaniye elastomerov — Industrial production and use of elastomers, 2017, no. 3-4, pp. 3-22. (In Russ.).].
4. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучу-ков. — М.: Химия, 1972. — 528 с. [Litvin O.B. Osnovy tekhnologii sinteza kauchukov [The basics of rubber synthesis technology]. Moscow, Khimiya Publ., 1972, 528 p. (In Russ.)].
5. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармоно-ва. — Л.: Химия, 1983. — 559 с. [Sinteticheskiy kau-chuk [Synthetic rubber]. Ed. by I.V. Garmonov. Leningrad, Khimiya Publ., 1983, 559 p. (In Russ.)].
6. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л. Российские каучу-ки: от прошлого к будущему. LAP, Lambert Academic Publishing, Saarbrucken, Германия, 2013. — 317 с. [Aksonov V.I., Zolotarev V.L. Rossiyskiye kauchuki: ot proshlogo k budushchemu [Russian rubbers: from the past to the future]. LAP, Lambert Academic Publishing, Saarbrucken, Germany, 2013, 317 p.].
7. Аксёнов В.И., Казаков Ю.М., Шабанова В.П., Каблов В.Ф. Технология получения мономеров и синтетических каучуков. — Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2013. — 516 с. [Aksonov V.I., Kazakov Yu.M., Sha-banova V.P., Kablov V.F. Tekhnologiya polucheniya monomerov i sinteticheskikh kauchukov [Technology of production of monomers and synthetic rubbers]. Volgograd, IUNL VolgGTU Publ., 2013, 516 p. (In Russ.)].
8. Солодкий В.В. и др. Влияние параметров процесса полимеризации бутадиена на молекулярные характеристики полимера // Промышленность СК. — 1983. — № 5. — С. 4-7. [Solodkiy V.V. et al. Promyshlennost' SK. Moscow, TsNIITneftekhim Publ., 1983, no. 5, pp.47. (In Russ.)].
9. Аксёнов В.И., Бырихина Н.Н и др. Получение каучука СКД в смешанном растворителе бутены-то-луол // Промышленность СК, шин и РТИ. — 1989. — № 11. — С. 13-15. [Aksyonov V.I., Byrikhina N.N. et al. Promyshlennost' SK, shin i RTI. 1989, no.11. pp. 1315.].
10. Золотарев В.Л. Титановый СКД — жизненный цикл // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. — № 4-5. — С. 3-7. [Zolorarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elas-tomerov — Industrial production and use of elastomers. 2009, no. 4-5. pp. 3-7. (In Russ.)].
11. Аксёнов В.И., Галибеев С.С., Казаков Ю.М. «Титановый» цис-1,4-полибутадиен — каучук СКД-1: 45 лет, достоинства и недостатки // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. — № 4-5. — С. 8-12. [Aksyonov V.I., Galibeev S.S., Kazakov Yu.M. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov — Industrial production and use of elastomers. 2009, no. 4-5, pp. 8-12. (In Russ.)].
12. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л. Динамика производства синтетического каучука в России за 20142017 гг. Перспективы развития // Материалы 8-й Всероссийской конференции «Каучук и резина-2018: традиции и новации». — М.: ООО «Издательство «КИР»,
2018. — С. 20-21. [Aksyonov V.I., Zolorarev V.L. [Production' Dynamics of synthetic rubbers in Russia: 20142017]. Materialy 8-y Vserossiyskoy konferentsii «Kau-chuk i rezina-2018: traditsii i novatsii» [Materials of the 8th All-Russian Conference «Rubber and Rubber-2018: Traditions and Innovations»]. Moscow. April, 25-26, 2018, pp.20-21. (In Russ.)].
13. СИБУР в 2017 году увеличил выпуск продукции в Воронеже. Режим доступа: https://www.sibur. ru/voronejkauchuk/press-center/news/sibur-v-2017-godu-uvelichil-vypusk-produktsii-v-voronezhe (дата обращения 16.10.2018). [SIBUR in 2017 increased production in Voronezh. Available at: https://www.sibur. ru/voronejkauchuk/press-center/news/sibur-v-2017-godu-uvelichil-vypusk-produktsii-v-voronezhe (accessed 16.10.2018)].
14. Хусаинова Г.Р. и др. Новые марки синтетических каучуков ПАО «Нижнекамскнефтехим» — СКД-777, ДССК-621 и ДССК-628// Материалы 8-й Всероссийской конференции «Каучук и резина-2018: традиции и новации». — М.: ООО «Издательство «КИР», 2018. — С. 38. [Khusainova G.R. et al. [New brands of synthetic rubbers of PJSC «Nizhnekamsk-neftekhim» — SKD-777, DSSK-621 and DSSK-628]. Materialy 8-y Vserossiyskoy konferentsii «Kauchuk i rezina-2018: traditsii i novatsii» [Materials of the 8th All-Russian Conference «Rubber and Rubber-2018: Traditions and Innovations»]. Moscow, April. 25-26, 2018, pp.38-39. (In Russ.)].
15. Разработана новая технология получения бутадиена из этанола в России. Режим доступа: http://arse-nalgroup.ru/news/2520. (дата обращения 12.10.2018). [A new technology for producing butadiene from ethanol in Russia has been developed. Available at http://arse-nalgroup.ru/news/2520 (accessed 12.10.2018)].
16. Аксёнов В.И. и др. Координационная полимеризация бутадиена-1,3 на различных каталитических системах. — Томск: Изд-во ТПУ, 2011. — 322 с. [Aksyonov V.I. et al. Koordinatsionnaya polimerizatsiya butadiyena-1,3 na razlichnykh kataliticheskikh siste-makh [Coordination polymerization of butadiene-1,3 on various catalytic systems]. Tomsk, TPU Publ., 2011, 322 p.] (In Russ.)].
17. Монаков Ю.Б., Толстиков А.Г. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. — М.: Наука, 1990. — 214 с. [Monakov Yu.B., Tolstikov A.G. Kataliticheskaya polimerizaciya 1,3-dienov [Catalytic polymerization of 1,3-dienes]. Moscow, Khimiya Publ., 1990, 214 p. (In Russ.)].
18. Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. Neodymium Based Ziegler-Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2006. - 154 p.
19. Аксёнов В.И. и др. Новые каучуки (сборник докладов). — М.: НИИШП, 1996. — С. 1-15. [Aksyonov V.I. et al. Novye kauchuki [New rubbers (collection of reports)]. Moscow, NIISHP Publ., 1996, рp.1-15. (In Russ.)].
20. Моисеев В.В., Перина Ю.В. Синтетические ка-учуки России и материалы для их производства. Справочник. ОАО «ВСК», Вф ВГУП НИИСК, 1999. — 55 с. [Moiseev V.V., Perina Yu.V. Sinteticheskie kauchu-ki Rossii i materialy dlya ih proizvodstva. Spravochnik [Synthetic rubbers of Russia and materials for production. Handbook]. Vf VGUP NIISK Publ., 1999, 55 p. (In Russ.)].
21. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. — М.: НТЦ НИИШП, 2009. — 606 с. [Kuperman F.Ye. Novyye kauchuki dlya shin (New rubbers for tires). Moscow, NTTS NIISHP Publ., 2009. 606 p. (In Russ.)].
22. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности. — Казань: КГТУ, 2010. — 506 с. [Grishin B.S. Materialy rezinovoy promyshlennosti (Materials rubber industry). Kazan, KGTU Publ., 2010, 506 p. (In Russ.)].
23. Rakhmatullin Arthur I. Titanium Polybutadiene Rubber Low-temperature Applications. Tire Technology Expo Conference 2014, Germany, Cologne, 11-13th February 2014.
24. Галuмова Е.М. и др. Сравнительная оценка характеристик промышленных полибутадиенов, полученных на разных каталитических системах // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 3. — С. 142-147. [Ga-limova E.M. et al. Kauchuk i rezina. 2018, vol. 77, no.3, pp. 142-147. (In Russ.)].
25. Лынова АС. и др. Оценка свойств резин на основе бутадиеновых каучуков, полученных на различных каталитических системах // Материалы 8-й Всероссийской конференции «Каучук и рези-на-2018: традиции и новации». — М.: Издательство «КИР», 2018. — С. 45-46. [Lynova A.S. et al. [Estimation of the properties of rubbers based on butadiene rubbers obtained on various catalytic systems]. Mate-rialy 8-y Vserossiyskoy konferentsii «Kauchuk i rezi-na-2018: traditsii i novatsii» [Materials of the 8th All-Russian Conference «Rubber — 2018: Traditions and Innovations»]. Moscow. April. 25-26, 2018, pp.45-46. (In Russ.)].
26. Harwot M., Gehrke K., Ringel M. Plaste und Kautsch. 1975, vol. 22, no.33, pp. 233-237.
27. Мурачев В.Б. и др. О топохимиических особенностях полимеризации бутадиена под действием титановой каталитической системы // Высокомолек. соед. — 1986. — Т. 28. Б, № 12. — С. 916-920. [Murachev V.B. et al. Vysokomolek. Soed., 1986, vol. 28, B, no.12, pp. 916920.] (In Russ.)].
28. Золотарев ВЛ, Ковалева ЛА. Титановый каучук СКД: 1964-2014 // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2014. — № 4. — С. 3-4. [Zolotarev V.L., Kovaleva L.A. Promyshlennoye pro-izvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov — Industrial production and use of elastomers. 2014, no. 4, pp. 3-4. (In Russ.)].
29. Смеркин С.П. Полимеризация бутадиена под влиянием органических производных трехвалентного титана: Дисс. канд. хим. наук. — М.: ИНХС, 2008. — 208 с. [Smerkin S.P. Polimerizatsiya butadiyena pod vli-yaniyem organicheskikh proizvodnykh trekhvalentnogo titana. Diss. kand. khim. Nauk [Polymerization of butadiene under the influence of organic derivatives of trivalent titanium. Cand. Sci. (Chem.). diss.]. Moscow, INKHS Publ., 2008, 208 p. (In Russ.)].
30. Долгоплоск БА. и др. // Докл. АН СССР. — 1983. — Т. 272, № 2. — С. 394-397. [Dolgoplosk B.A. et al. Dokl. AN SSSR. 1983, vol. 272, no. 2, pp.394-397. (In Russ.)].
31. Долгоплоск БА., Тинякова Е.И. Металлоорга-нический катализ в процессах полимеризации. — М.: Наука, 1982. — 511 с. [Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Metalloorganicheskiy kataliz v protsessakh polimerizat-sii [Organometallic catalysis in polymerization processes]. Moscow, Nauka Publ., 1982, 511 p. (In Russ.)].
32. Долгоплоск БА., Тинякова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации диенов.
Механизм стереорегулирования // Успехи химии. — 1984. — Вып. 1, Т. LII. — С.40-64. [Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Uspekhi khimii — Russian Chemical Reviews. 1984, vol. LII, no. 1, pp.40-64. (In Russ.)].
33. Седых ВА. и др. Технология производства ка-учуков растворной полимеризации. — Воронеж, ВГТУ, 2010. — 308 с. [Sedykh V.A. et al. Tekhnologiya proizvodstva kauchukov rastvornoy polimerizatsii [Technology for the production of solution polymerization rubber]. Voronezh, VGTU Publ., 2010, 308 p. (In Russ.)].
34. Аксёнов В.И., Рахматуллин А.И. Пути повышения эффективности технологий получения растворного синтетического каучука в России // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2018. — № 2. — С. 3-12. [Aksyonov V.I., Rakhmatyl-lin A.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov — Industrial production and use of elastomers, 2018, no. 2, pp.3-12. (In Russ.)].
35. Золотарев В.Л. К вопросу о гелеобразовании в процессах растворной полимеризации бутадиена на неодимовых каталитических системах // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 2. — С. 10-12. [Zolorarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov — Industrial production and use of elastomers. 2016, no. 2. pp.10-12. (In Russ.)].
36. Золотарев В.Л. и др. Макроструктура и плас-то-эластические свойства цис-1,4-полибутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2011. — № 2. — С. 18-20. [Zolorarev V.L. et al. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov — Industrial production and use of elastomers. 2011, no. 2, pp.18-20. (In Russ.)].
37. Аксёнов В.И., Бырихина Н.Н. и др. Способ получения цис-1,4-полибутадиена. А.с. СССР № 4121836, 1988. [Aksyonov V.I.,Byrikhina N.N. et al. Sposob polucheniya tsis-1,4-polibutadiyena [Method for producing cis-1,4-polybutadiene] Copyright Certificates USSR 4121836, 1988].
38. Бырихина Н.Н. // Дисс. канд.хим.наук, — М.: МИТХТ, 1989. — 118 с. [Byrikhina N.N. Cand. Sci. (Chem.) Diss. Moscow, MITKHT, 1989, 118 p.].
39. Бырихина Н.Н., Аксёнов В.И., Мурачёв В.Б. Новые направления в совершенствовании технологии получения каучука СКД // Каучук и резина. — 1990. — № 7. — С. 17-20. [Byrikhina N.N., Aksyonov V.I., Mu-rachev V.B. Kauchuk i rezina. 1990, no.7, pp.17-20. (In Russ.)].
40. Пат. 2096422 РФ, 1997. Ряховский В.С. и др. Способ получения цис-1,4-полибутадиена. [Ryakhov-skiy V.S. at al. Sposob polucheniya tsis-1,4-polibuta-diyena [Method for producing cis-1,4-polybutadiene]. Pat. RF, no. 2096422, 1997.].
41. Аксёнов В.И., Шутилин Ю.Ф., Золотарев В.Л. и др. Свойства смесей полидиенов с различными молекулярными параметрами // Материалы междуна-
родной конференции «Rubber-94», Москва, 1994. — Т. 2. — С. 335-346. [Aksonov V.I., Shutilin Yu.F., Zo-lotarev V.L. at al. Svoystva smesey polidiyenov s raz-lichnymi molekulyarnymi parametrami [Properties of mixtures of polydienes with various molecular parameters]. Materialy mezhdunarodnoy konferentsii «Rubber-94» [Materials of the international conference «Rubber-94»]. 1994, vol. 2, pp. 335-346. (In Russ.)].
42. Stephen Bowers Marl. Performance Intermediates Вutadiene. 5th World Elastomer Summit, 7-8 March 2018, Dusseldorf, Germany.
43. Рахматуллин А.И. и др. Создание и развитие каучуков для современных шин в ПАО «Сибур Холдинг». Текущий статус и планы на будущее // Материалы 5-й Всероссийской конференции «Каучук и резина-2015: традиции и новации». — М.: ООО «Издательство «КИР», 2015. — С. 30-31. [Rakh-matullin A.I. etc. Sozdaniye i razvitiye kauchukov dlya sovremennykh shin v PAO «Sibur Kholding». Te-kushchiy status i plany na budushcheye [The creation and development of rubbers for modern tires in PJSC «SIBUR Holding». Current status and future plans]. Materialy 5-y Vserossiyskoy konferentsii «Kauchuk i rezina-2015: traditsii i novatsii» [Materials of the 5th All-Russian Conference «Rubber and Rubber-2015: Traditions and Innovations»]. Moscow, 2015, pp. 30-31. (In Russ.)].
44. Подалинский А.В. и др. Структура и свойства статистических сополимеров бутадиена и изопрена // Промышленность СК. — 1987. — № 7. — С. 7-9. [Podalinski A.V. etc. Promyshlennost' SK. 1987 no. 7, pp. 7-9. (In Russ.)].
45. Куперман Ф.Е., Масагутова Л.В. Свойства статистических цис-сополимеров бутадиена с изопреном и шинных резин на их основе // Каучук и резина. — 1990. — № 9. — С. 7-9. [Kyperman F.E., Masagytova L.V. Kauchuk i rezina. 1990, no. 9, pp.7-9. (In Russ.)].
46. Левковская Е.И. и др. Сополимеры бутадиена с изопреном — перспективный класс эластомеров // Материалы XIII научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, ООО «НИЦ «НИИШП», 2018. — С. 36-37. [Levkovskaya Ye. at al. Sopolimery butadiyena s izoprenom — perspektivnyy klass elastomerov [Butadiene copolymers with isoprene — a promising class of elastomers]. Materialy XIII nauchno-prakticheskoy konferentsii «Rezinovayapromyshlennost': syr'ye, materialy, tekhnologii» [Materials of the XIII Scientific and Practical Conference «Rubber Industry: Raw Materials, Materials, Technologies»]. Moscow, NIISHP Publ.,
2018, pp. 36-37. (In Russ.)].
47. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л. Производство синтетического каучука в России за 2018 г. и последние десять лет. Краткие итоги // Каучук и резина. —
2019. — Т. 78, № 2. — С. 78-87. [Aksyonov V.I., Zolota-rev V.L. Kauchuk i rezina. 2019, vol. 78, no. 2, pр. 7887. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Аксёнов Виктор Иванович — научный консультант Aksyonov Viktor I. — scientific consultant ООО «Обракадемнаука» OBRAKADEMNAUKA
