CC BY
40
УДК 678.01 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10203
ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫЕ РАЗВЕТВЛЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н., научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА» (Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, 4Г) И.П. ЛЕВЕНБЕРГ, генеральный директор ООО «Макрохем» (Польша, г. Люблин, ул. Бурсаки д. 19) Л.А. КОВАЛЕВА, к.т.н., доцент ФГБОУ ВО «МИРЭА — Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова) (Россия, 119454, Москва, Пр-т Вернадского, д. 78)
В статье рассматриваются свойства различных марок маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена. Анализируя литературные данные, авторы делают вывод, что для получения маслонаполненных неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов на высшем мировом уровне необходимо использовать для смешения с маслом исходный каучук с длинноцепочечными разветвлениями за счёт твердофазных разветвляющих агентов на стадии модификации. Такой каучук обеспечивает высокие физико-механические характеристики вулканизатов на его основе.
Ключевые слова: маслонаполненный 1,4-цис-полибутадиен, длинноцепочечные разветвления, твёрдофазный разветвляющий агент, вязкость, сопротивление качению, резиновые смеси, физико-механические свойства.
LONG-BENCHMENAL BRANCHES OF MACROMOLECULES 1,4-CIS-POLYBUTADIEN
Zolotarev V.L., Cand.Chem.Sci., OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4G, Moscow, 119313, Russia, E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru) Levenberg I.P., General Director, Macrochem (Bursaki st., 19, Lublin, Poland) Kovaleva L.A., Cand.Tech.Sci., MIREA — Russian University of Technology (Lomonosov Moscow Institute of Fine Chemical Technology) (Vernadsky Prospekt, 86, Moscow, 119571, Russia)
Abstract. The article discusses the properties of various grades of oil-filled 1,4-cis-polybutadiene. Analyzing the literature, the authors conclude that to obtain oil-filled neodymium 1,4-cis-polybutadienes at the highest world level, it is necessary to use the original rubber with long-chain branching for mixing with oil at the stage of modification. Such rubber provides high physical and mechanical characteristics of vulcanizates based on it.
Keywords: il-filled 1,4-cis-polybutadiene, long-chain branching, solid-phase branching agent, viscosity, rubber compounds, physical and mechanical properties, rubber.
Молекулярная архитектура неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов новых поколений представляет собой макромолекулы с длинноцепочечными разветвлениями (ДЦР) и узким молекулярно-массовым распределение (ММР) [1,2]. Такие макромолекулы получают путём постполимеризационной модификации линейных макромолекул (с металлоорганическими соединениями на концах цепи) различными разветвляющими агентами [3]. Среди этих агентов наиболее эффективными (для свойств вулканизатов) являются твёрдофаз-ные разветвляющие агенты (ТРА) [4]. Использование таких каучуков позволяет получать высокие значения ключевых свойств вулканизатов — прочности, износостойкости, сопротивления качению и др.
В работе [5] авторы исследовали свойства образцов маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена (с маслами MES и TDAE) в сравнении с импортным аналогом. При этом оказалось, что импортный образец (содержание масла TDAE — 29,1% мас.) имеет более высокий показатель прочности при разрыве вулканизата (14,3 МПа) по сравнению с аналогичным опытным образцом (10,5 МПа) (содержание масла — 30% мас.), хотя вязкость по Муни до и после смешения у опытных образцов была заметно выше (98 и 43,5 ед.), чем у импортных аналогов (79,8 и 36 ед.). Авторы работы [5] объясняют такие различия в значениях прочности
вулканизатов разными молекулярными характеристиками базовых полимеров.
Авторы настоящей статьи провели дополнительный анализ результатов исследований, приведённых в работе [5].
Известно, что соотношение f300/f100 (напряжения при удлинениях 300 и 100%) характеризует процесс резиносмешения не только с точки зрения диспергирования технического углерода от гранул до агломератов и агрегатов, но и с точки зрения образования прочных химических связей между макромолекулами каучука и поверхностью частиц технического углерода. Поскольку в работе [5] данных по /300 нет, а относительное удлинение при разрыве ер колеблется в небольших пределах и близко к 300%, то рассмотрим зависимость соотношения /р//100 вулканизатов, а также tg8 резиновых смесей от содержания масла TDAE в каучуках (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1
Значения соотношения ^Д100 в зависимости от содержания масла TDAE в каучуках [5, табл. 4]
Показатели Содержание масла, % мас.
29,1 15 20 25 30 35 40
fj f 100 6,2* 4,57 5,2 5,28 4,04 4,38 5,33
*Импортный образец.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
предполагают, что импортный каучук (до смешения с маслом) имеет ДЦР и получен на основе твёрдофазного разветвляющего агента [4].
Рассмотрим физико-механические характеристики образцов и их положение на графике зависимости напряжения от удлинения образцов резин, предложенном в [6] для различных потребителей (рис. 2).
Как видно из данных рис. 2, точки для всех образцов находятся в пределах требуемых потребителями зависимостей, при этом импортный образец имеет самые высокие физико-механические показатели. В связи с этим, необходимо исследовать макромолекуляр-ную структуру импортного образца, приняв его лучшим мировым аналогом маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена.
В работе [7] предложен метод косвенной оценки макромолекулярной структуры 1,4-цис-полибутади-енов (ММР, ДЦР). Однако эти методы трудно применить к маслонаполненным полимерам. Для них, по мнению авторов, наиболее информативным является метод построения зависимостей вязкости по Муни (М) от соотношения М/[п], где [п] — характеристическая вязкость, определяемая методом гель-хроматографии [8]. При этом масло не оказывает влияния на оценку исходного полимера (рис. 3).
Из данных рис. 3 видно, что зависимость М/[п] от М сохраняется как до (М/[п] = 0,338М + 3,4323; И2 = 0,9329), так и после модификации (М/[п] = 0,3407М +
120
¡5 100< Импортный образец .
X I X, ч™днд скдн^^СКДНД 1— /г
^ 80>
о
-а 1- 60
О * п 40 у' ''ч/Ч^ А
СО Импортный образец
20 СКДНД А
0
0,165 0,160 0,155 0,150
0,145 % 0,140
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Содержание масла, %
Рис. 1. Зависимость вязкости по Муни и tg5 резиновых смесей от содержания масла TDAE в каучуках [5]
Как следует из данных табл. 1, процесс резиносме-шения импортного каучука идет хорошо — соотношение /р//100 имеет максимальное значение, а при содержании масла TDAE 30 и 35% резиносмешение проходит неудовлетворительно.
Как видно из данных рис. 1, tg5 резиновых смесей увеличивается прямо пропорционально содержанию масла. При этом tg5 резиновых смесей на основе импортного каучука выше, чем у опытного образца, что свидетельствует о лучшем диспергировании в нем технического углерода. При этом резиновые смеси менее вязкие (МL = 3,5 и 4,4) [5]. Авторы настоящей статьи
о 30
0-Г^----I—
0 100 200 300 400 500 600
Удлинение, %
Рис. 2. Зависимость напряжения от удлинения резин на основе каучуков с различным содержанием масла TDAE [6]
20
25
30
35
40
45
50
55
Г 60
О СКД-Nd до модификации ПК-4 □ СКД-Nd с Z >0,95, модификатор ПК-4 ф Buna СВ-24
65 70 М, усл.ед.
♦ СКД-Nd с Z <0,95, модификатор ПК-4 А СКД-Nd, модификатор МПБ-2 ft Buna СВ-25
Рис. 3. Зависимость М/[п] от М для неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов [8]
. 80 ® 70 1 60 ^ 50 ° 40 й 30 g 20 S 10 аз 0 8 СКДНД (модифицированный) СКДК ^^euna CБ Buna СКД
5 10 12 14 16 18 20 22 24 Отношение М/[ц]
Рис. 4. Зависимость М от М/[п] для 1,4-цис-полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах
3,0984; R2 = 0,9299). При этом неважно, на какой каталитической неодимовой системе получен исходный 1,4-цис-полибутадиен [9].
Из рис. 3 также следует, что макромолекулы модифицированного неодимового 1,4-цис-полибутадиена имеют ДЦР как у каучуков СВ-24 и СВ-25.
Как и авторы статьи [7], рассмотрим неодимовые, титановые и кобальтовые 1,4-цис-полибутадиены [10, 11]. Из данных рис. 4 видно, что при вязкости по Муни 45 ед. соотношение М/[п] можно расположить в ряд: СКД (титановый) ~ СКДК > СКДНД (модифицированный).
При этом СКДНД является аналогом каучука Buna CB.
Метод построения зависимостей М/[п] от М можно использовать для оценки макроструктуры любых 1,4-цис-полибутадиенов, в том числе и маслонапол-ненных.
Таким образом, для получения маслонаполненных неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов на высшем мировом уровне необходимо использовать для смешения с маслом исходный каучук с ДЦР за счёт ТРА на стадии модификации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Золотарев ВЛ. О технологических инновациях в промышленности синтетического каучука в России // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 2. — С. 3-9. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye pro-izvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 2, pp. 3-9. (In Russ.)].
2. Золотарев В.Л., Левенберг И.П., Ковалева ЛА, Люсова Л.Р. К вопросу об энергосберегающих протекторных шинных резинах // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 4. — С. 7-10. [Zolotarev V.L., Levenberg I.P., Kovaleva L.A., Lyusova L.R. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 4, pp. 7-10. (In Russ.)].
3. Золотарев В.Л. Разветвляющие агенты для постпо-лимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-поли-бутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 2. — С. 10-12. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 2 pp. 10-12. (In Russ.)].
4. Золотарев В.Л., Левенберг И.П., Ковалева Л.А. К вопросу о синтезе наноструктурированных неодимовых 1,4-цис-по-либутадиенов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 4. — С. 43-45. [Zolotarev V.L., Levenberg I.P., Kovaleva L.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2016, no. 4, pp. 43-45. (In Russ.)].
5. Фазилова Д.Р., Гималдинов Д.Р., Борисенко В.Н., Тю-тюгина Д.В. О влиянии различного содержания масел на свойства высокомолекулярного неодимового цис-1,4-поли-бутадиена // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 4. — С. 222-228. [Fazilova D.R., Gimaldinov D.R., Borisenko V.N.,
Tyutyugina D.V. Kauchuk i rezina. 2018, vol. 77, no. 4, pp. 222228. (In Russ.)].
6. The future of carbon black is green. 5th World Elastomer Summit, 7th-8th March 2018, Dusseldorf.
7. Галимова Е.М., Сахабутдинов А.Г., Коробейникова ОА. Сравнительная оценка характеристик промышленных по-либутадиенов, полученных на разных каталитических системах // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 3. — С. 142-148. [Galimova Ye.M., Sakhabutdinov A.G., Korobeynikova O.A. Kauchuk i rezina. 2018, vol. 77, no. 3, pp. 142-148. (In Russ.)].
8. Золотарев В.Л., Малыгин А.В., Рачинский А.В., Марков БА., Ярцева ТА., Мазина ЛА., Семиколенов С.В., Дубков КА. Постполимеризационная модификация неодимо-вого 1,4-цис-полибутадиена поликетонами // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 4. — С. 11-16. [Zolotarev V.L., Malygin A.V., Rachinskiy A.V., Markov B.A., Yartseva T.A., Mazina L.A., Semikolenov S.V., Dubkov K.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 4, pp. 11-16. (In Russ.)].
9. Золотарев В.Л., Марков БА., Ярцева ТА. К вопросу о сравнении неодимовых каталитических систем на основе
версатата неодима и фосфата неодима в процессе полимеризации бутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 2. — С. 21-23. [Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no. 2, pp. 21-23. (In Russ.)].
10. Васышак М.О., Аносов М.И., Домогатская М.И., Ма-хортов А.Н., Райский С.Н., Чистякова С.М. Свойства бутадиенового каучука СКД-5 // Промышленность синтетического каучука. — 1978. — № 4. — С. 7. [Vasyshak M.O., Anosov M.I., Domogatskaya M.I., Makhortov A.N., Ray-skiy S.N., Chistyakova S.M. Promyshlennost' sinteticheskogo kauchuka. 1978, no. 4, p. 7. (In Russ.)].
11. Кривошеин В.В., Рыльков АА., Шаповалова Н.Н. Регулирование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры ^ис-1,4-полибутадиена «кобальтовой» полимеризации // Производство и использование эластомеров. — 1999. — № 3. — С. 3. [Krivoshein V.V., Ryl'kov A.A., Sha-povalova N.N. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1999, no. 3, p. 3. (In Russ.)].
XXIV международная научно-практическая конференция «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ: СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИИ»
27-31 мая 2019 г. Москва
Уважаемые дамы и господа, коллеги!
Оргкомитет приглашает вас принять участие в работе XXIV международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», которая состоится с 27 по 31 мая 2019 года в пансионате «Березки» в одном из живописнейших уголков Подмосковья.
Тематика конференции:
• Состояние и перспективы развития шинной промышленности и промышленности РТИ.
• Состояние и перспективы развития рынка сырья и материалов для резин исходя из требований изготовителей и потребителей.
• Новые разработки в области каучуков, наполнителей, химикатов, армирующих материалов, технологических добавок, клеев, смазок и латексов.
• Резины, резинокордные композиты и изделия из них, новое в рецептуростроении.
• Пути совершенствования технологических процессов при производстве шин и РТИ.
• Новые разработки в области оборудования, приборов, технических средств, методов испытаний.
• Материало- и ресурсосберегающие технологии.
• Импортозамещение.
• Вопросы экологической безопасности.
• Информационное обеспечение резиновой промышленности.
С итогами предыдущих конференций, дополнительной текущей информацией и тезисами докладов XXIII конференции 2018 г. можно ознакомиться на веб-сайте niishp2.ru Оргкомитет конференции СМТ-2019
Председатель — Пичугин Александр Матвеевич, тел. (495) 603-91-10 Зам. председателя — Титова Татьяна Вениаминовна, тел. (495) 603-91-21 Секретариат конференции: Бушуева Татьяна Константиновна, Гусаров Леонид Михайлович Тел. (495) 603-91-21
