CC BY
65
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.1 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10301
О ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ КОМПОНЕНТОВ АНИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА СИНТЕЗ, СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
В.И. АКСЁНОВ, к.х.н., научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) Е-mail: [email protected]
На основе краткого анализа открытых публикаций и результатов исследований обсуждаются отдельные аспекты влияния природы компонентов анионных каталитических систем на параметры синтеза, свойства и возможности проведения химической модификации при получении разветвленных, с функциональными группами по концам и длине цепи современных марок растворных синтетических каучуков — полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров и других типов.
Ключевые слова: синтетический каучук, эластомер, полибутадиен, растворный бутадиен-стирольный каучук, синтез, активный центр, свойства, химическая модификация, разветвление, функциональные группы.
ON THE INFLUENCE OF THE NATURE OF THE COMPONENTS OF ANIONIC CATALYTIC SYSTEMS ON THE SYNTHESIS, PROPERTIES OF VARIOUS ELASTOMERS, AND THE
POSSIBILITY OF CHEMICAL MODIFICATION
Aksyonov Viktor I., Cand. Sci. (Chem), OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul, 4g, Moscow, Russia, 119313). E-mail: [email protected] Abstract. On the basis of a brief of open publications and research results, some aspects of the influence of the nature of the components of anionic catalytic systems on the parameters of synthesis, properties and possibilities for chemical modification in the production of branched, functional groups at the end and length of the chain of modern synthetic rubbers — polybutadiene, butadiene-styrene copolymers and other types.
Keywords: synthetic rubber, elastomers, synthesis, active center, properties, chemical modification, branching, functional groups.
Главным достижением многолетних изучений анионной (со)полимеризации диеновых и виниларомати-ческих мономеров является создание фундаментальных представлений о механизме протекания отдельных стадий анионных процессов, природе, реакционной способности и стереоспецифичности активных центров (а.ц.); о характере взаимодействия «живущих» цепей друг с другом и с дополнительными соре-агентами; о влиянии различных факторов на скорость отдельных стадий и многое другое [1-4].
В настоящее время сформирована научная база для решения ещё более сложного комплекса проблем управляемого синтеза различных (со)полимеров и эластомеров. Важную роль в этом играет необходимость синтеза современных типов и марок синтетических каучуков (СК), обладающих требуемыми свойствами для получения автомобильных шин премиума класса [5].
В начале 50-х годов XX-го века появились многочисленные исследования научного и прикладного характера по разработке технологии синтеза СК с участием алкиллитиевых инициаторов и затем комбинированных каталитических систем, включающих сочетание алкильных соединений щелочного и/или щелочноземельного металла с алкоксидами щелочных металлов и/или электронодонорных соединений (добавок) (аминного, эфирного типа и др.) [2,6-8]. Сегодня они широко используются для получения полибутадиена (изопрена) или сополимеров диенов и стирола, и других типов СК с требуемыми молекулярно-массовыми характеристиками (ММХ) [9]. Выбор ком-
понентов каталитической системы также определяется необходимостью получения модифицированных каучуков, т.е. имеющих сочетание разветвленных, химически связанных на концах (одном или двух) и/или по длине макроцепи соединений с функциональными группами, способных реагировать с техническим углеродом (ТУ) и/или кремнекислотным наполнителем (белой сажей) при формировании резин [5,10]. Кроме того, есть необходимость и имеются возможности получения, так называемых, «интегральных» («двойных» или «тройных» сополимеров блочного и/ или статистического строения) СК, обладающих оптимальным набором свойств, взамен двух или трех типов эластомеров в современной рецептуре резиновых протекторных смесей шин [11].
Для синтеза каучуков (в ряде случаев термоэлас-топластов, ТЭП) наиболее распространена система «инициатор — неполярный (со)мономер (ненасыщенные углеводороды) — неполярный растворитель». В состав инициатора, как уже указывалось, может входить один или несколько атомов щелочного (щелочноземельного) металла, и/или электронодонорные соединения (ЭДС) различной природы — эфирного, аминного, алкоксида щелочного металла и т.п. [1214]. Следует понимать, что даже в случае применения одного «классического» инициатора — алкиллития (н-бутиллития, БЛ) могут образовываться несколько активных центров (а.ц.), включая и комплекс с ненасыщенным мономером (М). Литийорганические а.ц. находятся в виде поляризованной и ассоциированной пары, при этом прочность ассоциатов убывает с
увеличением стабильности и разветвленности карба-ниона в ряду [2,3,13]:
бутадиен > изопрен > стирол > альфа-метилстирол.
Присоединение же второй молекулы мономера приводит к образованию более сложного п-комплекса. Считается, что а.ц. в составе ассоциата не могут участвовать в реакциях роста цепи, поэтому скорость полимеризации и отдельные свойства зависят и от константы диссоциации в обратимом процессе:
[~М^]х о [~М-Ы]Х + о х~М-Ы.
Получаемые полимеры обладают линейной макроструктурой (т.е. без разветвлений), а на микроструктуру и ММ существенно влияют концентрация инициатора и температура. (Например, при превышении температуры синтеза с 45-50 до 65-70°С ММ полидиенов снижается в 2,0-2,5 раза).
В случае же применения каталитических систем комбинированного типа БЛ-ЭДС; БЛ^ОМе и -ЭДС, и/или протекания анионной сополимеризации двух или трёх сомономеров, наблюдается ещё более сложный характер. Показано, что возможна реакция а.ц. с мономерами через стадию комплексообразования и сосуществование центров, различающихся по своей структуре и реакционноспособности [6,7,12,15]. Кроме того, могут быть созданы условия, которые приводят и к появлению побочных реакций передачи цепи на растворитель или полимерную цепь (ПЦР, ПЦП), изменению состояния а.ц. из «живущего» в «квази», «псевдо-живущие» и т.д., что определенным и существенным образом влияет на свойства получаемых эластомеров и возможности функционализации как по длине цепи, так и дальнейшей концевой. В общем случае, основные формы активных центров, на взгляд автора, наиболее целесообразно представлять следующими типами [8] (хотя существуют и другие предложения [2,9]):
^Ме)п о RMe о R- Ме+ о Ri|Me+ о R- + Ме+
Кон- Сольват-Кова- тактная но-разде- Свобод-
Ассоциат n = 6,4,2
лентная (внутрен- лённая ные молекула няя)ион- ионная ионы ная пара пара
Концентрационные соотношения между этими формами зависят от природы аниона и противоиона, свойств мономера, растворителя, наличия сокомпо-нентов (ЭДС, ROMe и т.п.), температуры и некоторых других факторов. Следует понимать, что при этом в углеводородных средах и растущие полимерные цепи также могут представлять собой ассоциаты, контактные ионные пары и т.п. Присутствие электронодонор-ных добавок вызывает увеличение полярности связи Ме-С, что приводит к повышению числа винильных звеньев в полибутадиене, 1,2- и 3,4- в полиизопрене и обеспечивает получение статистического распределения сомономеров (например, бутадиена и стирола) в полимерной цепи.
Очевидно, что состав таких инициирующих систем является основным параметром, влияющим на кине-
тику при получении полидиена или сополимеров и их свойства [17-20]. Сравнение протекающих реакций под действием таких бинарных или еще более сложных каталитических систем с инициированием только под действием БЛ весьма условно и некорректно, несмотря на малые значения соотношения [М]о/БЛ.
Известен ряд приемов модификации эластомеров. Одно из основных направлений при анионной (со)по-лимеризации — это проведение реакции полимерного литийорганического соединения (ЛОС), образующегося при полной конверсии мономера, с различными разветвляющими и/или электрофильными реагентами с получением соответствующего продукта [21-24]. В ряде исследований было установлено, что этот метод практически никогда не приводит к 100% модификации эластомера (как правило, не более 70-80% от теоретически возможного) [22,23]. Это обусловлено факторами, которые связаны не только с условиями проведения эксперимента, но и с природой компонентов каталитических систем, и в ряде случаях с наличием побочных превращений а.ц., и/или взаимодействием функциональной группы (ФГ) с «живыми» карбани-онами, не содержащими в своём составе полимерной цепи. Вследствие этого каждая реакция пост-полимеризации для введения индивидуальной функциональной группы требует тщательной оптимизации условий для достижения высоких выходов. (Следует отметить, что, несмотря на то, что множество (со)полимеров с разнообразными ФГ были получены с использованием анионной (со)полимеризации, многие из таких реакций модификации не охарактеризованы соответствующим образом относительно структуры полученного продукта, эффективности введения функциональности и других особенностей).
В зависимости от природы ЭДС мольное соотношение его к БЛ, при котором достигаются высокие скорости процесса и содержание 1,2-звеньев, может быть до 1:1 или больше. Так, например, для каталитической системы БЛ-диметиловый эфир диэтилен-гликоля (диглим, ДГ) максимальное количество ви-нильных звеньев в полибутадиене (ПБд) более 80% при прочих равных условиях достигается при ЭДС/ БЛ около 0,8 (рис. 1) [25,26], а для эфиров на основе этиленгликоля (этил-, бутил-, изобутил или их смесей) значение 1,2-звеньев 70-75% получается при соотношении ЭДС/БЛ 3:1 и более. Замена метилового алкила в диглиме на виниловый, изобутиловый тоже снижает эффективность ЭДС (скорость и стереоспецифичность процесса, и полибутадиен содержит, при равных условиях процесса полимеризации, меньше 1,2- и больше 1,4-звеньев). Введение в систему в качестве ЭДС простых эфиров типа диметил(этил)ового, метил-трет-бу-тилового эфира и других обеспечивает получение ПБд, содержащего только до 40-45% винильных звеньев даже при больших мольных соотношений ЭДС/БЛ и низких температурах процесса (30°С и менее).
На молекулярные характеристики ПБд существенное влияние оказывают и начальные концентрации инициатора — БЛ, мономера или, вернее, их соотношение, что характерно для таких «живущих» анионных процессов.
Ф ь 100
Ф а 90
т
ОЧ 80
70
60
50
40
30
20
10
1111111111
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
ДГ/Бии>, моль
а
N°
т^ Ф
ь
X
ф
а
т
04
100
80
60
40
20
0,6 0,8 1,0 ЭДС/Вии, моль
Рис . 1. Влияние температуры полимеризации (а) и природы электронодонорного соединения (б) и его соотношения к бутиллитию (БЛ) на содержание 1,2-звеньев в полибутадиене (ПБд):
а) Тпол, °С: 1 — 10; 2 — 20; 3 — 30; 4 - 40, толуол; М = 75000 или [Ви^] = 12 моль/т Бд;
б) Тип ЭДС: 1 — дивиниловый эфир диэтиленгликоля, 2 — диметиловый эфир диэтиленгликоля, 3 — ТГФН, 4 — ТМЭДА, 5 — дипиперидинэтан:толуол . Тпол = 35°С, [М]0 = 15% мас., [БЛ] = 10 моль/т Бд, конверсия около 100%
2
Результаты квантохимических исследований литий-полидиенилов в различных состояниях (ассоциированных или не агрегированных), дают основание предполагать, что в присутствии ЭДС реализуется комплекс, в составе которого диен ориентирован на дальний атом углерода кротильной группы, ослабляется фактор зарядового контроля и на первый план выступает орбитальный контроль [13,26]. Кроме того, установлено, что концентрация полимерных цепей для любых условий, оказывается выше, чем начальная концентрация бутиллития.
Индекс полидисперсности (ИП) ПБд, полученного периодическим способом, находится в пределах от 1,2 до 1,3 (рис. 2, кр. 1) и определяется, в том числе и чистотой исходных реагентов. Мольное соотношение ДГ/ БЛ также оказывает существенное влияние на ИП полибутадиена, увеличиваясь по мере повышения соотношения (см. рис. 2, кр. 1), что наблюдается и для других аналогичных инициаторов БЛ-ЭДС (эфирного типа).
Представляют интерес и другие моменты. Так, например, на кривой ММР ПБд, получаемого под действием системы БЛ-ЭДС (бис-тетрагидрофурфурилме-токси и некоторых других эфирных производных на основе тетрагидрофурфурилового спирта), обнаружено появление второго пика в области более высоких ММ (рис. 3). Дополнительные исследования по установлению причин и структуры этой ВМФ не проводились (хотя ряд предположений и были высказаны [27]). В дальнейшем было показано [28], что при концевой функционализации ПБд ^метилпирролидоном и другими соединениями, получаемый эффект несколько
с 2
1
у/ /V
/ 1 / \ \
/ /' \ ^
/ 1 \ \
/ 2
/} \ \
■-У х ч
ДГ/БиИ
а б
Рис. 2. Кривые гель-проникающей хроматографии (ГПХ) полибутадиена (ПБд), полученного в присутствии БЛ-ДГ:
а) 1 — без ДВБ; 2 — ДВБ/БЛ = 0,3 моль/моль;
б) периодический способ: 1— без ДВБ (М^/М = 1,3); 2 — с ДВБ (М„/М„ = 2,9).
Условия полимеризации: толуол; 45°С; [М]0 = 15% мас .
Рис. 3. Кривые гель-проникающей хроматографии полибутадиена ПБд, полученного под действием различных инициаторов ЭДС:
1 — диглим, М^,/Мп = 1,23; 2 — бис-тетрагидрофурфурилметокси, М„/М„ = 1,38. (Условия полимеризации: толуол, 35°С, [М]0 = 8 моль/т Бд, ЭДС/Бл = 0,6 моль/моль, конверсия ~ 100%)
меньше, чем для модифицированного полибутадиена, полученного на системе БЛ-ДГ (хотя это могло быть и не связано с ВМФ). Возможно, что появление второго пика обусловлено протеканием процесса полимеризации бутадиена под действием, в основном, двух а.ц. разной природы. На конечные свойства ПБд (или ПИ, сополимера) этот фактор может оказать влияние, а функциолизация (как и разветвление) полимерных цепей может иметь свои особенности (в том числе и не происходить в полном расчётном объёме). Конечно, требуются дополнительные исследования, но необходимо отметить, что наличие такого второго пика (ВМФ) (по данным ГПХ от 3 до 5-8% с ММ 1-3 млн и более), кроме влияния на свойства эластомера и резин на его основе, может служить причиной более быстрого накопления отложений эластомера на внутренней поверхности полимеризатора и другого оборудования [38]. Таблица 1
Влияние температуры процесса получения низкомолекулярной фракции (НМФ) на стабильность активных центров
Температура полимеризации, Т , °С пол/ Характеристика НМФ на первой стадии Характеристика НМФ на второй стадии
Конверсия, % М^Ю-з 1,2-,% Конверсия, %
32 100 49,2 82,7 100 106,7
45 95 37,7 78,0 50 74,3
50 98 49,1 63,0 10 51,4
58 96 44,1 60,0 3 44,9
Примечание. Условия получения: [М]о = 20% мас.; [n-BuLi] = 40 моль/т Бд; ДГ/Бл = 0,6 моль.
Специальными исследованиями (табл. 1, рис. 4) было также установлено, что для каталитической системы с использованием диглима в качестве ЭДС, особенно, при температурах более 45-50°С характерно появление реакций передачи цепи на ДГ, что приводит к изменению числа а.ц. за счёт безвозвратной их гибели, вплоть до полного ингибирования процесса полимеризации [29]. И чем больше соотношение ДГ/БЛ и время
Рис . 4. Кривые гель-проникающей хроматографии (ММР) полибутадиена ПБд, полученного под действием БЛ-ДГ:
1 — стадия до выдержки полимеризата, М^МП = 1,4; 2 — стадия после выдержки полимеризата, М^МП = 1,76
выдержки (процесса), тем существеннее вклад этой реакции. (Вероятно, это может сказываться на изменении ММР и это, конечно, необходимо учитывать при расчёте истинных концентраций инициатора и ММ).
Но, (что более важно) делаем предположение, что изученный фактор может также наблюдаться и при использовании других инициаторов аналогичного, по крайне мере, эфирного типа, как при полимеризации диенов, так и при сополимеризации их со стиролом. В большинстве случаев стадию (со)полимеризации стремятся вести при повышенных температурах (60-70С), что определяется рядом причин (в том числе и экономического характера), и довольно больших мольных соотношения ЭДС/Бл (0,6-0,8 и более) (для получения требуемой микроструктуры и состава). Как правило, и конечная модификация (разветвление и/или функци-онализация) проводится в течение не менее 20-30 мин и температуре также 60°С и более. Т.е. в таком случае эти условия могут служить одной из причин неполной модификации эластомеров по причине параллельных реакций гибели «живых» а.ц. и полимерных цепей и, как следствие, получение меньших показателей упру-го-гистерезисных и других свойств, чем можно было ожидать.
Как уже указывалось, представляют интерес для синтеза полидиенов и сополимеров бутадиена и стирола разнообразные различные би- и полиметаллические инициаторы на основе алкиллития в сочетании с ал-коксидами щелочных и щелочноземельных металлов [30-35]. Было показано, что замена натрия на калий в алкоксидном соединении, обеспечивает получение полибутадиена преимущественно смешанной микроструктуры, а переход от строения К-О-СН2-СН2-О-К к КОМе (№, К) приводит к уменьшению количества 1,2-звеньев в полимерной цепи за счёт роста 1,4- как транс-, так и цис-1,4-конформаций (табл. 2). Большие возможности таких каталитических систем по сравнению с системами на основе алкиллития или даже БЛ-ЭДС связывают в первую очередь с наличием в составе а.ц. полимеризации диенов двух металлов 1-3 группы периодической системы и, тем самым, преодолевается один из недостатков классических анионных катализаторов — одновалентность атома металла в катализаторе. Имеется много публикаций, посвященных рассмотрению закономерностям и механизму процесса для систем типа КЫ-КОМе [26,30-34], хотя до сих пор вопрос о природе активных центров для каждого конкретного инициатора остается дискуссионным [35,52].
Существующие представления о природе действующего начала для данных систем условно (и весьма упрощенно) можно представить реакциями:
К'Ы + К"ОМе ^ К"ОЫ + Меп+ + К'—- (1) К'Ы + К"ОМе ^ К'ОЫ---К"ОМе (2)
В соответствии с реакцией (1) природа а.ц. мало зависит от типа К"О- и, например, для исследованных систем, где в качестве К"ОК использовали (я-), (£-), ¿-бутоксид это было подтверждено. Кроме того, при реализации такого механизма микроструктура полимерной цепи должна определяться, в основном, природой металла (Ме). В случае же реакции (2), параметры по-
V
к
Таблица 2
Зависимость молекулярно-массовых характеристик полибутадиена от природы алкоксида щелочного металла
Каталитическая система М/10-3 Микроструктура, содержание звеньев, %
ПБ ПИ ПБ ПИ
1,2- 1,4-транс- 3,4- 1,2- 1,4-(сумма)
n-BuLi — £-ВиО^ 43 290 62 21 68 17 15
n-BuLi — агидолят № 49 350 63 20 74 13 13
n-BuLi — стирилзамещённый фенолят ^ 42 310 61 21 72 14 14
n-BuLi — ТГФН 66 400 73 15 86 11 3
n-BuLi — МКН 61 382 70 17 83 12 5
n-BuLi — БЦН 64 390 72 16 84 10 6
ДЛМС — ТГФН 72 420 74 14 87 10 3
ДЛМС — нонилфенолят № 51 300 66 21 75 11 14
n-BuLi — ¿-ВиОК 7 20 38 37 51 7 42
n-BuLi — стирилзамещённый фенолят К 6 21 38 39 53 8 39
n-BuLi — ТГФК 14 32 52 35 63 9 28
n-BuLi — МКК 12 29 47 37 57 12 31
n-BuLi — БЦК 14 30 48 36 59 11 30
ДЛМС — ТГФК 16 35 49 34 65 10 25
ДЛМС — нонилфенолят калия 8 24 39 38 54 8 38
Примечания. Условия полимеризации: толуол, Тпол — 30-35°С; [М]0 Обозначения: ПБ — полибутадиен; ПИ — полиизопрен, ДЛМС -натрия(калия); МКН(К) — метилкарбитолят натрия(калия), БЦН(К) вляли по разнообразным собственным методикам.
лимеризации и свойства полидиена должны зависеть и от типа R"O. Для выяснения этого вопроса были проведены эксперименты, в которых полимеризацию бутадиена или изопрена проводили в присутствии бутил-лития или дилитий-а-метилстирила (ДЛМС) и различных по своей природе органических (алкоксидных) соединений натрия и калия (см. табл. 2). Независимо от типа ЛОС переход от алкоксида строения R-O-Na, К к R-(O-CH2-CH2)n-O-Na,K обеспечивает получение полидиена с большим содержанием 1,2-звеньев (в отдельных случаях более 70%) для ПБд и 3,4- и 1,2-структур для полиизопрена (ПИ). Кроме того, выше и ММ полимеров. Вероятно, в системе присутствуют в большей степени а.ц. комплексного типа:
«ЛЛАЛЛАЛАЛЛА/
© © : р—и—о
!© Ме-
Л©
о-ои
н
2
или
(при наличии других а.ц. и побочных реакций). Полученные результаты показывают, что природа алкоксидного радикала оказывает влияние на структуру активных центров, обеспечивая преимущественно комплексный характер по схеме 2 с участием двух
= 15% мас.; [БЛ] = 1,5-2,0 ммоль/л; = 0,6 моль; К/Ы = 0,25 моль.
— дилитий-альфа-метилстирил; ТГФН(К) — тетрагидрофурфурилат
— бутилцеллозольват натрия (калия). Синтез компонентов осущест-
кислородных атомов. (Высказанное предположение подтверждается и современными исследованиями в [36,37]). Оказалось, что такие центры обладают и большей стабильностью при изменении температуры процесса. Снижение ММ и уменьшение количества ви-нильных звеньев также происходит при повышении температуры полимеризации, но относительно систем с участием R-O-Ме значительно меньше (табл. 3, 4).
Для инициатора БЛ-ТГФН, как и для других систем анионного типа, характерно сохранение активности по ходу процесса и при длительной выдержке (по крайне мере, несколько суток) при комнатной температуре. Но, следует отметить также некоторые моменты. Введение новых порций мономера в «живую» по-лимеризационную среду приводит к возобновлению процесса с достаточно высокой скоростью. Суммарный ПБд имеет более широкое ММР за счет увеличения фракций с низкой и с высокой ММ (НМФ, ВМФ). Но, при этом, средние значения ММ (Мвд, Мп, и др.) изменяются незначительно (табл. 5). Данный факт указывает на отсутствие реакций обрыва и гибели а.ц. (за исключением взаимодействия с микропримесями), но процесс не является «живым» в классическом понимании [2].
Для каталитической системы БЛ-ТГФК установлено, что при введении второй порции мономера (независимо от типа растворителя, т.е. и в гексане) в случае неполной конверсии мономера на первой стадии (примерно до 80-85%), полимеризация на второй стадии протекает с высокой скоростью и степень превращения мономера достигает значения 0,7-0,8 и более. Микроструктура суммарного полимера не меняется, а и Мп падают, при сохранении показателя ИП (табл. 6).
Таблица 3
Влияние условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полибутадиена (инициатор БЛ — ТГФН)
Номер опыта [ВШ], ммоль/л Nа/Li, моль Т , °С пол/ [М]0, моль/л Содержание 1,2-зеньев, % М Мп Мтеор Мп/Мт [рт]
1 3,82 0,5 30 3,5 67 55,2 31,1 49,5 0,63 916,2
2 15,28 0,3 30 3,5 63 17,0 9,2 12,4 0,74 229,0
3 15,28 0,3 50 3,5 62 13,4 5,1 12,4 0,41 229,0
4 15,28 0,3 70 3,5 61 10,3 4,0 12,4 0,32 229,0
5 1,45 0,6 40 1,8 71 20,8 12,5 67,0 0,19 1241
6 3,26 0,6 40 4,0 70 18,1 9,0 66,3 0,14 1227
Примечание. Условия синтеза: толуол; конверсия — более 95%; время — 60 мин. Обозначения: ММ-10-3; Мтеор, Мт, Рт — расчётные ММ и концентрация полимерных цепей. Таблица 4
Влияние условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полибутадиена (инициатор БЛ — РОК)
[ВШ], ммоль/л КД^ моль Т , °С пол/ Время, мин Конверсия, % [П], дл/г 1,2-,%
1,42 0,3 20 30 99 0,44 63
1,42 0,3 40 15 98 0,19 56
1,42 0,3 60 10 100 0,12 46
0,33 0,25 35 60 99 0,26 44
3,07 0,25 35 30 100 0,25 45
4,61 0,24 35 30 100 0,24 44
Примечание. Условия: толуол; [М]0 = 2,8 моль/л (15% мас.). Таблица 5
Влияние поэтапного ввода мономера на характеристики полибутадиена, полученного на каталитической системе БЛ-ТГФН
Номер Na/Li, моль [Полимер], % мас. Бутадиен G ^ , Ы доп.' мас. Время: полимеризации/выдержки до ввода Бд, ч Содержание 1,2-звеньев, % Mw Mw/Mn Доля фракций с ММ, %
<5 5-30 >30
1* 0,8* 12,0 — 1/0 79 40 2,4 — — —
22,7 1:1 3/3 78 39 2,3 — — —
27,0 1:1 3/24 78 44 2,2 — — —
2 0,5 18,0 — 1/0 71 18 1.4 5,9 91,9 2,2
24,0 1:0,3 2/1 71 17 1,7 14,2 83,5 2,3
29,0 1:0,3 2/0 72 16 1,8 17,4 80,0 2,6
3 0,5 15,0 — 1/0 71 18 1,8 5,5 92,4 2,1
29,8 1:1 2/0 71 16 2,1 24,0 72,1 3,9
44,8 1:1 2/0 71 17 2,5 23,9 68,0 8,1
Примечание. Условия синтеза: [М]о = 2,2 моль/л; толуол, (*гексан); [BuLi] = 20 моль/т Бд; 35°С; конверсия — более 98% каждой стадии. Размерность ММ,тыс.г/моль. Таблица 6
Результаты полимеризации бутадиена на каталитической системе БЛ-ТГФК при поэтапном вводе мономера
Номер опыта Этап [М]о, моль/л Время, мин Конверсия, % Содержание 1,2- звеньев, % Мтеор. Мп МУМп
1 1 2,7 30 99 40 81 19,2 7,1 2,7
2 2,6 180 10 41 78 18,4 6,3 2,9
2 1 2,8 30 86 39 72 24,2 8,2 3,0
2 2,0 60 73 40 44 12,4 3,7 3,3
Примечание. Условия синтеза: [BuLi] — 12 моль/т Бд (1,8 ммоль/л); К^ — 0,2; 30С. Размерность ММ, тыс.г/моль.
Конверсия первой порции мономера, близкая к 100%, или выдержка «живого» полимеризата перед подачей второй порции бутадиена, даже несколько часов, приводят к практически полному ингибированию полимеризации на второй стадии. Дополнительный ввод ТГФК вместе со второй порцией Бд не изменя-
ют характер поведения процесса на второй стадии. Процесс получения ПБд под действием вышеуказанных катализаторов с участием алкоксидов калия характеризуется наличием нестабильных а.ц., которые в отсутствии мономера быстро гибнут. Для инициатора БЛ-ТГФН наблюдается изменение характера процесса
с «живого», т.е. сохранением полимерной цепи на активном центре на «квазиживой», когда а.ц. сохраняют свою активность, не имея полимерной цепи, что и объясняет полученные результаты по изменению ММ и стереорегулярности ПБд. Это служит основанием утверждать о невозможности (или крайне ограниченном количественном значении при определенных условиях) проведении концевой химической модификации полимерной цепи эластомеров, получаемых под действием таких или аналогичных катализаторов.
Конечно, при (со)полимеризации диенов и стирола в присутствии бинарных или полиметаллических инициаторов, особенно, проходящих в ароматическом растворителе или даже при небольшом его содержании в алифатическом, могут образовываться и другие типы а.ц. разной природы и активности. Так, например, наличие передачи цепи на растворитель, ПЦР (толуол) для катализаторов аналогичного типа хорошо известно и исследовано [8,38]. Методами УФ- и ИК-спектроскопии обнаружено присутствие концевых фенильных групп в полибутадиене, полученного и на системах БЛ-ИОК. Хроматографический анализ различных образцов полимеризата показал присутствие в среде олигомерных продуктов типа R-CH2-(C4H6)n-H, где И — ароматическое кольцо. Первый продукт (п = 1) — 1-фенилпентен-3 (ФП) практически на 100% имеет 1,4-транс-структуру. Продукт (п = 2) имеет присоединенную вторую молекулу бутадиена уже со смешанной микроструктурой. Количество ФП в по-лимеризате зависит от соотношения К^, температуры процесса, концентрации и конверсии мономера и сопоставимо с концентрацией катализатора. (Установлено, что для системы с участием ТГФН образование ФП при различных условиях или весьма незначительно, или не было обнаружено, а при переходе от ТГФН к ТГФК отношение констант передачи и роста цепи увеличивается примерно на порядок).
Таблица 7
Влияние состава растворителя (толуол-гексан) на молекулярно-массовые характеристики полибутадиена
Растворитель, гексан:толуол,% мас. Конверсия, % Р теор. Мтеор. Микроструктура, содержание звеньев, % Мп МУМп Мх/М, ^еор.
1,2- 1,4-транс
0:100 96 333 57.0 70 20 18 3,5 1,9 0,32
25:75 97 389 54,6 70 17 21 3,4 2,0 0,38
50:50 98 704 55,2 70 18 38 2,9 2,1 0,69
75:25 96 926 57,0 70 17 50 2,3 2,4 0,88
99:1 98 1167 58,2 72 14 63 2,0 2,9 1,08
Примечание. [М]о =12% мас. (2,2 моль/л); [BuLi] = для 1-5 — 17 моль/т Бд (2,0 ммоль/л), для 6-10 — 15 моль/т Бд (1,8 ммоль/л); Ш/Ы = 0,6; 40°С; 2 ч; ММ, тыс.г/моль.
Таблица 8
Влияние условий полимеризации бутадиена в гексане на каталитической системе БЛ-ТГФК
Номер опыта КДЬ моль Содержание 1,2-звеньев,% м2 Мп МУМп Мх/М, Мтеор./Мп
1 0,1 43 1125 191 3,1 1,9 2,3
2 0,15 44 1006 145 3,3 2,1 1,7
3 0,20 45 934 121 3,5 2,2 1,4
4 0,30 44 806 96 3,8 2,2 1,1
Примечание. Условия синтеза [М]о = 15% мас. (2,8 моль/л); [BuLi] = 12 моль/т Бд (1,8 ммоль/л); 30С; толуол — менее 2% мас.; конверсия — более 95%. М = 84. Размерность ММ, тыс.г/моль.
Как и предполагалось, природа (состав) растворителя существенное влияние оказывает на кинетику процесса, ММ и ММР ПБд, получаемого под действием рассматриваемых инициаторов БЛ-ИОМе (№,К) (табл. 7, 8).
При повышении доли гексана в растворителе с ростом и Мп наблюдается уменьшение индекса полидисперсности (ИП, Мда/Мп) при неизменности микроструктуры полимерной цепи и сохранении скорости полимеризации. Отмечаем, что активность каталитической системы БЛ-ТГФН в гексане (впрочем, также как и в толуоле) выше, чем активность системы БЛ-ДГ и скорость растёт при увеличении соотношения Необходимо отметить, что алкоксиды щелочных (щелочноземельных металлов), включая и ТГФН(К) не растворяются в алифатических соединениях, что затрудняет (или делает невозможным) их синтез в таком растворителе. Поэтому изучение закономерностей полимеризации бутадиена в гексане (бутиленах и т.п.), как правило, проводилось в присутствии небольших количествах толуола (<0,2-1,0%), поступающего в реакционную среду с алкоксидами металлов и возможно с другими сокатализаторами. Для примера на рис. 5 показаны зависимости изменения ММ ПБд по ходу процесса, получаемого под действием БЛ-ТГФК, при разном содержании толуола в растворителе гексане.
При переходе от ароматического к алифатическому растворителю, действительно, происходит резкое снижение вклада ПЦР на ММХ и ММ ПБд (см. табл. 7) приближается к теоретической, рассчитанной по уравнению Мр = [М]о/[1п]. Но, наряду с реакцией передачи цепи на растворитель, наблюдается увеличение вклада ещё одной важной реакции — передачи цепи на полимер (ПЦП). (Предполагаем, что и для каталитической системы БЛ-ТГФН в алифатическом растворителе имеет место протекание реакции ПЦП, что определенным образом сказывается на ММХ полибутадиена).
7 200 о
N 1
150 2
100
50 ' 1 у/ 1 / ' / 1 ' - 11111
20 40 60 80 100 О, %
Рис. 5. Зависимость ММ полибутадиена от глубины конверсии бутадиена: 1 — [n-BuLi] = 18 моль/т Бд; КД^ = 0,15 моль; содержание толуола — 2% мас.; 2 — [n-BuLi] = 24 моль/т Бд; КД^ = 0,2 моль; содержание толуола — 0,1% мас . Условия полимеризации: гексан, 30°С, [М]о = 15% мас .
Одним из косвенных показателей наличия такого побочного процесса может служить соотношение М2/Мвд (при переходе от толуола к гексану величина М2/Мвд повышается значительно), а также изменение техно-Таблица 9
Сравнение свойств образцов полибутадиена, полученных под действием различных систем в гексане без ДВБ, и резиновых смесей на его основе
Каталитическая система
Показатели БЛ-ДГ БЛ-ТГФН БЛ-ТГФК
1* 2 3
Вязкость по Муни, у.е. 48 59 44
Пластичность, у.е. 0,52 0,52 0,45
Эластическое восста-
новление, мм 1,4 1,1 1,5
Текучесть при 90 С, мм/ч 37 40 26
Содержание звеньев, %:
1,2- 70 67 43
1,4-цис- 19 16 38
Индекс полидисперсности (Мвд/Мп) 3,2 2,2 2,0
Вальцуемость, мм
критического зазора
по свинцу 4 4 3
Шприцуемость, балл 1 1 1
Условное напряжение
при 300% удлинении, МПа 10,4 10,6 11,6
Условная прочность при разрыве, МПа 19,6 20,1 20,5
Относительное удлине-
ние при разрыве, % 460 490 480
логических, пласто-эластических свойств получаемого продукта. Отмечаем, что ряд характеристик ПБд близки к свойствам специально разветвленного диви-нилбензолом (ДВБ) эластомера (табл. 9) [41], а полученные образцы показали при испытаниях в шинных резиновых рецептах хорошие результаты и, вполне возможно, создание новых для РФ шинных марок ПБд.
Установлено (табл. 10), что, несмотря даже на низкие значения вязкости по Муни (у опытных образцов — менее 40 и даже 30 у.е.), стандартные вулканизаты обладали высокими физико-механическими характеристиками и очень хорошими технологическими свойствами. Вероятно, что эти же тенденции будут наблюдаться и для растворного бутадиен-стирольного каучука, получаемого под действием инициатора БЛ-ТГФК в алифатическом растворителе. Таблица 10
Свойства опытного каучука (СКДЛК), полученного под действием каталитической системы БЛ-ТГФК в нефрасе
Показатели Номер опытного образца
1 5 7 10
Вязкость по Муни, у.е. 44 39 26 35
Пластичность, у.е. 0,43 0,45 0,51 0,39
Эластическое восстанов-
ление, мм 1,5 1,4 1,0 2,7
Текучесть при 90°С, мм/ч 36 47 153 24
Технологические свойст-
ва по Брабендеру, у.е. 3,4 3,1 1,8 4,0
Содержание «геля», % мас. 0,01 0,007 0,003 0,02
Кинематическая вяз-
кость 5% мас. раствора в толуоле, сСт 157 43 87
Содержание 1,2-звеньев, % 45 43 44 43
Индекс полидисперсности (Mw/Mn) 2,3 2,3 2,2 3,1
Шприцуемость, балл 1 1 1 2
Вальцуемость, мм крити-
ческого зазора по свинцу 4 4 2 3
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,6 9,6 8,2 8,7
Условная прочность при растяжении, МПа 20,5 19,8 18,2 18,9
Относительное удлине-
ние при разрыве, % 480 480 460 440
Примечание. * [ДВБ] = 0,04% мас. на Бд; рецептура и испытания резиновых смесей по ГОСТ 19920.1-20 и др.
Примечание. Без ДВБ, рецептура и испытания резиновых смесей — ГОСТ 19920.1-20 и др.
Каталитическая система БЛ-ДГ, которая как и БЛ-ТМЭДА [49], оказалась весьма эффективна и для получения сополимеров бутадиена и стирола с разным составом и микроструктурой. Были также показаны возможности синтеза и функционализированных продуктов по концам цепи (при определенных условиях) [40,42,43,47]. Для инициаторов типа БЛ^ОМе(№,К) характер протекающих реакций, состояние а.ц. и их изменение в процессе синтеза ПБд подтвердились и при сополимеризации бутадиена и стирола. Так, на-
пример, было обнаружено, что введение на глубоких степенях конверсии мономеров (более 90%) разветвляющих агентов — ДВБ, SnCl4, SiCl4 или сшивающего соединения — И^Ю12 приводит лишь к небольшим изменениям в ММХ сополимера или практически не изменяет их[42,43]. Не установлена и возможность химической модификации по концу полимерной цепи при добавки в постполимеризационную среду, по крайней мере, известных соединений — кетона Михлера и ^-метилпирролидона. (Отмечаем, что авторами не проводились детальные исследования по поиску возможных условий дальнейшей концевой функциона-лизации или по длине цепи сополимера, хотя, при синтезе в алифатическом растворителе модификация и может быть осуществлена).
В этой связи следует отметить ряд сообщений российских и зарубежных авторов [36,37,44,45], в которых обсуждаются результаты синтеза статистического тройного сополимера стирола, бутадиена и изопрена (СИБК, или СИБР), являющегося перспективным материалом для изготовления шин нового поколения. (Другим «интегральным» каучуком для шинной промышленности является тройной сополимер, имеющий блочное строение и соответствующим образом модифицированный, т.е. разветвленный и функционализи-рованный [46]). В работах [36,37] СИБК получали с использованием различных каталитических систем: п-BuLi-ROMe(Na, К); n-BuLi-третичный диамин; n-BuLi-ИОМе(№,К)-третичный диамин; n-BuLi-ROMe(ТГФNa или ТГФК)-дибутиловый(изобутиловый, этиловый) эфир этиленгликоля и другие. Для регулирования микроструктуры, в частности, получения повышенного количества винильных звеньев в полидиеновой части сополимера, требуется увеличение мольного соотношения ЭДС/БЛ (особенно при температурах процесса более 60-65°С), что, как было показано выше, может приводить к нежелательному изменению природы а.ц. и не контролированным побочным процессам — ПЦР и ПРП (хотя последнее вероятно не для все инициаторов). Поэтому применение «тройных» катализаторов типа БЛ-ИОМе-ЭДС (аминного, эфирного типа и т.п.) представляется, на наш взгляд, одним из возможных эффективных решений для получения СИБК. Хотя его функционализация в таком случае также может быть неполной. (Получение одновременно разветвленного и функционализированного СИБК проводили под действием БЛ-ТМЭДА (тетраметилэтилендиамин) по способу, предложенному в [47].
Аналогичные тройные каталитические системы на основе БЛ, модификатора (алкоголята натрия (№)) и ЭДС из ряда диаминов и различных алифатических эфиров в работе [57] были использованы для получения растворного бутадиен-стирольного каучука (РБСК, ДССК). Процесс проводили в среде алифатического соединения (нефраса). Проведённые исследования показали широкие возможности регулирования свойств ДССК. Было подтверждено и установлено, также, что применение в составе тройной каталитической системы алкоголятов натрия, диаминов или эфиров приводит к образованию комплексных а.ц. (в том числе и хелатных). За счёт этого реакция инициирования и
роста проходит с получением преобладающего количества 1,2-структур бутадиеновых звеньев в полимерной цепи. Алкоголят натрия, кроме того, увеличивает активность стирола при сополимеризации и сближает константы сополимеризации мономеров за счёт регулирования соотношения ионных пар, образующихся при реакции растущей цепи с натрием или литием каталитического комплекса.
Известно [50], что введение в систему ДГ подавляет реакцию ПЦР (на толуол) (как и в других случаях), что показано и на примере инициатора «ультрадисперсный натрий-ДГ». При соотношении ДГ/Na = 0,2 моль количество концевых фенильных групп минимально (менее 2%), а при 0,3 — их полное отсутствие [51]. Вероятно, это может наблюдаться и для других ЭДС, поэтому поиск состава инициаторов, состоящих из трех нескольких разных по свой природе компонентов может представлять практический интерес, как при получении растворных бутадиен-стирольных каучу-ков, так и «тройных» сополимеров, имеющих разную структуру.
В качестве примера многообразия возможного конструирования таких инициаторов представляется интересным сочетание диалкилмагния с модификатором, который является продуктом смеси алкоголятов щелочного и щелочноземельного металлов [58]. Металлической компонентой алкоголятов служат литий, натрий, калий, магний и кальций, а спиртовыми производными выбраны высококипящие спирты — тет-ра(оксипропил)этилендиамин (лапромол-294) и тетра-гидрофурфуриловый спирт (ТГФС). Следует отметить, что процесс сополимеризации бутадиена со стиролом в присутствии только смеси магнийорганических инициаторов и алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов протекает, но не очень активно. Конверсия мономеров не превышает 90% за 4 ч, а содержание 1,2-звеньев в полибутадиеновой части — 28%. Показано, что дополнительное введение БЛ в реакционную массу приводит к резкому повышению скорости реакции и конверсия мономеров за час составляет более 98%, а содержание 1,2-звеньев увеличивается до 60%. Автор считает, что предлагаемый способ получения новой каталитической системы, позволяет синтезировать рБСК, как со статистическим, так и с блочным распределением бутадиена и стирола с контролируемой микроструктурой диеновой части сополимера и его ММХ. Однако, на взгляд автора, вопрос о возможности проведения постполимеризационной концевой модификации (функционализации, разветвления) требует ещё дополнительного изучения, также как и получение сополимера блочного строения за счёт поочередного ввода мономеров.
Сочетание натрийорганических соединений (НОС) типа натрийнафталин, динатрий-а-метилстирол, ДНМС с триалкилалюминием (в частности, триизобутилалю-миний, ТИБА) и/или диалкилалюминийгидридами (диизобутилалюминийгидрид, ДИБАГ) привело к созданию оригинальных эффективных растворимых в углеводородах различной природы биметаллических комплексных катализаторов (НОК) [7,12]. В то же время, введение АОС позволяет в значительной степени
ограничивать скорость роста цепи в случае протекания анионного процесса. Так например, было установлено [53] (и подтверждено), что добавление в реакционную среду ТИБА в небольших (каталитических) количествах приводит к полному ингибированию процесса (со) полимеризации диенов со стиролом под действием систем типа алкиллитий или БЛ-ЭДС эфирного типа (например, БЛ-диглим при синтезе 1,2-полибутадиена). Представлялось интересным изучить влияние АОС для некоторых биметаллических катализаторов.
Действительно, оказалось, что введение ТИБА в шихту при полимеризации бутадиена под действием БЛ-ТГФН(К) приводит к ряду существенных изменений характеристик как процесса, так и свойств полибутадиена [54,55]. Увеличение количества ТИБА снижает скорость полимеризации, особенно, для системы с участием ТГФН. Одновременно меняется стереоспе-цифичность процесса и ПБд по своей микроструктуре приближается к полимеру, синтезированному под действием одного БЛ (без полярных добавок) (табл. 11, 12).
Таблица 11
Влияние ТИБА на процесс полимеризации бутадиена под действием каталитической системы БЛ-ТГФК
Примечание. Условия синтеза: [М]о = 15% мас. (2,8 моль/л); [BuLi] = 30 моль/т Бд (4,6 ммоль/л); К^ = 0,1 моль; 1,5 ч; 45°С.
Таблица 12
Зависимость молекулярно-массовых характеристик полибутадиена, полученного под действием каталитической системы БЛ-ТГФН-ТИБА
Примечание. Условия синтеза [М]о = 12% мас. (2,2 моль/л); [BuLi] = 3,8 моль/т Бд (0,5 ммоль/л); 30°С. Мтеор = 237600 г/моль.
Резко отличается и характер изменения ММХ по ходу процесса (рис. 6).
Для каталитической системы с участием ТГФК влияние ТИБА заметно при значительно больших соотношениях Al/K (чем Al/Na). Кроме того, присутствие
20 40 60 80 100 Конверсия, %
Рис. 6 . Изменения ММХ полибутадиена в процессе полимеризации:
1, 1' - без ТИБА; 2, 2' - Al/Na = 0,4 моль .
[М]о = 12% мас ., или 2,2 моль/л; [n-BuLi] = 15 моль/т Бд или 1,8 ммоль/л; Na/Li = 0,6 моль;
[ДВБ] = 0,1% мас. или ДВБ/Бл = 0,5 моль; 40°С; 1 - Na/Li = 0,6 моль
АОС подавляет процесс образования ФП, вплоть до его полного отсутствия в конечном продукте (см. табл. 10). Безусловно, наличие трёх компонентов в системе осложняет возможность оценки характера а.ц. и реакций протекающих в среде. При смешении толуольных растворов ТГФН и ТИБА на ИК-спектрах появляются полосы характерные для связи -А1-0-. Вполне вероятно, что при добавлении ТИБА происходит образование малоактивных комплексов типа RLi-R'0Me-AlRз" и/ или R'0Me-AlRз", а полимеризация протекает с участием RLi-(~P-Li). Для катализатора БЛ-ТГФК добавление ТИБА сдвигает реакцию в сторону образования активных центров обменного типа. И лишь в случае больших количеств АОС происходит взаимодействие R(-P-)-Li с АШ3" с ингибированием процесса. В любом случае введение АОС обеспечило создание по существу новых типов катализаторов, использование которых позволяет получать преимущества перед биметаллическими системами и в первую очередь по регулированию ММХ полимера. Однако для полноты оценки и целесообразности применения АОС как регуляторов-со-компонентов инициаторов необходимы также знания о протекающих изменениях состояния (характере) а.ц. как по ходу, так и в конце процесса, возможности продолжения (со)полимеризации и концевой функци-онализации полимерных цепей, и т.д.
В качестве компонента каталитической системы с участием алкиллития было также использовано известное соединение типа — диизобутилалюминат калия, ДИБАК ^"2А10К) [56]. Установлено, что полимеризация бутадиена в толуоле под действием бинарного (но содержащего также три металла — А1, К) катализатора протекает с высокой скоростью, несмотря на достаточно большое соотношение А1/К (ДИБАК/ БЛ). Оказалось, что полученный ПБд (при прочих равных условиях) имеет большую ММ, чем синтезированный под влиянием систем БЛ-ТГФК и БЛ-т-Ви0К и приближается к параметрам, характерным в случае
ТИБА/ТГФК, моль Конверсия, % [п], дл/г Микроструктура, содержание звеньев, % Количество ФП в полиме-ризате, % мас.
1,2- 4-транс-
— 98 0,26 41 30 1,02
0,5 100 0,44 36 38 0,72
1,0 93 0,61 31 37 0,31
2,0 72 0,88 23 39 Следы
Na/Li, моль Al/Na, моль Микроструктура, содержание звеньев, % Mn Mw/Mn
1,2- 1,4-транс-
0,4 — 61 21 52 1,5
0,4 0,4 52 17 76 2,1
0,4 0,6 45 29 114 1,6
0,4 1,2 10 54 180 1,1
— — 11 53 74 1,2
0,6 — 71 20 26 3,4
0,6 0,3 66 22 62 2,7
0,6 0,6 54 24 89 2,5
применения системы БЛ-ТГФК-ТИБА. Отмечаем, что при использовании в качестве растворителя толуола, все полученные в толуоле образцы ПБд имели невысокие ММ, что также связано с активным побочным процессом — ПЦР. Как и ожидалось, микроструктура и ММ зависят от температуры синтеза и соотношения ДИБАК/БЛ. Например, количество 1,2-звеньев в полимерной цепи падает до величины менее 30% при температуре синтеза 45°С, повышается до 37% при снижении температуры до 30°С и увеличении соотношения K/Li до 0,1 (табл. 13). Установлено, что для полибутадиена характерно более узкое ММР (Мда/Мп около 2) чем, получаемого в присутствии известных систем с участием алкоксидов калия.
Таблица 13
Влияние условий полимеризации бутадиена под
действием БЛ-ДИБАК на свойства полимера
Примечание. Условия синтеза: [М]о = 13% мас. (2,4 моль/л); [БЛ] = 18 моль/т БД (2,3 ммоль/л); 3 ч; конверсия — более 95%.
*[ДГ] = 0,05 % мас. на Бд, (ДГ/БЛ = 0,22 моль).
Размерность ММ, тыс.г/моль.
Опыты 2, 4, 6 — расчётная величина а-10-4 = 5,8; 6, 5 и 2, 8 соответственно.
Введение в реакционную среду ЭДС — диглима позволило получить ПБд с высоким содержанием ви-нильных звеньев, количество которых в этом случае уменьшается при повышении соотношения К/Ы. При этом резко растет ММ ПБд, т.е. наличие ДГ в системе приводит образованию продукта с увеличенной молекулярной массой без изменения характера и величины ММР. Вероятно, это связано со снижением вклада (скорости) реакции ПЦР при изменении и природы а.ц. Количество ФП в полимеризате оказалось в несколько раз меньше, чем в случае применения системы БЛ-ТГФК (при равных условиях).
Таким образом, подтверждено и установлено, что не только состав инициаторов анионной (со)полимериза-ции типа бутиллитий — ЭДС (эфирного, аминного, и/ или ROMe) оказывает существенное влияние на кинетику процесса (со)полимеризации, стереоспецифич-ность, молекулярно-массовые характеристики (ММ, ММР, микроструктуру) и другие свойства полидиенов и сополимеров диена со стиролом, но и природа самого ЭДС, т.е. наличие одного или двух атомов кислорода (азота), строение алкильных радикалов. В зависимости от условий и по ходу процесса «живые» активные центры могут трансформироваться в «квазиживые» (например, если ЭДС-ТГФН) или может наблюдаться
гибель а.ц. (ЭДС-ДГ, или ТГФК). Для отдельных каталитических систем БЛ-ЭДС (эфирного типа) показана возможность получения полибутадиена с двумя пиками ММР, один из которых в области (сверх)высокомо-лекулярных масс. При (со)полимеризации диенов (со стиролом) под действием большей части рассматриваемых инициаторов наблюдается активное протекание побочных процессов передачи цепи на ароматический растворитель и/или полимерную цепь в алифатическом. Имеются возможности регулирования побочных реакций и ММХ эластомеров, за счёт комбинирования природы добавок. Ряд обнаруженных эффектов могут служить причиной неполной химической концевой модификации (разветвления и/или функционализа-ции), получаемого эластомера или делают невозможным проведение таких постполимеризационных реакций.
Все приводимые в статье результаты получены на протяжении ряда лет сотрудниками «Ефремовского завода СК» при участии ВНИИСК и НИФХИ под руководством и непосредственном участии автора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Hsieh H.L. and Quirk R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications. Dekker, New York, 1996. 460p.
2. Шварц М. Анионная полимеризация. — М.: Мир, 1971. — 668 с. [Shvarts M. Anionnayapolimerizatsiya (Anionic polymerization). Moscow, Mir Publ., 1971, 668 p. (In Russ.)].
3. Nakahama S., Hirao A. Protection and polymerization of functional monomers: Anionic living polymerization of protected monomers. Prog. Polym. Sci. 1990, no. 15, pр. 299-335.
4. Hadjichristidis N., Pispas S., Flouds G. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications, 2003, 440 р.
5. Марк Дж., Эрман Б., Эйрич Ф. (ред.) Каучук и резина. Наука и технология. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 768 с. [Mark G., Erman B., Eyrich F. (Ed.) Kauchuk i rezina. Nauka i tekhnologiya (Rubber. Science and technology). Dolgoprudnyy, Intellekt Publ., 2011, 768 p. (In Russ.)].
6. Akiro Hirao etc. Anionic polymerization: principles, practice, strength, consequences and application. Springer Japan. 2015, 1081 p.
7. Арест-Якубович АА. Анионная полимеризация углеводородных мономеров под действием новых инициаторов на основе щелочноземельных и щелочных металлов: Дис. докт. хим. наук. — М.: НИФХИ, 1981. — 231 с. [Arest-Yakubovich A.A. Anionnaya polimerizatsiya uglevodorodnykh monomerov pod deystviyem novykh initsiatorov na osnove shchelochnozemel'nykh i shchelochnykh metallov (Anionic polymerization of hydrocarbon monomers under the action of new initiators based on alkaline earth and alkali metals). Dis. Dr. Sci. (Chem.). Moscow, NIFKHI Publ., 1981, 231 p. (In Russ.)].
8. Монаков Ю.Б., Толстиков ГА. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. — М.: Наука, 1990. — 210 с. [Mona-kov Yu.B., Tolstikov G.A. Kataliticheskaya polimerizatsiya 1,3-diyenov (Catalytic polymerization of 1,3-dienes). Moscow, Nauka Publ., 1990, 210 p. (In Russ.)].
9. Szwarc M. Ionic Polymerization Fundamentals. New York, Hanser Publishers, 1996. 189 р.
10. Jagur-Grodzinski. Preparation of functionalized polymers using living and controlled polymerizations. Reactive & Functional Polymers. 2001, no. 49, pp. 1-54.
11. Antonio G. Solito. Macromolecular Design at the Service of the World of Tyres. Tire Technology Expo-2016, at Hannover, Germany, 16-18 February, 2016.
Номер опыта K/Li, моль Тпол/ °С Микроструктура, содержание звеньев, % Количество ФП в поли- Mn
1,2- 1,4-транс- мери-зате, % мас.
1 0,1 45 22 56 0,17 28 2,1
2 0,2 45 29 53 0,28 10 2,4
3 0,2 30 31 51 0,07 20 2,0
4 0,3 30 37 46 0,10 9 2,0
5* 0,25 30 61 29 0,09 23 2,4
6* 0,3 30 57 30 0,12 16 2,2
12. Золотарев В.Л. Исследования основных закономерностей синтеза 1,2-полибутадиенового каучука с помощью бинарных натрийалюминийорганических инициаторов: Дис. канд. хим. наук. — М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1987. — 175 с. [Zolotarev V.L. Issledovaniya osnovnykh zakonomer-nostey sinteza 1,2-polibutadiyenovogo kauchuka s pomoshch'yu binarnykh natriyalyuminiyorganicheskikh initsiatorov (Studies of the basic laws of the synthesis of 1,2-polybutadiene rubber using binary organo-aluminum initiators) Dis. Dr. Sci. (Chem.). Moscow, NIFKHI Publ., 1987. 175 p. (In Russ.)].
13. Долгоплоск БА., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. — М.: Наука, 1982. — 510 с. [Dolgoplosk B.A., Tinyakova Ye.I. Metalloorganicheskiy kataliz v protsessakh polimerizatsii (Organometallic catalysis in polymerization processes). Moscow, Nauka Publ., 1982, 510 p. (In Russ.)].
14. Реакционная способность, механизмы реакции и структура в химии полимеров / Под ред. Дженкинса А., Лед-виса А. — М.: Мир, 1977. — 534 с. [Reaktsionnaya sposob-nost', mekhanizmy reaktsii i struktura v khimii polimerov (Reactivity, reaction mechanisms and structure in polymer chemistry). Ed. Genkins A., Ledvis A. Moscow, Mir Publ., 1977, 534 p. (In Russ.)].
15. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. — Л.: Химия, 1974. — 256 с. [Yerusalims-kiy B.L., Lyubetskiy S.G. Protsessy ionnoy polimerizatsii (The processes of ionic polymerization). Leningrad, Khimiya Publ., 1974, 256 p. (In Russ.)].
16. Згонник В.Н. Природа и реакционность литийоргани-ческих соединений в процессе полимеризации неполярных мономеров: Дис. док. хим. наук. — Л.: Институт высокомол. соед., 1982. — 265 с. [Zgonnik V.N. Priroda i reaktsionnost' litiyorganicheskikh soyedineniy v protsesse polimerizatsii ne-polyarnykh monomerov (The nature and reactivity of organo-lithium compounds in the process of polymerization of nonpolar monomers). Diss. Dr. Sci. (Chem.). Leningrad, Institut vysokomol. soyed., 1982, 265 p. (In Russ.)].
17. Hadjichristidis N., Hirao A. Anionic Polymerization: Principles, Practice, Strength, Consequences and Applications. New York, Dordrecht, London. 2015, 1082 р.
18. Гантмахер А.Р. Анионная и анионно-координацион-ная полимеризация углеводородных мономеров в присутствии соединений щелочных металлов // Высокомолекулярные соединения. — 1971. — Т. 13А, № 6. — С. 1263-1278. [Gantmakher A.R. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya. 1971, vol. 13A, no. 6, pp. 1263-1278. (In Russ.)].
19. Peter M. Mechanism for anionic butadiene polymerization with alkyl lithium species. NRC Research Press. 2009. P.145.
20. Aksyonov V.I. etc. New Catalyst System for the Synthesis of SKDSR Polybutadiene Rubber. Polym. Sci. Technol. 1988, vol.15, no.7, pp.73-75.
21. Broske A.D. et al. In Recent Advances in Anionic Polymerization. Hogen-Each T. E., Smid J., Eds. Elsevier, New York, 1987. 363 p.
22. Quirk R.P. et al. Functional Polymers. ACS Symposium Series. 1998, vol. 704, pp. 71-84.
23. Garcia-Leiner M. et al. Rheological characterization and modeling of end-functionalized polybutadiene. Rheol.Acta. 2003, no. 42, pp.171-183.
24. Quirk R.P. et al. Recent advances in anionic synthesis of chain-end functionalized polymers. Macromol. Symp. 2003, vol. 195, pp. 69-74.
25. Литвиненко Г.И. и др. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена в растворных процессах анионной полимеризации // Промышленность СК. — 1989. — № 3. — С. 67-69. [Litvinenko G.I. and etc. Promyshlennost' SK. 1989, no. 3, pp. 67-69. (In Russ.)].
26. Анионная полимеризация: Теоретические вопросы, технология, свойства. Материалы конференции. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. — Ч. 1. — 156 с., Ч. 2. — 152 с. [Anionnaya polimerizatsiya: Teoreticheskiye voprosy, tekhno-logiya, svoystva (Anionic polymerization: Theoretical issues, technology, properties). Conference proceedings. Moscow,
TSNIITEneftekhim Publ., 1984, part 1, 156 p., part 2, 152 p. (In Russ.)].
27. Аксёнов В.И. и др. Конструирование молекулярных параметров полибутадиена, получаемого в углеводородных растворителях в присутствии литийорганического инициатора // Тезисы докладов II Российской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности». — М.: НИИШП, 1995. — С. 142. [Aksonov V.I. and etc. Abstracts of reports of the II Russian scientific-practical conference «Raw materials and materials for the rubber industry». Moscow, NIISHP Publ., 1995, pp.142. (In Russ.)].
28. Кузнецова Е.И. и др. Исследование влияния химической модификации растворных полибутадиенов на свойства шинных резин // Научно-информационный сборник ГУП «НИИШП». — М.: Простор, 1999. — № 1. — С. 27-41. [Kuznetsova Ye.I. and etc. Issledovaniye vliyaniya khimi-cheskoy modifikatsii rastvornykh polibutadiyenov na svoystva shinnykh rezin (Investigation of the effect of chemical modification of solution polybutadienes on the properties of tire rubbers). Scientific-information collection by the State Unitary Enterprise NIISHP. Moscow, Prostor Publ., 1999, no.1, pp. 27-41. (In Russ.)].
29. Аксёнов В.И. и др. Реакции ограничения цепи при полимеризации бутадиена под действием н-бутиллития в присутствии диглима // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 11. — С. 3-6. [Aksonov V.I. and etc. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1991, no. 11, pp. 3-6. (In Russ.)].
30. Глуховской В.С. и др. Полиметаллические алкоголя-ты — модификаторы бутиллития // Материалы IX международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии». — Нижнекамск, 2016. — С. 35-36. [Glukhovskoy V.S. and etc. Materialy IX mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Sovremennoye sostoyaniye i perspektivy inno-vatsionnogo razvitiya neftekhimii» (Proceedings of the IX International Scientific and Practical Conference «Current State and Prospects for the Innovative Development of Petro-chemistry.»). Nizhnekamsk, 2016, pp. 35-36. (In Russ.)].
31. Arest-Yakubovich A.A. Role of bimetallic active centres in anionic polymerization of hydrocarbonmonomers. Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1994, no. 85, pp. 279-283.
32. Новикова Е.В. Исследование анионной полимеризации диенов под действием биметаллических каталитических систем; Дис. канд. хим. наук. — М.: НИФХИ, 1992. — 163 с. [Novikova Ye.V. Issledovaniye anionnoy polimerizatsii diyenov pod deystviyem bimetallicheskikh kataliticheskikh sis-tem (Study of the anionic polymerization of dienes under the action of bimetallic catalytic systems). Diss. Dr. Sci. (Chem.). Moscow, NIFKHI Publ., 1992, 163 p. (In Russ.)].
33. Аксёнов В.И. и др. Регулирование молекулярных параметров и технологических свойств бутадиенового каучука, синтезированного на каталитической системе н-бутил-литий-тетрагидрофурфурилат натрия // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 5. — C. 3-6. [Aksonov V.I. and etc. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1991, no. 5, pp. 3-6. (In Russ.)].
34. Арест-Якубович АА. Щелочноземельные металлы и их соединения как инициаторы анионной полимеризации ненасыщенных мономеров // Успехи химии. — 1981. — Т. 50, № 6. — С. 1141-1168. [Arest-Yakubovich A.A. Uspekhi khimii. 1981, vol. 50, no. 6, pp. 1141-1168. (In Russ.)].
35. Глуховской В.С. и др. Основные направления научных исследований по полимерам анионной полимеризации // Каучук и резина. — 2009. — № 2. — C. 15-18. [Glukhovskoy V.S and etc. Kauchuk i rezina. 2009, no. 2, pp. 15-18. (In Russ.)].
36. Пронькина А.В. и др. Изучение кинетики сополиме-ризации стирола, изопрена и бутадиена на анионных каталитических системах // Материалы 1-го Российского конгресса по катализу «Роскатализ-2011», — М., 2011. — Т. 2. — С. 79. [Pron'kina A.V. et al. Izucheniye kinetiki sopolimeri-zatsii stirola, izoprena i butadiyena na anionnykh kataliti-cheskikh sistemakh. (Studying the kinetics of copolymeriza-
tion of styrene, isoprene and butadiene on anionic catalytic systems). Proceedings of the 1st Russian Congress on catalysis «Roscatalysis-2011», Moscow, 2011, vol. 2, p. 79. (In Russ.)].
37. Будеева А.В. Синтез и химическая модификация растворного тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена: Дис. канд. хим. наук. — Казань, КГТУ, 2013. —
213 с. [Budeyeva A.V. Sintez i khimicheskaya modifikatsiya rastvornogo troynogo sopolimera stirola, izoprena i butadiyena (Synthesis and chemical modification of solution ternary copolymer of styrene, isoprene and butadiene). Diss. Dr. Sci. (Chem.). Kazan, KSTU Publ., 2013, 213 p. (In Russ.)].
38. Румянцева А.Л. и др. Поиск перспективных агентов передачи цепи для непрерывного промышленного синтеза бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 3. — С. 152-157. [Rumyantseva A.L. et al. Kauchuk i rezina, 2018, vol. 77, no. 3, pp. 152-157. (In Russ.)].
39. Morton M., Fetters L.J. Anionic polymerization of vinyl monomers. Rubber Chem. Tech. 1975, vol. 48, no. 3, pp. 359409.
40. Аксёнов В.И. и др. Способ получения бутадиен-сти-рольного каучука. Пат. RU 2206581, 2003. [Aksyonov V.I. et al. Sposob polucheniya butadiyen-stirol'nogo kauchuka (The method of obtaining styrene butadiene rubber). Pat. RF, no. 2206581, 2003].
41. Аксёнов В.И. и др. Свойства растворного 1,2-полибута-диена, полученного на каталитических системах н-бутилли-тий-тетрагидрофурфурилат натрия(калия) // Каучук и резина. — 1990. — № 11. — C. 11-13. [Aksonov V.I. et al. Kauchuk i rezina. 1990, no. 11, pp. 11-13. (In Russ.)].
42. Аксёнов В.И. и др. Синтез и свойства р-БСК // Материалы 9-й международной научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». — М.: НИИШП, 1999. — С. 21. [Aksyonov V.I. et al. Sintez i svoystva r-BSK (Synthesis and properties of p-BSK). Materials of the 9th international scientific-practical conference «Raw materials for the rubber industry: the present and the future.» Moscow, NIISHP Publ., 1999. p. 21. (In Russ.)].
43. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. — М.: НТЦ НИИШП, 2011, ч. 1. — 326 с.; 2005, ч. 2. — 329 с. [Kuper-man F.Ye. Novyye kauchuki dlya shin (New rubbers for tires). Moscow, NIISHP Publ., part 1, 2011, 326 p.; part 2, 2005, 329 p. (In Russ.)].
44. Гусев Ю.К. и др. Синтез, вязкоупругие свойства и морфология тройных сополимеров стирола, изопрена и бутадиена (СИБР), полученных анионной полимеризацией в растворе // Производство и использование эластомеров. — 1999. — № 2. — С. 29-33. [Gusev Yu.K. at al. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1999, no. 2, pp. 29-33. (In Russ.)].
45. Halasa A.F. Preparation and characterization of solution SIBR via anionic polymerization. Rubber Chemistry and Technology. 1997, vol. 70, no. 3, pp. 295-308.
46. Аксёнов В.И., Рахматуллин А.И., Золотарев В.Л. Российская промышленность синтетических каучуков в XXI веке. Анализ работы за период 2000-2017 гг. и перспективы развития // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — № 3-4. — С. 3-23. [Aksonov V.I., Rakhmatullin A.I., Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2017, no. 3-4, pp. 3-23. (In Russ.)].
47. Будеева А.В., Рахматуллин А.И., Аксёнов В.И., Рога-лев А.В. Способ получения разветвленных функционализи-рованных диеновых (со)полимеров. Пат. РФ № 2487137. 2013. [Budeyeva A.V., Rakhmatullin A.I., Aksonov V.I., Ro-galev A.V. Sposob polucheniya razvetvlennykh funktsionali-zirovannykh diyenovykh (so)polimerov (The method of obtaining branched functionalized diene (co) polymers). Pat. RF, no. 2487137. 2013.]
48. Кузнецова Е.И. Влияние модифицированных поли-бутадиенов анионной полимеризации на свойства шинных резин: Дисс. канд .техн. наук. — М.: ГУП «НИИШП», 2000. —
214 с. [Kuznetsova Ye.I. Vliyaniye modifitsirovannykh poli-butadiyenov anionnoy polimerizatsii na svoystva shinnykh
rezin (The effect of modified polybutadienes of anionic polymerization on the properties of tire rubber). Diss. Dr. Sci. (Chem.). Moscow, NIISHP Publ., 2000, 214 p. (In Russ.)].
49. Меленевская Е.Ю. и др. О природе активных центров в сополимеризации стирола с бутадиеном, инициируемой комплексом н-бутиллитий-тетраметилэтилендиамин // Вы-сокомол. соед. — 1979. — Т. (А)21, № 9. C. 2008-2016. [Mele-nevskaya Ye.Yu. at al. Vysokomol. soyed. 1979, vol. (A)21, no. 9, pp. 2008-2016. (In Russ.)].
50. Долинская Э.Р. и др. Структурные следствия комп-лексообразования полибутадиенилллития и его аналогов с различными электронодонорами // Высокомолек. соед. — 1987. — Т.(А) 29, № 12 — С. 2521-2526. [Dolinskaya E.R. at al. Vysokomolek. soyed. 1987, vol. (A) 29, no.12, pp. 2521-2526. (In Russ.)].
51. Аксёнов В.И. и др. Синтез полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев в толуоле под действием мелкодисперсного металлического натрия в присутствии диглима // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 8. — C. 3-6. [Aksonov V.I. at al. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1991, no. 8, pp. 3-6. (In Russ.)].
52. Глуховской В.С. и др. Синтез смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 3. — C. 148-151. [Glukhovskoy V.S. at al. Kauchuk i rezina. 2018, vol. 77,no. 3, pp. 148-151. (In Russ.)].
53. Литвиненко Г.И. и др. Полибутадиен с различным содержанием винильных звеньев. Тематический обзор, серия «Промышленность СК». — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. — № 3. — 70 c. [Litvinenko G.I. at al. Polibutadiyen s razlichnym soderzhaniyem vinil'nykh zven'yev (Polybutadiene with different content of vinyl units). Thematic review, a series of «Industry SR». Moscow, TsNIITEneftekhim Publ., 1983, no. 3, 70 p. (In Russ.)].
54. Аксёнов В.И. и др. Особенности механизма полимеризации бутадиена-1,3 на би- и триметаллических каталитических системах н-бутиллития- тетрагидрофурфурилата натрия(калия)-триизобутилалюминий // Материалы рес-публ. семинара по металлококомплесному катализу, Баку, АН АзССР, 1991. — С. 43-46. [Aksonov V.I. and etc. Materials of Repub. Seminar on Metal-Composite Catalysis, Baku, Azerbaijan, AN AzSSR. 1991, pp. 43-46. (In Russ.)].
55. Аксёнов В.И. и др. Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена. Пат. РФ № 2017752, 1994. [Akso-nov V.I. and etc. Sposob polucheniya nizkomolekulyarnogo 1,2-polibutadiyena (The method of obtaining low molecular weight 1,2-polybutadiene). Pat. RF, no. 2017752, 1994].
56. Аксёнов В.И. и др. Способ получения низкомолекулярного полибутадиена. Пат. РФ № 2082720, 1997. [Aksonov V.I. and etc. Sposob polucheniya nizkomolekulyarnogo polibuta-diyena (The method of obtaining low molecular weight poly-butadiene). Pat. RF no. 2082720, 1997].
57. Аксёнов В. И. и др. Применение анионных каталитических систем в синтезе растворных бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина. — 2010. — № 4. — С. 9-11. [Aksonov V.I. and etc. Kauchuk i rezina. 2010, no. 4, pp. 9-11. (In Russ.)].
58. Фирсова А.В. и др. Синтез бутадиен-стирольных статистических сополимеров на магнийсодержащем инициаторе // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий, Изд.: ВГУИТ, 2015. — № 1(63). — С. 159-163. [Firsova A.V. and etc. Vestnik Voronezhskogo gosu-darstvennogo universiteta inzhenernykh tekhnologiy, 2015, no. 1(63), pp. 159-163. (In Russ.)].
