CC BY
155
УДК 678.1 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10201
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРНОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА В РОССИИ
В.И. АКСЁНОВ, к.х.н., научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) А.И. РАХМАТУЛЛИН, к.т.н, эксперт ООО «СИБУР ИНТЕРНЕШНЛ»
(Австрия, 1040, Вена, ул. Принц Ойген, 8-10) E-mail: viktoraks@yandex.ru Авторы обсуждают варианты модернизации стадии синтеза растворных синтетических каучуков — полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров и других типов с целью повышения энергоэффективности, производительности действующих технологий в РФ и создания новых типов и марок эластомеров. Ключевые слова: синтетический каучук, технологическая схема, модернизация, эффективность.
WAYS IMPROVING OF SYNTHETIC RUBBER TECHNOLOGIES IN RUSSIA
Aksyonov Viktor I., Cand. Sci. (Chem.), OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4g, Moscow, Russia, 119313). E-mail: viktoraks@yandex.ru Rakhmatullin Arthur I., Cand.Sci.(Eng.), expert, Sibur International (Prinz Eugen Str. 8-10,1040 Vienna, Austria) E-mail: rakhmatullinai@sibur-int.соm Abstract. Authors discusses the ways of improving the stages solution of synthetic rubbers — polybutadiene, butadi-ene-styrene copolymers and other types in order to improve energy efficiency, the performance of existing technologies in Russia and the creation of new types and grades of elastomers.
Keywords: psynthetic rubber, technological scheme, modernization, efficiency.
Производство синтетического каучука (СК) — сложнейшее наукоёмкое производство, завершающее цепочку трансформации углеводородного сырья в высокотехнологическую продукцию широкого ассортимента для потребительского рынка [1]. Анализ мировых трендов изменения мощностей, потребления и производства каучуков (синтетического и натурального — СК + НК), протекающих в последние 10-15 лет и с прогнозом до 2025 г. [2,3], даёт основание полагать о продолжении роста этих показателей на ближайший период. В 2017 г. из суммарного мирового рынка каучуков, составившего около 28,2 млн т, доля СК была 53%. При этом три типа синтетических эластомеров общего назначения — полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольные сополимеры, получаемые растворной технологией под действием анионных и ионно-координационных каталитических систем, занимают нишу более 47%.
В России производство СК достигло в 2017 г. максимального значения с 1992 г. — около 1390 Кт (и в 2018 г. предполагается рост ещё на 4-4,5%), в том числе по растворной технологии производства полибутадиена (СКД-1, СКД-Н, СКД-НД, СКД^) было получено 324,2 Кт, полиизопрена - 440,8 Кт («титанового» СКИ-3, в том числе 7,5 Кт «неодимового» СКИ-5), бу-тадиен-стирольных сополимеров 16,4 Кт [4], суммарная доля которых в общем производстве СК составила 56%.
С начала 90-х годов ХХ века российский бизнес в отрасли СК стал экспортоориентирован, и на текущее время абсолютная величина экспорта превысила показатель в один миллион тонн каучуков — 1021,6 Кт. Доля экспорта всех типов каучуков и термоэластоплас-тов (ТЭП - ДСТ, СБС) от общего произведённого количества в РФ выросла с 64% в 2013 г. (54% в 2005 г. и 70% в 2009 г.) до 74-76% в 2014-2017 гг. При этом,
доля экспорта каучуков составила по СКД — 79%, СКИ — 71%, ДССК — 67%. Предполагается, что на ближайший период тенденции роста сохранятся, хотя и не так активно (табл. 1).
Ранее отмечалось [2], что активному росту мощностей по производству СК в РФ препятствует недостаточный потребительский внутренний рынок, ограниченный ассортимент (в первую очередь марочный), отсутствие необходимого количества основных мономеров — бутадиена и изопрена. Анализ более длительного периода показывает, что приоритеты между этими причинами иногда меняются местами, и на текущий момент вновь недостаток мономеров становится важным и тормозящим рост производства всех эластомеров и термоэластопластов.
Но как видно из данных табл. 1, за последние десять лет вырос импорт в нашу страну НК и СК, что связано с приходом на отечественный рынок крупных шинных компаний и их потребностью в большом ассортименте современных марок растворных каучуков. Таким образом, для российских производителей СК с целью сохранения своих конкурентных позиций на рынках и наращения выпуска готовой продукции следует активно повышать эффективность действующих технологий и расширять ассортимент за счет новых марок и типов эластомеров. Кроме того, необходимо отметить, что на большинстве предприятий в РФ существенной принципиальной модернизации основных стадий подготовки мономеров, растворителей, полимеризации, дегазации не осуществлялось (хотя, в рамках поддержания основных фондов, проводилась замена оборудования и реконструкция узлов выделения, особенно, отжима, сушки, в том числе и с целью расширения имеющихся мощностей).
За последние годы российскими предприятиями СК начато крупномасштабное производство новых (для
Таблица 1
Рынок каучуков в РФ*
Темпы Темпы Темпы Темпы Темпы
Показатели 2014 г. роста 2014/ 2013, % 2015 г. роста 2015/ 2014, % 2016 г. роста 2016/ 2015, % 2017 г. роста 2017/ 2016, % 2021 г.* роста 2021/ 2017, %
Объём выпуска СК в РФ, Кт 1148 — 1241 109 1301 105 1389 107 1550 112
Поставки на рынок РФ от
отечественных производителей, Кт 360 79 325,5 90,4 316,3 97,2 367,3 116,1 450 122
Экспорт СК, Кт 787 — 942,0 120 985,8 105 1021,6 104 1100,0 108
Доля экспорта от общего производства,% 69 76 110 76 100 74 97 75 108
Импорт каучуков (НК + СК), Кт 122,0 142,1 116 160,5 113 171,3 107 181 106
Доля импорта от общего потребления, % 25 — 30 — 34 — 32,5 — 29 _
в том числе
СК, % изменения 48 83 52,7 109,8 58,3 110,6 60,6 103,9 61 100
НК 74 97 89,4 119,6 102,2 114,3 110,7 108,3 120 108
Потребление каучуков в РФ, Кт 482 82 464,3 97,0 476,8 102,7 538,6 113,0 657 122
*Прогноз авторов.
РФ) марок «лантанидных» полидиенов (СКД, СКИ), растворных (модифицированных, разветвлённых) бу-тадиен-стирольных каучуков (р-БСК, ДССК), с использованием, в основном, пока действующих технологических схем [9,10]. Авторы в работе [5] показали
отдельные возможные перспективные направления синтеза современных типов и марок растворных эластомеров, однако пути решения, с учётом повышения эффективности производств, не рассматривались, и в данной статье частично это обсуждается.
Сравнительные общие сведения о действующих растворных технологиях получения различного типа СК — полибутадиена, сополимеров бутадиена и стирола и других эластомеров, в основном, на предприятиях России излагаются в ряде монографий [6-8]. Для растворных непрерывных технологий (рис. 1) имеются известные проблемы, решение которых может значительно повысить эффективность производства, в частности за счет снижения энергозатрат, и обеспечить организацию выпуска новых марок.
Например, исходная концентрация мономеров в шихте при непрерывном процессе обычно поддерживается на уровне от 9-10 до 12-13% мас. [6,7]. Дальнейшее повышение «сухого» остатка — содержания получаемого каучука в растворителе, затруднено из-за резкого роста динамической вязкости (рис. 2), и как следствие, давления в реакторах.
Повышение начальной концентрации мономера создаёт проблему и в поддержании теплового баланса (температуры реакции), но это решаемая на практи-
ке задача (изменением расхода, природы, состава или температуры хладагента, предварительным захола-живанием шихты, повышением до возможно максимальной температуры процесса (со)полимеризации и т.п.). Полимеризаторы (стандартный объём реакторов, применяемых в РФ, действующих крупномасштабных производствах 16,6 и 20 м3) работают гидравлически заполненными, и из первого по ходу процесса во второй, третий и т.д. реакционная среда перетекает за счёт перепада давления, создаваемого насосами, подающими шихту и компоненты каталитической системы (см. рис. 1).
При этом по мере роста содержания в растворителе (полимеризате) практически любого типа эластомера (т.е. конверсии мономера) и/или его ММ наблюдается рост динамической вязкости раствора и, как следствие, давления на всём оборудовании (реакторах и трубопроводах) до стадии стопперирования процесса, где за счёт дезактивации катализатора, введения воды, масла, отмывки и стабилизации каучука давление
и
Ь С
и- '¿1
о
со £12-1
а
го «
СО
а
5
О X
86-4■ 2
о С
и-
16-
£14 о. 12
10 8 6
§ а
? 4
О X
2
10 12 14 16 18 20 Содержание полимера, % мас.
а
10 12 14 16 18 20 Содержание полимера, % мас.
б
10 12 14 16 18 20 Содержание полимера, % мас. в
а
С
о
0 4
и р
п
с о
а го
; 4
а
а
и
ами 2
н и
10 20 30 40 50 60
Вязкость по Муни, у.е.
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости полимеризата СК от различных условий:
а) от содержания полимера в толуоле: 1 — СКД-неодимовый, вязкость по Муни 47 у.е., 2 — СКД-неодимовый, вязкость по Муни 42 у.е.; 3 — СКД-1, вязкость по Муни 46 у.е.; 4 — СКДЛ-1245, вязкость по Муни 43 у.е.;
б) от содержания полимера в гексане: 1 — СКД-неодимовый, вязкость по Муни 44 у.е.; 2 — СКДСР-Ш, вязкость по Муни 41 у.е.
в) от содержания 1,2-полибутадиена (вязкость по Муни 36-38 у.е.) в растворителе: 1 — толуол; 2 — бензин;
г) от вязкости по Муни 1,2-полибутадиена: 3 — в толуоле при содержании полимера 20% мас.; 4 — в бензине при содержании полимера 20% мас.; 5 — в толуоле при содержании полимера 15% мас.
8
6
г
может понижаться. В середине 1980-х годов в работах [11-12] была показана возможность получения «титанового» ^ис-1,4-полибутадиена в смешанном растворителе (толуол-бутилены). При этом, динамическая вязкость полимеризата с «сухим остатком» около 20% мас. при содержании бутиленов до 90% мас. и более, имеет такое же значение, как и 11-12% мас. в толуоле (рис. 3).
Наличие бутиленов делает возможным предложить полностью другую технологию [12] (рис. 4).
При таком способе получения максимально используется тепло реакции полимеризации, что приводит к снижению расхода энергоресурсов при производстве СК. Бутилены «полимеризационной чистоты» (очищенные от вредных микропримесей) могут быть применены и при получении полидиенов или сополимеров с винилароматическими мономерами под действием
анионных и других типов катализаторов. Для примера в табл. 2 представлены данные получения полибутадиена под действием анионных каталитических систем типа В^^КОЫа или бутиллитий-диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим, ДГ).
Как видно, замена части толуола на бутилены не приводит к каким-либо негативным последствиям на кинетику процесса и свойства полимера. Конечно, в качестве легкокипящей части растворителя могут быть использованы (при соответствующей подготовке) и другие соединения, например, циклопентан, изопен-тан и т.п. И тогда возможна реализация технологической схемы, принципиально представленная в патенте
[13], хотя ранее предлагались аналогичные решения и при получении «титанового» полибутадиена — СКД-1
[14]. Очевидным достоинством данных способов (как и других вариантов) получения СК является проведение стадии «концентрирования», т.е. испарения части растворителя из полимеризата, до стадий стабилизации, усреднения раствора каучука и последующих операций. При этом удаление части растворителя осуществляют непосредственно сразу после полимеризации путём его испарения за счёт резкого снижения давления и/или повышения температуры, создания вакуума, или другими известными техническими приёмами в специальных аппаратах. Испаренный растворитель, минуя традиционную подготовку — азеотроп-ную осушку и ректификацию, возвращают в процесс на стадию смешения с (со)мономерами, т.е. приготовления «шихты». Это важно в связи с тем, что возврат растворителя в рецикл по действующей технологии практически приведёт к минимизации технико-экономических издержек. Конечно, следует понимать, что при этом возникает ряд решаемых проблем [15]: для сохранения неизменности свойств эластомера, возможно, потребуется введение антиоксиданта перед концентрированием, который не уносится с удаляемым
Рис. 4. Принципиальная технология получения эластомера с участием легкокипящего растворителя [12]
■о ^
п ^
5 о
£
5 ^ ° Г
£ 12 ® й
15 £
О О
X СО
100
90
80
70
60
50
40-
2(0 10 0
1-1-1-1-1-1-г
10 20 30 40 00 00 00 00 00 100 Содержание бутиленов в бутилен-толуольной смеси, % об.
Рис. 3. Взаимосвязь содержания бутиленов в растворителе и вязкости полимеризата СКД-1
Таблица 2
Влияние состава растворителя (толуол-бутилены) на конверсию и свойства полибутадиена
[М]0, моль/л [ВиИ],* ммоль/л Толуол:бутиле-ны, % об. Конверсия, % Содержание 1,2-звеньев, % [П], дл/г Мрасч'10-3 Mw/Mn
2,03 2,06 100:0 93 68 0,85 49,5 4,9
2,20 2,26 70:30 88 69 0,80 46,3 4,0
2,24* 2,36 60:40 90 70 0,91 47,3 1,6
2,31 2,38 50:50 89 71 0,92 46,6 3,0
2,52 2,58 25:75 94 68 1,13 49,6 2,1
2,60* 2,71 3:97 98 69 1,35 50,8 1,5
Примечание. ЭДС/БЛ = 0,6; 35°С; 2 ч; ЭДС: — *ДГ; остальные опыты — RONa.
растворителем; возможно, наличие в отгоняемой части растворителя кислородсодержащих микропримесей. Тогда для очистки лучше применить стандартную стадию на осушителях, чтобы обеспечить стабильность параметров растворителя, так как зачастую он используется в производстве нескольких типов СК; при неполной конверсии мономеров (бутадиена и/или изопрена) может наблюдаться их присутствие в отгоняемой части растворителя, что следует учитывать при формировании «шихты», направляемой на полимеризацию; и некоторые другие.
Другим вариантом непрерывного процесса (со)по-лимеризации при относительно высокой начальной концентрацией мономеров (до 20% мас. и более) или получением эластомеров с большой ММ является применение после каждого реактора насосов специальной конструкции, способных перекачивать высоковязкую углеводородную среду без значительного повышения давления в оборудовании. Это обеспечит не только транспортировку высоковязкого полимеризата, но и возможности изменения конструкции мешалок в реакторах для повышения эффективности процесса или отказа от перемешивающих устройств во всех реакторах. Изменением конфигурации мешалки в реакторе с традиционной двойной спиралевидной на другую специальную конструкцию (например, двухрядную че-тырёхлопастную рамного типа и т.п.), можно добиться более гомогенного смешения сомономеров, растворителя, катализатора, что позволит получать каучук с улучшенными по однородности требуемыми свойствами (в первую очередь по молекулярно-массовым характеристикам (ММХ), включая и снижение индекса полидисперсности до 2,0 и менее) и повысить качество конечного продукта. Вероятно, это обеспечит и снижение расхода компонентов катализатора. В случае отказа от мешалок интенсивность перемешивания на входе в первый по ходу аппарат растворителя, мономеров и компонентов каталитических систем может быть обеспечена разными техническим приёмами, например, турбулентными мешалками [16,17]. Отказ от мешалок будет иметь и ряд других позитивных факторов.
Наряду с установкой насосов целесообразно изменить технологическую обвязку реакторов. На рис. 5 в качестве одного из примеров показана принципиальная схема такого решения. Важно понять, что на современном уровне требуется создание математических моделей многомерной динамической системы технологического процесса получения растворных эласто-
меров на основе кинетических параметров и механизма реакций персонально для каждой каталитической системы, в том числе и с учётом относительно высоких начальных концентраций мономеров в «шихте». Это позволит найти теоретические значения оптимальных параметров стадии (со)полимеризации и тем самым увидеть реальные факторы управления основными свойствами каучуков, чтобы обеспечить построение необходимого варианта технологической схемы. Такие работы начинались проводиться в нашей стране ранее [18] (хотя в открытых публикациях информации немного, но полагаем, что зарубежные производители эластомеров применяют это на практике). Кроме того, использование полученных теоретических моделей на действующих производствах СК позволит значительно улучшить управление любым вариантом процесса, регулировать качество продукции с использованием ^-технологий (по крайне мере, в штатном режиме).
К достоинствам такой технологической схемы (см. рис. 5) следует отнести, в первую очередь, повышение производительности на единицу оборудования. Так, например, при стандартной технологии, используемой на текущий момент в нашей стране, нагрузка на одну батарею из 5-6 реакторов (минимум из 4) максимально достигает до 4-4,5 т/ч (по мономеру), но на практике оптимальная нагрузка 3-3,5 т/ч. При этом конверсия после 2-го реактора для большинства растворных процессов получения эластомеров (полибутадиена, полиизопрена, сополимеров бутадиена со стиролом) достигает показателя 75-85%, далее еще в 2-4 реакторах повышается до 90-95% и более. Если применить вариант, показанный на рис. 5, то можно получить суммарную нагрузку (или выход каучука) практически
Рис. 5. Вариант узла полимеризации (технологической схемы
получения) растворного СК:
1/1 - 1/6 — реакторы, 2 — насосы, смесители
Таблица 3
Сравнительная оценка возможностей непрерывного и периодического способа получения р-БСК
Технологические характеристики Способ полимеризации
Периодический Непрерывный
Адиабатический процесс Изотермальный процесс Изотермальный процесс
Характеристика р-БСК
Распределение стирола Статистическое распределение Статистическое распределение Статистическое распределение
Распределение 1,2-звеньев бутадиена Чередование с равномерно снижающейся периодичностью Не меняющееся распределение Не меняющееся распределение
ММР Узкое Уширенное из-за примесей Среднее, широкое
Степень функционализации Очень высокая Высокая Высокая
ММХ (сочетание разветвлённых и функционализированных цепей) Возможно с высоким регулированием Получение возможно с широким ММР Получение возможно с широким и средним ММР
Низкое сопротивление качению Характеристика на превосходном уровне Характеристика на очень хорошем уровне Характеристика на хорошем уровне или очень хорошим
Технологические особенности
Добавление мономеров В начале Поэтапное Постоянное или поэтапное
Температура Неконтролируемая Контролируемая Контролируемая
Удаление избытка тепла Время от времени Постоянное Постоянное
Время одного цикла Короткое Длинное Нет
Реактор (возможный размер) Маленький Большой Средний и/или маленький
также с 5-6 реакторов до 6-7 т/ч. Наличие двух потоков даёт возможность гибкого регулирования ММХ с получением модифицированных продуктов — разветвлённых и/или функционализированных. Кроме того, такая технология позволит, не останавливая в целом производство эластомера, осуществить поочередно плановый текущий ремонт (чистку оборудования).
Для получения широкой линейки современных марок р-БСК и/или совмещения с производством другого типа каучука (например, «анионного» полибутадиена) применяют непрерывную и периодическую технологии (табл. 3). В нашей стране на ПАО «НКНХ» заявлено о создании производства р-БСК и 1,2-полибутадиена мощностью до 60 Кт/год периодическим способом [9].
Необходимо отметить, что полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев, в том числе и модифицированный — это каучук 1-го, 2-го (и при определённой модификации возможно отнесение и к 3-му) поколения, который неплохо сочетается с активными наполнителями резиновых смесей — белой сажей, техническим углеродом и обеспечивает получение протекторных резин с улучшенными свойствами сцепления с мокрой дорогой, пониженным сопротивлением качению и некоторыми другими характеристиками (сравнительный анализ в [19]). И этот тип эластомера (особенно, при известных модификациях) может составлять и сегодня по своим показателям конкуренцию растворному БСК. (В том числе и по коммерческой составляющей, так как стоимость стирола больше, чем бутадиена). Конечно, многие марки
3, 4-го и выше поколений (плюс высокая ММ, узкое ММР, мультифункционализация и т.п.) могут быть произведены только по периодическому способу, что действительно обязывает многие компании организовывать технологии, как по непрерывной схеме, так и/или периодической. Так, например, почти половина (46-48%) мирового объема выпуска р-БСК в 20142017 гг. (это «Kumho Petrochemical Chem», «Asahi Kasei Chem», «PetroChina», «Firestone», «SINOPEC», «Goodyear», «Lanxess») осуществляется по непрерывной сополимеризации, а остальные 52-54%, включая «Styron LG», «JSR», «Versalis», «Zeon», «Michelin», периодическим способом [4,5].
Марочные переходы и пониженная производительность при получении сложных функционализирован-ных сополимеров значительно повышают себестоимость конечного продукта. Для многих компаний-производителей р-БСК основной целью является в долгосрочной перспективе улучшение показателя «сопротивление качению» и других свойств «непрерывных» до уровня «периодических» марок.
Непрерывная технологическая схема получения требует строгого управления режимами (условиями) (со)полимеризации, позволяя получать отличное распределение стирола (сополимер практически не имеет микроблочность), со средним значением (1,8-2,0 и более) индекса полидисперсности. Это обеспечивает возможность получения высокомолекулярных, масло-наполненных, высоко-стирольных (и высоковиниль-ных), частично, и с заданной разветвлённостью ма-
рок, и функционализированных по концам цепи. Периодическая технология обеспечивает получение р-БСК любой модификации, включая сложно-функ-ционализированные (по длине, двум концам цепи, с разными группами) и марки последних поколений,
регулируемые ММХ (узкое или бимодальной ММР и т.п.) (см. табл. 3). Конечно, есть при проведении периодического процесса и факторы, которые могут сказаться (в том числе и негативно) на конечных свойствах эластомера, и требующие определенного решения.
б
Рис. 6. Варианты принципиальных технологий получения различных марок 1,2-полибутадиена:
а) марки СКДСР-Ш, СКДЛ-1245 и т.п.; б) марки СКДСР, СКДЛБ
а
Так, например, для снятия тепла реакции шихту, как правило, захолаживают до температур 10-20°С и ниже. Оптимальная же температура (со)полимеризации требуется в довольно узких пределах (±2-3°С) на высоких показателях от 50-60°С и выше. При загрузке в реактор шихты и компонентов каталитической системы (очень важный момент) в первые 10-15 мин степень превращения (со)мономеров может достигать 70% и более, и по ходу процесса начинается резкое изменение температуры среды в аппарате (от менее 10-20 до 50-60°С и более). И характер (скорость) изменения может быть разным в зависимости ещё и от других параметров, включая размеры и конструкцию реактора, перемешивающего устройства и т.д. Известно, что температура является одним из важных факторов, влияющим
на ММХ (ММ, ММР, микро- и макроструктурный состав для сополимеров) и, очевидно, её возможные изменения, даже кратковременные, следует учитывать на каждом этапе, как при освоении периодического процесса (переходе от лабораторного моделирования к разным промышленным реакторам), так и при получении разных типов и марок эластомеров.
Важным моментом при получении любых типов растворных СК (включая, «лантанидные» полибутадиен и полиизопрен, ДССК и других) по механизму «живого» процесса, по непрерывной технологии с узким ММР (ИП 1,7-1,9 и менее, и другими свойствами, приближающимися к полученному по периодическому способу) является распределение потоков шихты (или лучше сомономеров и/или по отдельности мономеров в
Рис. 7. Варианты (а, б) принципиальных технологических схем получения различного типа (со)полимеров
а
б
случае синтеза каучука имеющего фрагменты блочного строения), и компонентов каталитической системы, по реакторам, которых используется минимум 3, максимум до 5-6. Разделение по аппаратам (со)мономеров обеспечивает не только возможность регулировать соотношение [М]/[1п] в реакционном объеме и, тем самым, управлять рядом важных молекулярных параметров (включая, качественный основной — вязкость по Муни), но и более эффективного снятия тепла реакции. Это также позволяет получать продукт с высокой (и сверхвысокой) ММ, решая проблему «пороговой» концентрации инициирования (со)полимеризации.
На рис. 6 представлена принципиальная технологическая схема как еще один из возможных вариантов решения вышеуказанных проблем, которая была реализована на практике при получении ряда марок 1,2-полибутадиена (СКДСР, СКДСР-Ш, СКД-1255 и др.). (С первоначальными вариантами получения каучука СКДСР можно ознакомиться в работе [20]).
Конечно, для получения марок р-БСК, «лантанид-ного» полидиена с высокой ММ, могут применяться и сшивающие (разветвляющие) агенты, а сочетание сверхвысокомолекулярных макромолекул линейного строения с разветвленными даст также снижение динамической вязкости полимеризата. Для их ввода целесообразно установка специальных перемешивающих устройств в трубопроводах (реакторах), как и на вводе катализаторов, сомономера, в том числе, и перед перекачивающими насосами.
Другими вариантами получения СК по непрерывной технологии, имеющего комбинацию макромолекул с высокой (и даже сверхвысокой ММ) линейного строения и разветвленного, а также в сочетании с линейными функционализированными полимерными цепями (с другой, меньшей или «исходной» ММ), являются схемы, представленные на рис. 7. Такие технологии позволят получать (со)полимеры, имеющие функционализацию по двум концам, возможно, и в середине макроцепи, и без применения в качестве инициатора бифункционализированного соединения лития. Кроме того, данные технологические схемы при небольшой модернизации, обеспечат возможность синтеза (со)полимеров и блочного строения на основе одного, двух и трёх мономеров, включая и различные модифицированные типы. Представляется вполне возможным (при необходимой модернизации) принципиально использование таких схем и для получения наполненных каучуковых композиций по «жидкофаз-ной» технологии [21,22]. Конечно, следует понимать, что варианты всех представленных в данной статье технологических схем, весьма упрощены и в случае даже предпроектной подготовки требуют детальной проработки с учетом многих факторов, включая и кинетические аспекты процесса (со)полимеризации (в большинстве случаев, могут быть получены охранные документы — патенты).
Таким образом, исходя из имеющегося потенциала по производству и перспективам развития СК в России в ближайший период до 2022-2023 гг., объём выпуска готовой продукции может достигнуть значения 17001800 Кт. Поставки СК от отечественных производите-
лей на внутренний рынок будут расти при сохранении большой доли экспорта. Потребности потребителей СК в новых типах и марках продукции продолжат расти, что увеличит конкуренцию, как среди российских, так и мировых производителей эластомеров. Технологические промышленные процессы получения каучуков общего назначения в РФ требуют существенной модернизации, реконструкции или полной замены для резкого снижения затрат за счет повышения энергоэффективности и производительности. Из приоритетных проблем становится очевидное — создание новых и модернизация действующих технологий с возможным совмещением получения различных не только марок, но и типов каучука, а также активное продолжение организации выпуска, как новых для России эластомеров, так и пока не имеющих аналогов в мире.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Гришин Б.С., Аксёнов В.И. // Химия и бизнес. — 2015. — № 7-8. — С. 18-23. [Grishin B.S., Aksonov V.I. Khimiya i biznes. 2015, no.7-8, pp.18-23. (In Russ.)].
2. Аксёнов В.И. и др. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — N° 2. — С. 3-7. [Aksonov V.I. and etc. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2015, no.2, pp.3-7. (In Russ.)].
3. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л., Рахматуллин А.И. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — N 1. — С. 3-9. [Aksonov V.I., Zolotarev V.L., Rakhmatullin A.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2017, no.1, pp.3-9. (In Russ.)].
4. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л. // Материалы 8-й Всероссийской конференции «Каучук и резина-2018: традиции и новации». — М.: Издательство КИР, 2018. — С. 20-21. [Aksonov V.I., Zolotarev V.L. Materialy 8-y Vserossiyskoy konferentsii «Kauchuk i rezina-2018: traditsii i novatsii» (Proceedings of the 8th All-Russian Conference «Rubber - 2018: traditions and innovations»). Moscow, KIR Publ., 2018, pp. 20 -21. (In Russ.)].
5. Аксёнов В.И., Рахматуллин А.И., Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — N 3-4. — С. 3-22. [Aksonov V.I., Rakhmatullin A.I., Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2017, no.3-4, pp.3-22. (In Russ.)].
6. Кирпичников и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности СК, изд. 2, переработ. — Л.: Химия, 1986. — 224 с. [Kirpichnikov and etc. Al'bom tekhnologicheskikh skhem osnovnykh proizvodstv pro-myshlennosti SK (Album technological schemes of the main production of the synthetic rubber industry), ed. 2, revised., Leningrad, Khimiya Publ., 1986, 224 p. (In Russ.)].
7. Седых ВА. и др. Технология производства каучуков растворной полимеризации. — Воронеж: ВГТА, 2010. — 308 с. [Sedykh V.A. and etc. Tekhnologiya proizvodstva kauchukov rastvornoy polimerizatsii (Technology of production of solution polymerization rubber). Voronezh, VGTA Publ., 2010, 308 p. (In Russ.)].
8. Аксёнов В.И. и др. Технология получения мономеров и синтетических каучуков. — Волгоград: ИУНЛ, ВолгГТУ, 2013. — 516 с. [Aksonov V.I. and etc. Tekhnologiya polucheniya monomerov i sinteticheskikh kauchukov (Technology of production of monomers and synthetic rubbers). Volgograd, VolgGTU Publ., 2013, 516 p. (In Russ.)].
9. Трифонова О.М. Полимерные материалы ПАО «Нижне-камскнефтехим» - итоги 2017 // Материалы доклады XXII международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». — М.: НИИШП, 2018. — С. 35-37. [Trifonova O.M. Materialy doklady XXII mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy
konferentsii: «Rezinovaya promyshlennost'. Syr'ye, materialy, tekhnologii» (Proceedings of the XXII International Scientific and Practical Conference: «Rubber industry. Raw materials, materials, technology»), 2018. Moscow, NIISHP Publ., pp. 3537. (In Russ.)].
10. Ткачев А.В. R&D каучукового направления СИБУР // Материалы доклады XXII международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». — М.: НИИШП, 2018. — С. 2526. [Tkachev A.V. Materialy doklady XXII mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii: «Rezinovaya promyshlennost'. Syr'ye, materialy, tekhnologii» (Proceedings of the XXII international scientific-practical conference: «Rubber industry. Raw materials, materials, technology», Moscow, NIISHP Publ., 2018, pp. 25-26. (In Russ.)].
11. Аксёнов В.И., Бырихина Н.Н. и др. Способ получения цис-бутадиенового каучука. А.с. SU 1399307, 1988. [Aksonov V.I., Byrikhina N.N. and etc. Sposob polucheniya butadiyenovogo kauchuka (The method of obtaining butadiene rubber). Copyright Certificates SU 1399307, 1988. (In Russ.)].
12. Бырихина Н.Н. и др. Получение каучука СКД в смешанном растворителе бутены-толуол // Промышленность СК, шин и РТИ. — 1988. — № 11. — С. 13-16. [Byrikhina N.N. and etc. Promyshlennost' SK, shin i RTI, 1988, no.11, pp. 13-16. (In Russ.)].
13. Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Сахабутдинов А.Г., Бурганов Т.Г., Нестеров О.Н., Амир-ханов А.Т. Способ получения синтетического каучука. Патент РФ № 2288235, 2006. [Busygin V.M., Gil'manov KH.KH., Gil'mutdinov N.R., Sakhabutdinov A.G., Burganov T.G., Nesterov O.N., Amirkhanov A.T. Sposob polucheniya sinteticheskogo kauchuka (Method for Producing Synthetic Rubber). Pat. RF, no. 2288235, 2006].
14. Аксёнов В.И. и др. Повышение содержания цис-1,4-полибутадиена в растворе за счет частичного испарения толуола // Промышленность СК, шин и РТИ. — 1989. — № 5. — С. 9-11. [Aksonov V.I. and etc. Promyshlennost' SK, shin i RTI. 1989, no.5, pp. 9-11. (In Russ.)].
15. Золотарев В.Л. Ещё раз о концентрировании поли-меризата // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — №. 3-4. — С. 31-34. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2017, no.3-4, pp.31-34. (In Russ.)].
16. Берлин АА., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. —
М.: НИИТЭХИМ, 1996. — 188 с. [Berlin A.A., Minsker K.S., Dyumayev K.M. Novyye unifitsirovannyye energo- i resur-sosberegayushchiye vysokoproizvoditel'nyye tekhnologii povy-shennoy ekologicheskoy chistoty na osnove trubchatykh turbu-lentnykh reaktorov (New unified energy- and resource-saving high-performance technologies of high ecological purity based on tubular turbulent reactors). Moscow, NIITEKHIM Publ., 1996, 188 p. (In Russ.)].
17. Морозов Ю. В. Модификация в турбулентных потоках титановых и неодимовых катализаторов синтеза полиизопрена // Автореф. дисс. канд. хим. наук. — М.: ИХФ, РАН, 2013. — 25 с. [Morozov Yu. V. Modifikatsiya v turbulentnykh potokakh titanovykh i neodimovykh katalizatorov sinteza poli-izoprena (Modification in Turbulent Flows of Titanium and Neodymium Catalysts for Polyisoprene Synthesis). Abstract Diss. Cand. Sci.(Chem). Moscow, IKHF, RAN. 2013, 25 p. (In Russ.)].
18. Дорофеев В.И. и др. Параметрическая идентификация модели процесса полимеризации бутадиен-стирольно-го каучука // Проблемы информатизации и управления, 1996. ГТУ, Воронеж. — С. 133-140. [Dorofeyev V.I. and etc. Problemy informatizatsii i upravleniya, 1996. Voronezh, GTU, Publ., pp.133-140. (In Russ.)].
19. Lucassen A. Полимерные технологии для настоящего и будущего применения в шинах: РБСК (SSBR) и ПБК (PBR) // Материалы 2-й междунар. конф. «Каучук и резина - 2010», — М.: МИТХТ, 2010. — C. 5. [Lucassen A. Proceedings of the 2nd Intern. conf. «Rubber-2010». Moscow, MITHT Publ.,2010, p. 5. (In Russ.)].
20. Золотарев В.Л. Разделение стадий полимеризации при синтезе литиевого 1,2-полибутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 4. — С. 39-43. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2016, no. 4. pp. 39-43 (In Russ.)].
21. Гришин Б.С. Инновационные технологии производства усиленных эластомерных композитов // Каучук и резина. — 2016. — № 2. — С. 35-39. [Grishin B.S. Kauchuk i rezina. 2016, no. 2, pp.35-39. (In Russ.)].
22. Рахматуллин А.И. Жидкофазное наполнение каучу-ков растворной полимеризации кремнекислотным наполнителем // Дис. канд. техн. наук. — Казань: Казанский государственный технологический университет, 2010. — 189 с. [Rakhmatullin A.I. Zhidkofaznoye napolneniye kauchukov rastvornoy polimerizatsii kremnekislotnym napolnitelem (Liquid-phase filling of rubber solution polymerization silica filler). Diss. Cand. Sci. (Eng.). 2010. Kazan', Kazan State Technological University, 189 p. (In Russ.)].
