CC BY
66
УДК:678.1 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10401
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ДИЛИТИЕВЫХ АНИОННЫХ ИНИЦИАТОРОВ И ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ ПОД ИХ ДЕЙСТВИЕМ
В.И. АКСЁНОВ, к.х.н., научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) Е-mail: viktoraks@yandex.ru
В статье представлен обзор открытых публикаций за широкий период времени, рассмотрен многолетний опыт работы сотрудников «Ефремовского завода синтетического каучука» по исследованию основных закономерностей синтеза олигомерных дилитиевых соединений и эластомеров. Анализ опубликованных и экспериментальных результатов позволяет утверждать о перспективности применения дилитиевых (или «мультилитиевых») инициаторов в качестве каталитических систем при получении эластомеров — полибутадиена, полиизопрена, рБСК (с различной структурой) и широкой возможности их модификации разными разветвляющими и/или функционализирующими агентами, включая получение «мультифункционального» (со)полимера, блочных полидиенов и «тройных» сополимеров, обладающих «интегральными» свойствами и рядом других преимуществ.
Ключевые слова: дилитиевое соединение, синтетический каучук, эластомер, полибутадиен, растворный бута-диен-стирольный каучук, синтез, альфа-метилстирол, толуол, инициатор.
FEATURES OF THE SYNTHESIS OF DILITHIUM ANIONIC INITIATORS AND PROCESSES FOR OBTAINING ELASTOMERS UNDER THEIR ACTION
Aksyonov Viktor I., Cand. Sci. (Chem.), OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4g, Moscow, Russia, 119313). E-mail: viktoraks@yandex.ru
Abstract. The article presents an overview of open publications over a wide period of time; it considers the many years of experience of the staff of Efremov Synthetic Rubber Plant in studying the basic laws of the synthesis of oligomeric dilithium compounds and elastomers. An analysis of the published and experimental results suggests that the use of dilithium (or «multi-lithium») initiators as catalytic systems in the preparation of elastomers and the wide possibility of their modification by various branching and / or functionalizing agents, including obtaining «multifunctional» (co) polymer, block polydienes and «ternary» copolymers having «integral» properties and a number of other advantages. An analysis of open publications is conducted and the results of studies of the main regularities of the synthesis of oligomeric dilithium compounds and elastomers under their action.
Keywords: synthetic rubber, butadiene rubber, dilithium compound, initiator, synthesis, a-methylstyrene, solution butadiene-styrene rubber, toluene.
Олигомерные дилитиевые соединения, имеющие в молекуле от 2 до 10 мономерных единиц, эффективно использующиеся в качестве инициаторов для получения (со)полимеров из сопряженных и/или винил-замещенных ароматических соединений, известны достаточно давно [1-3]. Если сравнивать применение дилитиевого инициатора с алкиллитиевыми (в частности, бутиллитием-БЛ) то видно, что лития должно расходоваться на стадии (со)полимеризации примерно в два раза больше при получении полимера с такой же ММ. Но хорошо известно, что при синтезе БЛ литий расходуется также и на образование побочных продуктов — хлористого лития, гидроокиси лития и т.п. А это и является увеличением расхода щелочного металла как минимум в два раза, т.е. фактически расход металла — лития на 1 т полимера будет и выше с учётом всех потерь при синтезе и дальнейшем использовании БЛ. В тоже время, создание установки производства дилитиевого инициатора на промышленной площадке СК даёт возможность получить не только экономический эффект, но и использовать все «ноу-хау», обеспечивающие синтез оригинального катализатора для получения под его действием новых марок и типов эластомеров, в том числе и путем целенаправленной модификации.
(Со)полимеры, образующиеся в процессе анионной полимеризации на бифункциональных инициаторах,
содержат на двух концах макромолекул активные центры (а.ц.), способные участвовать в реакциях роста цепи при введении в систему новых порций (со)моно-мера [4]. Активность таких «живых» центров может сохраняться довольно длительное время, что делает очень удобным применение подобных систем и для синтеза блок-сополимеров. Конечно, с течением времени эффективность «живых» а.ц. может постепенно снижаться либо вследствие их взаимодействия с различными примесями полярного характера, попадающими в систему извне, либо в результате различных превращений, приводящих к изменению природы центра или полной дезактивации.
Известны ряд способов синтеза дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации для получения полибутадиенов и триблоксополимеров стирол-бутадиен-стирол [5,6]. В большинстве случаев они основаны на проведении реакцией между металлическим литием и производными стирола (и/или сопряженным диеном) в присутствии полициклического углеводорода в среде эфиров таких, как тетрагидрофуран, диметоксиэтан или диэтиловый эфир, которые дают возможность сольватации ионов. Во всех известных приёмах эфир берут минимально в стехиометрическом количестве в расчете на металлический литий, чтобы выход органического дилитиевого вещества был
АСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
достаточно высоким. Следует отметить, что многие ди-литиевые инициаторы (со)полимеризации в полярных растворителях являются нестабильными. Их практически нельзя хранить в силу снижения активности. Устойчивость некоторых органических дилитиевых соединений в тетрагидрофуране, например, составляет всего несколько часов и даже в смесях тетрагидрофу-рана с инертными растворителями происходит реакция литиевых соединений с полярной составляющей, и инициатор способен разлагаться. Кроме того, многие предлагаемые решения часто имеют многостадийный характер.
Одним из распространённых бифункциональных инициаторов стало соединение дилитий-а-метилсти-рол ^ь^)4-Ы), ДЛМС [7], которое синтезируется реакцией металлического лития с раствором а-метил-стирола (а-МСТ) в различных углеводородных растворителях. В основном ДЛМС и его модификации использовали как инициатор растворной полимеризации бутадиена (и частично, изопрена) с целью замены БЛ. Хотя имеются сведения [8] о возможности применения ДЛМС при получении сополимеров бутадиена со стиролом (а-метилстиролом) (особенно, блочного строения с различными молекулярно-массовыми характеристиками, ММХ). Но очень мало опубликованной информации (хотя за последнее время появились отдельные работы в России [9,13,32]) по установлению кинетических особенностей процесса, влияния различных добавок на характер а.ц. и оценке возможности проведения последующей модификации.
Конечно, в случае применения такого инициатора при получении полибутадиена или растворного бута-диен-стирольного каучука (РБСК), это не приведёт к значительному улучшению физических и других свойств каучуков. Однако появляется возможность сочетания разнообразной модификации — разветвления, функционализации, чтобы улучшить свойства резин, по обоим «живым» полимерным концам, в том числе и разными по природе функционализирующи-ми агентами и т.п., что делает, по мнению автора, этот способ актуальным.
На текущий момент такая цель может иметь не только научный, но и большой практический интерес.
Процесс получения инициаторов (при небольшой модернизации) проводили на лабораторной установке, представленной на рисунке, и первоначальных условиях, описанных в [10]. Тетрамеры щелочного металла получали путём взаимодействия металлического лития с а-МСТ в инертном углеводородном растворителе, в котором для увеличения скорости образования катализатора в качестве эфира использовали 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) в количестве 0,75-1,25 г/моль на 1 г/моль а-МСТ или смеси ДМД с толуолом (около 70:30% мас.), или другими полярным растворителями. Как известно, а-метилстирол ввиду своей природы в данных условиях образует цепочки длиной из четырёх звеньев, хотя, вероятно, могут быть в небольших количествах и из трёх (или больше четырёх) мономеров, что может обуславливать появление дополнительного пика на кривых ГПХ и, как следствие, разность ММ таких олиго-меров.
В результате удалось разработать довольно простой способ, сущность которого заключается в следующем: в реактор помещают гранулы металлического лития, промывают от масла инертным растворителем (толуолом) и, одновременно, охлаждают до температуры от -10 до +10°С. Отдельно готовят смесь из а-МСТ, полярного растворителя и неполярного растворителя, взятых в мольном соотношении 1:(1-3):(2,5-5). Начальная концентрация а-МСТ варьировалась в пределах от 1 до 3 моль/л. В качестве неполярного растворителя использовали толуол, а полярного — ДМД, который подвергался тщательной очистке, и другие соединения, в частности — ТГФ, МТБЭ и диэтиловый эфир (ДЭЭ).
О протекании реакции по схеме
Ме + М ^ Ме+ + М--;
2М-- ^ + Мe- М-М- Ме+ + 2М ^ + Мe- М-М-М-М- Ме+,
где Ме — щелочной металл — М — а-метил-
стирол, судили по появлению специфического окрашивания раствора от яркого до темно-красного, а об окончании — по анализу на остаточный а-МСТ и сравнительной (расчётной и экспериментальной) оценке конверсии и концентрации активного щелочного металла в растворе. Дополнительно полученные образцы ДЛМС анализировали с помощью ГПХ и УВ-спектроскопии. Было установлено, что большинство образцов инициатора имеют узкое ММР (ИП ~1,1), т.е. состоят, в основном, из тетрамеров. В отдельных опытах наблюдали появление и небольшого второго пика, что, вероятно, связано с наличием монофункци-
Таблица 1
Отдельные результаты полимеризации бутадиена под действием инициаторов на основе ДЛМС
Номер опыта Тип полярного растворителя в ДЛМС Сокатализатор, мольное отно-шение/Li Вязкость по Муни, у.е. Содержание 1,2-звеньев, % Текучесть, 90°С, мм/ч Мп-10"3 Ми/Мп
1 ДМД — 21 63 347 4,4 2,3
2 ДМД + толуол — 24 60 289 8,0 2,8
3 ДМД + толуол + Бд — 33 62 182 98,6 2,5
4 ТГФ — 18 52 — 8,3 2,1
5 ДЭЭ — 11 40 — 2,6 2,2
6* ДМД + толуол + изопрен ДГ; 0,6 43 69 32 112,4 3,1
7* ДМД + толуол ТГФН; 0,5 48 65 25 120,5 2,9
8* ДМД + толуол ТГФН + ДГ; 0,5; +0,3 92 91 85 228,8 4,4
9** ДМД + толуол + Бд ТГФН; 0,5 35 63 44 118,5 3,4
Примечание. Условия полимеризации: растворитель — толуол, 35-40С; [М]0 = 13,4% мас.; [ДЛМС] = 10 моль/т Бд; конверсия — 100%, 35°С, время — 30 мин.
*ДВБ = 0,1% мас. на Бд в шихту; **ДВБ/Ы =0,2 моль/моль.
онального литиевого соединения. С помощью УВ-спек-троскопии были зафиксированы пики при ~340 нм, соответствующие связям а-метилстирол-металлический литий. При подаче диенов наблюдали их исчезновение и появление пиков при 288-294 нм характерных для связей диен-металлический литий.
Большинство синтезированных соединений являются эффективными инициаторами полимеризации бутадиена, Бд (в толуоле или нефрасе) (табл. 1).
Полученный полибутадиен (ПБд) в зависимости от состава ДЛМС содержал от 40 до 60% 1,2-звеньев. Наблюдалась высокая скорость процесса (конверсия мономера около 100% за 1,5-2,0 ч), а молекулярная масса (ММ) ПБд определялась, в основном, начальной концентрацией ДЛМС. При дополнительном введении в смесь растворителя и мономера (шихту) электроно-донорных соединений (ЭДС), в качестве которых были использованы диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим, ДГ), и/или алкоксид натрия-тетрагидрофур-фурилат натрия, ТГФН, и (в отдельных опытах) разветвляющий агент — дивинилбензол (ДВБ, смесь изомеров), были синтезированы образцы каучука, с высокой ММ (вязкостью по Муни от 35-40 до 90 и более у.е.).
Оказалось, что порядок реакции по мономеру также как и для аналогичных инициаторов алкиллитий-ЭДС близок к первому. Микроструктура ПБд зависит от природы и мольного соотношения ЭДС/ДЛМС, хотя даже без дополнительного ввода донорных соединений содержание 1,2-звеньев достигает 60% мас. Мо-лекулярно-массовое распределение (ММР), получаемых образцов ПБд, было унимодальное практически во всех случаях. Значение индекса полидисперсности (ИП) было больше 2,0, хотя процесс полимеризации бутадиена осуществляли периодическим способом в металлическом реакторе. ПБд обладал высокой линейностью полимерных цепей и для снижения этого показателя, получения разветвленного продукта (вернее, сочетания линейных и разветвленных макромолекул), вводили в шихту — дивинилбензол (ДВБ), который обеспечивал резкое изменение свойств. Для инициатора
ДЛМС-ТГФН при добавлении ДВБ после завершения полимеризации (конверсия мономера около 100%), также наблюдали изменение ММ. Целенаправленные исследования возможности продолжения реакции (со) полимеризации диенов (и стирола), химической модификации путём постполимеризационной функциона-лизации концов цепи не проводились, но, очевидно, что для ДЛМС определённого состава это может быть осуществлено.
Большинство образцов синтезированного ДЛМС, полученного с использованием смешанного растворителя толуол-ДМД, сохраняли свою активность несколько суток при нормальной температуре. Одним из важных условий (помимо, концентрации а-МСТ, температуры и др.), получения такого эффективного дилитиевого инициатора, является мольное соотношение полярной составляющей растворителя к а-метилстиролу. Оптимальным является значение от 1,25 до 2,5 моль. Проведение синтеза ДЛМС при пониженных величинах этого соотношения приводит к резкому уменьшению возможности дальнейшего растворения в полимеризационной среде (даже, толуоле) и падению концентрации получаемого ДЛМС. При пониженной температуре хранения (около 0-5°С) эффективность инициатора не изменяется в течение 15 дней, а приготовленный рабочий раствор в толуоле (концентрацией около 0,03-0,06 моль/л) инициировал процесс полимеризации Бд в толуоле и через 30 сут. В случае же применения такого инициатора, как катализатора полимеризации бутадиена полностью в алифатическом растворителе (нефрас 65/75), было установлено выпадение осадка даже при вышеуказанной концентрации рабочего раствора ДЛМС.
На основании полученных лабораторных результатов в конце 80-х годов ХХ века была построена опытно-промышленная установка синтеза ДЛМС и ДНМС (и натрийорганического катализатора, НОК) на «Ефремовском заводе СК») [11,12].
После проведения синтеза опытно-промышленных партий ДЛМС и соответствующей подготовки (получения рабочего раствора, оценки активности и т.п.), их
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 2
Качественные показатели серийных и опытно-промышленных партий 1,2-полибутадиена (по действующим для готового продукта НТД)
Показатели СКДСР СКДЛБ СКДСР* СКДЛБ*
Вязкость по Муни, у.е. 36 35 38 34
Пластичность по Карреру, е. 0,47 0,53 0,46 0,54
Эластическое восстановление, мм 1,9 1,1 1,5 0,9
Текучесть при 90°С, мм/ч 57 106 110 —
Потери массы при сушке, % 0,3 0,5 0,2 0,4
Массовая доля золы, % 0,1 0,1 0,05 0,05
Содержание антиоксидантов, % мас. По требованию потребителей от 0,05 до 1,5 различного типа
Микроструктура, содержание звеньев, %:
1,2- 71 65 68 61
1,4-цис- 18 22 20 24
Молекулярно-массовые характеристики:
М„10-3 278 395 472 255
М„/Мп** 3,8 (У) 6,4 (Б) 2,7 (У) 6,0 (Б)
Вулканометрические характеристики (Монсанто, 160°С):
Мь, Нм 0,78 0,63 0,74 0,61
Мн, Нм 3,6 3,7 3,9 3,6
Тз1, мин 6,2 5,4 6,3 5,2
^ мин 14,2 10,0 14,4 11,5
^ мин 29,4 28,3 29,0 27,0
Физико-механические показатели вулканизатов (ГОСТ 19920.1-20.А):
условное напряжение при 300% удлинении, МПа 8,6 7,1 8,7 8,2
условная прочность при растяжении, МПа 17,7 16,0 18,4 16,7
относительное удлинение, % 500,0 540,0 550,0 510,0
остаточное удлинение, % 16,0 18,0 20,0 20,0
*Опытно-промышленные партии. ^^Характеристика ММР. У — унимодальное; Б — бимодальное.
использовали (более 10 дней непрерывного процесса в действующем цехе) как катализатор, в сочетании с ДГ и ДВБ (которые подавали в заданном количестве в шихту), для получения каучуков СКДСР и других марок (более подробно о технологии и свойствах данного типа 1,2-ПБд в [32,33]). Качественные показатели, полученных готовых партий каучука, полностью соответствовали всем нормативно-техническим требованиям (табл. 2).
Следует отметить, что проблем с «гелеобразовани-ем» и/или сверхвысокомолекулярной фракцией не зафиксировано (как и для процесса под действием БЛ-ДГ, ДВБ), что, в первую очередь, связано с применением ароматического растворителя. Кроме того, наблюдали значительное снижение расхода диглима, в 1,5-2,0 раза.
Активные дальнейшие исследования привели к разработке несложной технологии синтеза ДЛМС с диенами (мольное отношение диен/Ы = 4-6), которые действительно хорошо растворялись в алифатическом соединении, сохраняли свою эффективность в любом растворителе и при длительном хранении (до 30 сут) в них при нормальных условиях (см. табл. 2). Хотя, отмечено, что полученный ДЛМС с изопреном (Из) обладает меньшей активностью (в силу наличия изопрена в а.ц.), по крайне мере, при полимеризации бутадиена, а раствор его обладает пониженной растворимостью в
алифатическом соединении по сравнению с ДЛМС-Бд. Общее время синтеза составило не более 3-5 ч, практически всего две стадии процесса получения дилитиево-го инициатора, высокая степень превращения а-МСТ (до 99-100%) и полная конверсия любого испытанного диена. Из данных табл. 3 видно, что ИП конечного продукта больше, чем после I стадии. Из-за микропримесей или побочных реакций возможно появление в готовом растворе инициатора с одним а.ц. или «мертвых» олигомеров.
Необходимо отметить, что за последнее время был разработан российскими специалистами способ [13] получения также высокоэффективного дилитиевого инициатора. В патенте подробно изложены факторы, которые влияют, в том числе, на концентрацию ДЛМС, возможность дальнейшего растворения в поли-меризационной алифатической среде, сохранения стабильности и высокой полимеризационной активности, как по ходу процесса, так и длительном хранении при различных условиях. Кроме того, приводятся результаты применения инициатора для получения эластомера, с оценкой его конечных свойств. В работах [14,15], предлагается также способ получения ДЛМС в полярном растворителе при низкой температуре, с последующим постепенным добавлением сопряженного диена к раствору уже получаемого инициатора (сначала небольшого количества — до полного связы-
Таблица 3
Синтез ДЛМС в различных растворителях — полярный/толуол и с диенами
Комплекс растворителей I стадия II стадия
G, а-МСТ,% Мп Mw Mw/Mn Мп Mw Mw/Mn
ДМД/толуол 99,6 270 310 1,15 — — —
ТГФ/толуол 99,9 280 330 1,18 — — —
ДМД/толуол + Бд 99,8 290 340 1,17 360 540 1,5
ТГФ/толуол + Бд 99,7 290 350 1,21 360 640 1,8
ДМД/толуол + Из 99,7 270 320 1,19 350 660 1,9
ТГФ/толуол + Из 100 280 310 1,11 340 580 1,6
Примечание. Условия синтеза: смесь толуол:ДМД(ТГФ) = 70:30 мас.; [а-МСТ]о = 0,15-0,16 моль; [а-МСТ]о/Бд(Из) 0,37-0,4 моль; конверсия диенов ~100%; [ДЛМС] = 0,4-0,46 моль/л; С — конверсия а-метилстирола (МСТ).
вания а-МСТ, а затем оставшегося количества сопряженного диена). Как показывают авторы в этих работах (при использовании 1,3-бутадиена или изопрена) это позволяет получать стабильный и растворимый в неполярном соединении олигомерный продукт с высокой полимеризационной активностью. Однако, способ многостадийный, приготовление раствора инициатора занимает довольно длительное (более 10-12 ч) время. Кроме того, наблюдается низкая конверсия используемых реагентов (не более 70%) и ряд других побочных проблем.
С целью повышения активности и стереоспецифич-ности инициатора проводили изучение влияния различных добавок при синтезе ДЛМС. В качестве дополнительно вводимых соединений использовали: НГ-2246 (2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); неозон «Д» (фенил-р-нафтиламин); диэтиленгликоль. Было установлено, что их введение в небольших количествах (расчётное мольное соотношение к активному литию около 0,1) при синтезе ДЛМС повышает и сте-реоспецифичность такого инициатора при получении ПБд (количество 1,2-звеньев достигает значения 8090%), и его активность (100% конверсия достигается за 50-60 мин). В качестве объяснения предполагается, что металлический литий взаимодействует с выбранными соединениями, образуя при полимеризации как индивидуальные а.ц. с участием Li-O-R-O-R-Li, Li-O-R-R-O-Li и т.п., так и комплексного характера с ДЛМС. (Хотя известно [16], что добавление в систему RLi алкоксидов лития (ROLi) чаще приводит к ингиби-рованию процесса полимеризации бутадиена).
Однако, дальнейших подробных исследований и обсуждений результатов не проводилось, но можно
Таблица4
предположить, что ДЛМС в сочетании с ЭДС (эфирного типа и другого типа) могут служить эффективными инициаторами (со)полимеризации диенов и стирола с сохранением возможностей получения разветвлённых и функционализированных как полидиенов, так и их сополимеров со стиролом.
Интересные, и несколько неожиданные, результаты были получены при использовании в качестве инициатора полимеризации Бд смесь ДЛМС и ДНМС (оба синтезированы с применением ДМД, подробнее об условиях получения ДНМС и НОК на его основе в [11]). Количество винильных звеньев в ПБд значительно выше, чем у эластомера, полученного при использовании индивидуальных каталитических систем, что может указывать на возможность образования а.ц. более сложной комплексной природы (табл. 4).
С целью получения ПБд с минимальным количеством винильных звеньев (по крайне мере, не более 15%) были предприняты попытки отгона легкокипящей полярной части (ДЭЭ или ТГФ). Однако, уже при соотношении ТГФ(ДЭЭ)/а-МСТ = 0,6 моль и менее, наблюдается резкое снижение растворимости ДЛМС. Введение диена (бутадиена или изопрена) в раствор ДЛМС увеличивает концентрацию ДЛМС и позволяет максимально удалять полярную составляющую. Однако ПБд, полученный под действием такого инициатора, все равно содержит 25% и более 1,2-звеньев. Следует также отметить, что повышение температуры процесса полимеризации бутадиена практически не сказалось на микроструктуре, хотя ММ, ожидаемо, падала.
Из довольно многочисленных опубликованных работ, можно выделить несколько с разными подходами. В [17-20] получение дилитиевых инициаторов проводят
Влияние условий полимеризации БД под действием системы ДЛМС + ДНМС на свойства ПБ
Инициатор Li/Nа, моль Конверсия, % Вязкость по Муни, у.е. М^-10"3 Содержание 1,2-звеньев, %
ДЛМС(ДМД) — 99 29 69,5 19,0
ДНМС(ДМД) — 96 18 54,6 50,4
ДЛМС + ДНМС 1,0 99 24 76,8 61,4
0,5 85 17 64,3 58,8
0,25 54 <10 61,2 58,3
0,125 22 <5 56,0 55,1
ДЛМС + ДНМС* 1,0 98 38 118,6 60,3
Примечание. Условия синтеза: толуол; 40°С; [М]0 = 12% мас.; [Ы + = 15 моль/т Бд; время 2,5-3,0 ч. *ДВБ = 0,12% мас. к Бд в шихту.
в присутствии катализаторов путём конденсации ароматических кислот с хлоридом ароматических соединений, таких как бензол, дифенил, дифениловый эфир. Затем, полученные кето-группы преобразуют в винилиденхлорид. Синтезированные инициаторы растворимы в ароматических углеводородах, хотя для того чтобы повысить растворимость, необходимо добавлять изопрен или бутадиен в количествах от 20 моль на 1 моль Li+. К положительным факторам, вероятно, можно отнести и то, что при их синтезе не требуется введение полярных добавок, таких как эфи-ры, амины и т.д. Кроме того, в состав, некоторых из них, можно ввести функциональные группы, за счёт которых повышается сродство каучука с активным наполнителем (белой сажей). Предполагаем, что такие инициаторы представляют интерес для получения (со) полимеров (блочной структуры) преимущественно содержащие 1,4-звенья в полибутадиене, хотя их синтез сложен и трудоёмок.
Имеются разработки следующих дилитиевых инициаторов — продукты взаимодействия 1,3-бис-(1-ме-тилфенил)этенилбензол или 1,3-бис-(1-фенилэтенил) бензол с втор--бутиллитием [21-24]. Данные инициаторы были успешно применены в синтезах анионной (со) полимеризации (бутадиен-стирольные, бутадиеновые каучуки и сополимеры на основе изопрена и бутадиена). Особенностью синтеза этих инициаторов является то, что используется втор-БЛ, а не металлический литий, но не требуется добавления полярных добавок (синтез в толуоле или бензоле), реакция протекает легко, а инициатор растворим в толуоле, циклогексане, но не в н-гексане. Утверждается, что при хранении в растворителе его активность не снижается довольно длительное время, а введение метильной группы во внешних фенильных кольцах инициатора позволило решить проблему растворимости и в алифатических соединениях, и повысить его стабильность при хранении. (Хотя, предполагаем, что возможность протекания вторичных реакций ингибирования инициатора не исключена).
Представляет интерес способ синтеза дилитиевого соединения на основе ж-изопропенилбензола и его использование при получении различных эластомеров [25-27]. Установлено, что данный инициатор хорошо растворим в ароматических и алифатических углеводородах и стабилен на протяжении длительного времени. К достоинствам можно также отнести то, что его синтез с высоким количественным выходом протекает не более 5 ч и проходит в одну стадию, но в качестве источника лития используется также втор- или трет-БЛ. Из представленного сравнительного анализа свойств РБСК сделан вывод, что применение такого дилитиевого инициатора со структурой из ж-изопропе-нилбензола (или других аналогичных производных), позволяет получать эластомер, имеющий хорошие показатели по сопротивлению качения и сцеплению с дорогой.
Авторами патентов [28,29] описывается способ получения инициатора, в составе которого могут быть и две функциональные группы. Синтез таких соединений заключается в том, что на первой стадии гото-
вится дилитиевый инициатор (диизопропенилбензол) в алифатическом растворителе, на второй стадии добавляют диметиламинобензальдегид (либо 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон и т.п.), приготовленный в толуоле. Температура синтеза может быть различной, но также применяют не металл а алкиллитий.
За последнее время в направлении синтеза дилити-евых соединений появились несколько новых предложений. Так, например, азот(^-функционализиро-ванный уже «мультилитиевый» инициатор, на основе изопрена, тетрагидрофурана, дивинилбензола и гекса-метилениминлития предложен авторами в работе [30]. Но реакция получения такого «мультилитиевого» инициатора осуществляется также с помощью БЛ. Хотя разработанный авторами литийорганический инициатор, содержащий функциональные группы обладает рядом преимуществ. А именно, гомогенность раствора инициатора, стабильность раствора инициатора (хранение не менее 1 мес), простота приготовления (время приготовления не более 2 ч за 2 стадии). И, что важно, данный катализатор совмещает в себе три функции: является непосредственно инициатором системы, функционализирующим агентом, а также исполняет роль и разветвляющего агента за счёт содержания в своём составе дивинилбензола. Стоит отметить также, что приготовление данного инициатора происходит в среде алифатического растворителя (циклогексане). В этой же статье рассмотрена кинетика синтеза инициатора, из которой следует, что наиболее активными являются п-дивинилбензол и ж-дивинилбензол. Варьируя количество ДВБ, можно получить и «мультилитиевый» инициатор с разными ММХ. Показано, что применение его для получения РБСК, обеспечивает у резин (с кремнекислотным наполнителем на основе этого каучука), значительное улучшение сопротивление качению (примерно на 3540%) по сравнению с традиционной системой.
В другой работе [31] рассматривается дилитиевый функциональный инициатор, который в своём составе также содержит амино-фрагменты типа:
Преимущество, которое представляется автору работы важным — это комбинирование свойств у такого катализатора, т.е. сочетание инициатора и как функ-ционализирующего агента в середине, так и по концам цепи (из-за получения и монолитиевого соединения). Инициатор готовится в три стадии в среде ароматических растворителей из втор-БЛ и бис-1,8-(6-этил-2-пиридил)октана. Сделан вывод, на основе анализа отдельных показателей резиновых смесей, что сопротивление качению улучшается (сравнение проводится с каучуком, полученным только на нефукционализи-рованном дилитиевым инициаторе).
Но, очевидно, что для достижения современных высоких показателей свойств шинных резин, особенно, упруго-гистерезисных, наличие в составе полимерной
цепи небольшого количества функциональных групп (и тем более, только данной природы) не достаточно. Необходима и обязательная функционализация макромолекул по двум концам, лучше с разными по природе и количеству группами, способными к дальнейшей реакции с разными активными наполнителями.
В заключении, автор данной статьи предлагает несколько возможных вариантов получения модифицированных каучуков. При полимеризации Бд под действием и ДЛМС введение ДВБ (как отмечалось выше) в реакционную среду (шихту или на конверсии примерно 95-100% и последующей выдержке) приводит к изменению ММ и ММР каучука. Происходит уши-рение ММР, в том числе и за счёт появления еще одного пика в области высокомолекулярных фракций. Это может быть связано и меньшей скоростью вхождения ДВБ второй двойной связью, т.е. ДВБ выполняет роль — сшивающего агента — увеличивающего ММ и разветвляющего. Это наблюдали и для системы ДЛМС-ТГФН, хотя ранее было установлено [34], что при полимеризации Бд в присутствии БЛ-ТГФН введение ДВБ при полной конверсии мономера не влияло существенно на ММХ ПБд. Вероятно, протекание реакции разветвления объясняется сохранением «живого» комплексного характера а.ц. с полимерной цепью в составе из-за наличия в реакционной среде полярной составляющей (и/или небольшого количества мономеров). Известно, что ДВБ может выполнять одновременно роль сомономера, обеспечивает разветвление макромолекул, и, что отличает такой тип разветвляющих агентов, и важно, сохраняет процесс «живущим», примерно по нижеприведённой схеме [11]:
В результате, если вводить ДВБ примерно на 50% конверсии основных мономеров, или на 100% с последующим введением дополнительного такого же количества (со)мономеров, то можно ожидать преимущественного получения тетралучевой звезды с четырьмя «живыми» концами, способными к дальнейшей химической функционализации одинаковыми или разными по природе агентами. В отличие от ряда других типов разветвляющих агентов, ДВБ (или его аналоги) позволяет сформировать самые разные по своей структуре макромолекулы [35,36] за счёт возможности вводить на любой стадии «живущей» (со)полимеризации. Конечно, варианты сочетания ММ, состава мономеров и т.д. до и после разветвления могут быть значимо расширены при проведении экспериментальных исследовании, что и позволит найти экономные пути создания современных каучуков (типа ДССК) поколения пять и выше.
Возможен ещё один вариант получения функциона-лизированного эластомера — по двум концам полимер-
ной цепи с применением ДВБ. Коротко, без раскрытия некоторых важных деталей, технология заключается в следующем. Проводится полимеризация бутадиена под действием алкиллития (БЛ) и возможно с добавкой ЭДС. При этом основное условие — это выдерживание соотношения между мономером и Li+ из расчёта 4-10 (оптимальное — 6-8) звеньев. Далее в полученную реакционную среду с «живыми» полимерными цепями вводится ДВБ из расчёта мольного соотношения ДВБ/ Li+ равным 0,5. Получается дилитиевый инициатор, имеющий по двум концам активные центры, который может при соответствующей подготовке, использоваться для синтеза полидиенов или их сополимеров со стиролом. Как предполагается, такое короткое цепочное разветвление не окажет негативного влияния на конечные свойства эластомеров. А имеющие два активных конца обеспечат синтез функционализиро-ванного (и если необходимо, то и дополнительно целенаправленно разветвлённого) продукта, в том числе и с разными группами.
Таким образом, анализ опубликованных и экспериментальных результатов позволяет утверждать о перспективности применения дилитиевых (или «мульти-литиевых») инициаторов в качестве каталитических систем при получении эластомеров — полибутадиена, полиизопрена, рБСК (с различной структурой) и широкой возможности их модификации разными разветвляющими и/или функционализирующими агентами, включая получение «мультифункционального» (со) полимера, блочных полидиенов и «тройных» сополимеров, обладающих «интегральными» свойствами и рядом других преимуществ. Вероятно, такие каталитические системы будут наиболее эффективны при периодических процессах получения каучуков, хотя и для непрерывных модернизированных технологий такие инициаторы могут быть также использованы. Следует активно проводить дальнейшие исследования в этом направлении. Наиболее целесообразным является организация производства такого инициатора на промплощадке выпуска каучука, чтобы использовать свои «ноу-хау», минимизировать затраты (по крайне мере, по металлическому литию) и исключить другие риски.
Все обсуждаемые результаты получены сотрудниками «Ефремовского завода СК» при непосредственном активном участии и руководстве автора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гантмахер А.Р. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. — М.: Наука, 1969. — C.173-216. [Gantmakher A.R. Kinetika i mekhanizm obrazovaniya i prevrashcheniya makromolekul [Kinetics and mechanism of formation and transformation of macromolecules]. Moscow, Nauka Publ., 1969, pp.173-216. (In Russ.)].
2. Ерусалимский Б.Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. — Л.: Наука, 1970. — 287 с. [Yerusalimskiy B.L. Ionnaya polimerizatsiya polyarnykh monomerov [Ionic polymerization of polar monomers]. Leningrad, Nauka Publ., 1970, 287 p. (In Russ.)].
3. Hadjichristidis N., Pispas S., Flouds G. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications. 2003, 440 р.
4. Bywater S. Polymerization initiated by lithium and its compounds. Adv. Polymer Sci. 1965, vol. 4, no.1,-pp. 66-110.
5. Patent US, no. 4427837, 1981.
6. Lo E.W. et al. Studies on Dilithium initiators. 3. Effect of Additives and Seeding. Macromolecules.1994, vol. 27, pp. 22332240.
7. Поляков Д.К. и др. Способ получения дилитийоргани-ческого катализатора для полимеризации диенов мономеров. А.с. № 491395, СССР, 1975. [Polyakov D.K. e.a. Sposob polucheniya dilitiyorganicheskogo katalizatora dlya polime-rizatsii diyenov monomerov [A method of obtaining dilithium-organic catalyst for the polymerization of dienes of monomers]. Copyright certificate no. 491395, USSR, 1975].
8. Hsieh H.L. and Quirk R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications. Dekker, New York, 1996, 460 p.
9. Буренина Д.Е. Влияние полярных добавок на концентрацию активного лития при синтезе дилитиевого инициатора и его хранении // Материалы VIII всероссийской научно-практической конференции «Каучук и резина: традиции и новации-2018», — М.: НИИЭМИ, 2018. — С. 41-42. [Burenina D.Ye. Vliyaniye polyarnykh dobavok na kontsen-tratsiyu aktivnogo litiya pri sinteze dilitiyevogo initsiatora i yego khranenii [The influence of polar additives on the concentration of active lithium in the synthesis of dilithium initiator and its storage]. Materialy VIII vserossiyskoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Kauchuk i rezina: traditsii i novat-sii-2018» [Proceedings of the VIII All-Russian scientific-practical conference «Rubber: traditions and innovations-2018»], Moscow, NIIEMI Publ., 2018, pp. 41-42. (In Russ.)].
10. Аносов В.И. и др. Способ приготовления катализатора для полимеризации сопряженных диенов. А.с. SU 675668,1976. [Anosov V.I. e.a. Sposob prigotovleniya kataliza-tora dlya polimerizatsii sopryazhennykh diyenov [The method of preparation of the catalyst for the polymerization of conjugated dienes]. Copyright certificate no 675668 USSR, 1976.].
11. Золотарев В.Л. Исследования основных закономерностей синтеза 1,2-полибутадиенового каучука с помощью бинарных натрийалюминийорганических инициаторов: Дисс. канд. хим. наук. — М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1987. — 175 с. [Zolotarev V.L. Issledovaniya osnovnykh zakonomernostey sinteza 1,2-polibutadiyenovogo kauchuka s pomoshch'yu binarnykh natriyalyuminiyorganicheskikh initsi-atorov. Diss. kand. khim. nauk [Studies of the basic laws of the synthesis of 1,2-polybutadiene rubber using binary organo-alu-minum initiators. Cand. chem. sci. diss.], Moscow, NIFKHIim., 1987, 175 p. (In Russ.)].
12. Анионная полимеризация: Теоретические вопросы, технология, свойства. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. ч. 1. — 156 с., ч. 2. — 152 с. [Anionnayapolimerizatsiya: Teo-reticheskiye voprosy, tekhnologiya, svoystva [Anionic polymerization: Theoretical questions, technology, properties]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1984, part 1, 156 p., part 2, 152 p. (In Russ.)].
13. Киселёв И.С., Буренина Д.Е., Рогалёв А.В., Рахматул-лин А.И., Аксёнов В.И. Дилитиевый инициатор анионной (со) полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена и способ его получения. Патент РФ № 261575, 2017. [Kiseljov I.S., Burenina D.Ye., Rogalov A.V., Rakhmatullin A.I., Aksonov V.I. Dilitiyevyy initsiator anionnoy (so)polimerizatsii na osnove oligomera olefin-aromaticheskogo uglevodoroda i sopryazhennogo diyena i sposob yego polucheniya [Dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on oligomer olefin-aromatic hydrocarbon and conjugated diene and method for its preparation]. Patent RF, no. 261575, 2017.
14. Hsieb H.L. Organolithiumpolymerization initiator. Pat. US, no. 3091606, 1963.
15. Пат. US 4075253, 1974.
16. Tai Chun Cheng et al. Microstructure of polybutadiene catalyzed by alkali metal tert-butoxides and n-butylsodium. J. of Polym. Sci.: Pol. Chem. Ed. 1973, vol. 11, pp. 253-259.
17. Tung L.H., Lo G.Y-S., Rakshys J.W., Beyer D.E. Multifunctional lithium containing initiator. Pat. US, no. 4205016, 1980.
18. Tung L.H., Lo G.Y-S., Beyer D.E. Soluble multifunctional lithium containing initiator. Pat. US, no. 4196154, 1980.
19. Sigwalt P., Guyot P., Fontanille M., Vairon J.-P. Organolithium compounds and a process for their preparation. Pat. US 4067917, 1978.
20. Sigwalt P., Guyot P., Fontanille M., Vairon J-P. Organo-lithium compounds and a process for their preparation. Pat. US, no. 4264749, 1981.
21. Tung L.H., Lo G.Y., Beyer D.E. Soluble multifunctional lithium containing initiator. Pat. US, no. 4172190, 1979.
22. Tung L.H., Lo G.Y-S., Beyer D.E. Soluble multifunctional lithium containing initiator. Pat. US, no. 4196154, 1980.
23. Roy A.K. Synthesis of silyl-functional telechelic hydrocarbon polymers. Pat. US 5521255, 1996.
24. Willis C.L. et al. Method for synthesis of a dilithium diisopropenylbenzene-based diinitiator. Pat. US, no. 6217798, 2001.
25. Tung L.H., Lo G.Y-S., Rakshys J.W., Beyer D.E. Multifunctional lithium containing initiator. Pat. US 4200718, 1980.
26. Szwarc M. Ionic Polymerization Fundamentals. New York, Hanser Publishers,1996, 189 р.
27. Halasa A.F., Wen-Liang Hsu. Synthesis of dilithium initiator. Pat.US, no. 2001/0046938, 2001.
28. Morton M. and Fetters L.J. Preparation of organodil-ithium imtiator and polymerizations utilizing same. Pat. US 3663634, 1972.
29. Tung Lu H., Lo Grace Y-S., Beyer Douglas E. Soluble multifunctional lithium containing initiator. Pat. US 4196154, 1980.
30. Sun L, Wang Y, Li Y,, Zhang C. Study on a Novel N-Functionalized Multilithium Initiator and Its Application for Preparing Star-Shaped N-Functionalized Styrene-Butadiene. Rubber J. of Appl. Polym. Sci. 2008, no. 109, pp. 820-824.
31. Heinz G.et al. Bifunctional organic lithium initiator and conjugate diene system copolymer produced using same. Pat. ЕР, no. 2336137А2, 2009.
32. Золотарев В.Л. Разделение стадий полимеризации при синтезе литиевого 1,2-полибутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 4. — С. 39-43. [Zolotarev V.L. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'-zovaniye elastomerov. 2016, no.4, pp. 39-43. (In Russ.)].
33. Аксёнов В.И. и др. Технология получения мономеров и синтетических каучуков. — Волгоград: ИУНЛ, ВолгГТУ, 2013. — 516 с. [Aksonov V.I. e.a. Tekhnologiya polucheniya monomerov i sinteticheskikh kauchukov [Technology for producing monomers and synthetic rubbers]. Volgograd, IUNL Publ., VolgGTU. 2013, 516 p. (In Russ.)].
34. Аксёнов В.И. и др. Регулирование молекулярных параметров и технологических свойств бутадиенового каучука, синтезированного на каталитической системе н-бу-тиллитий-тетрагидрофурфурилат натрия // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 5. — C. 3-6. [Aksonov V.I. e.a. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1991, no. 5, pp. 3-6. (In Russ.)].
35. Аносов В.И. и др. Влияние молекулярных характеристик разветвленного 1,2-полибутадиена на его технологические свойства // Промышленность СК. — 1983. — № 7. — С. 11-12. [Anosov V.I. e.a. Promyshlennost' SK, 1983, no. 7, pp. 11-12. (In Russ.)].
36. Аксёнов В.И. и др. Взаимосвязь параметров развет-вленности со свойствами «литиевого» полибутадиена и резиновых смесей на его основе // Материалы 2-й между-нар. научн.-практ. конф. «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». — М.: ГУП «НИИШП», 1995. — С. 43-44. [Aksonov V.I. e.a. Materialy 2-y mezhdunar. nauchn.-prakt. konf. «Syr'ye i materialy dlya rezinovoy promyshlennosti: nastoyashcheye i budushcheye» [Materials of the 2nd Intern. scientific-practical conf. «Raw materials for the rubber industry: the present and the future»]. Moscow, NIISHP Publ., 1995,-pp. 43-44. (In Russ.)].
