Моделирование процесса сополимеризации стирола и бутадиена в гексане с использованием модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64 : 61.59

Г. В. Мануйко, А. М. Вагизов, В. В. Вронская,

Г. А. Аминова, А. Г. Сахабутдинов, С. В. Калистратова

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И БУТАДИЕНА

В ГЕКСАНЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

НА ОСНОВЕ Я-БУТИЛЛИТИЯ

Ключевые слова: моделирование, анионная сополимеризация, кинетика, реакция передачи цепи, растворный бутадиен-

стирольный каучук.

Предложена модель анионной сополимеризации стирола и бутадиена в гексане в присутствии модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития. В кинетическую схему процесса сополимеризации включены реакции роста цепей и передачи цепи на агент передачи. Представленная модель и методика идентификации ее параметров применимы для исследования процессов растворной сополимеризации стирола и бутадиена в присутствии каталитических систем на основе н-бутиллития и различных модификаторов.

Keywords; modeling, anionic copolymerization, kinetics, chain transfer reaction, S-SBR.

The model for anionic copolymerization of styrene and butadiene in hexane in the presence of the modified catalyst system based on n-butyllithium has been developed. The copolymerization kinetic scheme includes the propagation and chain transfer reactions. The model and its parameters identify method useful for studying processes solution copolymerization of styrene and butadiene in the presence of catalyst systems based on n-butyllithium and various modifiers.

Ведущие производители автомобильных покрышек применяют в протекторных резинах бутадиен-стирольные каучуки, позволяющие снизить сопротивление качению протектора, улучшить сцепные характеристики шин.

Растворные бутадиен-стирольные каучуки (ДССК) обычно получают сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и электронодонорного модификатора, в качестве которого применяют алкоголяты щелочных металлов, третичные диамины или эфиры [1].

В настоящее время в качестве электронодонорной добавки применяются продукты взаимодействия соединения с гетероатомами и/или его смесь с алкоксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов, которые могут образовываться как до введения их в полимеризационную смесь, так и после. Индивидуальные алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворителях - это ассоциаты с различной степенью ассоциации, с этим связана их ограниченная растворимость. Получение углеводородных растворов смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов способствует частичному разрушению ассоциатов, что увеличивает растворимость алкоголятов и повышает стабильность растворов. Ввод в реакционную среду растворов смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов обеспечивает отсутствие свободных гидроксильных групп. Такие растворы используют в качестве модификаторов н-бутиллития при анионной сополимеризации стирола и бутадиена, при этом дезактивации активных центров полимеризации не наблюдается. При получении растворов смешанных алкоголятов щелочных и

щелочноземельных металлов в качестве спиртов используют М,М,№,№-тетра(Р-

оксипропил)этилендиамин (лапрамол-294) и тетрагидрофурфуриловый спирт, а в качестве растворителя - толуол [1].

Отношение литийорганического инициатора к модификатору определяется необходимостью получения заданного количества 1,2-бутадиеновых звеньев в бутадиеновой части полимерной цепи и регулирования распределения (микроблочности) стирола в каучуке. Содержание 1,2-бутадиеновых звеньев в каучуке должно быть более 60% для получения на его основе протекторных резин с требуемым комплексом свойств (высоким сцеплением с мокрым дорожным покрытием, низким сопротивлением качению) [1-3]. Из литературы известно [4, 5], что наличие в структуре сополимера функциональных групп (например, аминосодержащих групп), позволяет улучшить распределение усиливающих наполнителей в матрице сополимера, что приводит к уменьшению гистерезисных потерь, повышению износостойкости и сцепных свойств.

В настоящее время разрабатываются эффективные промышленные способы получения сополимеров со статистическим распределением стирольных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (более 60%) и узким молекулярно-массовым распределением. Поэтому актуальны исследования основных закономерностей процесса растворной сополимеризации стирола и бутадиена в присутствии инициирующих систем на основе н-бутиллития (n-BuLi) и различных электронодонорных добавок (mod) с помощью математической модели.

В данной работе предложена математическая модель периодического процесса сополимеризации стирола и бутадиена в гексане в присутствии

апробируемой на ПАО «Нижнекамскнефтехим» каталитической системы n-BuLi/mod,

удовлетворительно описывающая имеющиеся опытные данные (mod - аминосодержащие алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов).

Анализ публикаций по процессу синтеза ДССК показал, что в большинстве работ используется математическая модель, включающая четыре реакции роста цепей [6]:

R. ( ум J ———>Rj ( +1;, (/,/=1,2),

где Mt - мономер /-го типа (1- стирол, 2- бутадиен), Ri(l) - растущая полимерная цепь, содержащая I мономерных звеньев, с концевым звеном /-го типа.

В работе [7] математическая модель синтеза ДССК в толуоле на натриевом катализаторе дополнительно включает передачу цепи на растворитель с реинициированием для обоих типов активных центров (АЦ). Так как растворителя в полимеризационной системе более 80%, уравнение его исчерпания в математическую модель не входит.

При использовании каталитической системы п-BuLi/mod при сополимеризации стирола и бутадиена в алифатическом растворителе можно предположить [6-8]:

- быстрое инициирование,

- отсутствие ассоциации АЦ и растущих цепей сополимера,

- первый порядок реакции по концентрациям мономеров и инициатора (н-бутиллития),

- наличие передачи цепи на агент передачи (А), в первую очередь для цепей с бутадиеновыми звеньями на конце.

Для описания рассматриваемого процесса математическая модель бинарной сополимеризации, включающая четыре реакции роста цепей, дополнена реакцией передачи цепи на агент передачи А:

к * Ri(l) + A 41 > P(l) + A , (/=1,2),

= ka1AR!(l) + ka2AR2(l), P(l)t=Q = 0,

(4)

krJ

->R|(1):

А + М|

где Р(1) - мертвая полимерная цепь, содержащая I мономерных звеньев. В качестве агента передачи цепи А может быть толуол, используемый при приготовлении каталитической системы.

Изменение во времени концентраций мономеров М=М1+М2, агента передачи цепи А, активных и мертвых цепей описывается следующей системой уравнений:

= -(кр11М111 + кр12М2|1 + кр21М1!2 + кр22М2>2 + (1)

+ kalAIi + ка2 AI2 )

M

t=0

■ M 0

= kpiiMi(Ri(l -1) - Ri(l)) - kpi2M2Ri(l) + (2)

+ kp2iMiR2(l -1) - kaiARi(l) + kaiAiAi,

dR2(l)

dt = kp22M2(R2(l- 1) - R2(l)) + kpi2M2Ri(l- 1) - (3)

- kp2iMiR2(l) - ka2AR2(l) + ka2Al28u,

С1Р(1) dt СА

_ = -кИ1А!1 - кЭ2А!2 , А^=0 = Ао , (5)

Я/^о^Л/. ' = 12.

В уравнениях (1)-(5) /, = (; - полная

/

концентрация активных центров /-го типа. При записи уравнений (1)-(3) использовано обычное предположение о быстром реинициировании (кг>>кш). Использование принципа

квазистационарности (кр12М211=кр21М112) и отсутствия кинетического обрыва (когда суммарная концентрация активных центров 11+12 постоянна и равна исходной концентрации инициатора 10), позволяет получить для 11 и 12 следующие выражения [7]:

! =! ^ ! =! аг2^2 (6) !1 = !0^-Т^, !21 = !0^-Т^, (6)

г^ + аг2Т2 г^ + аг^

где $/ = М^М - мольная доля / -го мономера в мономерной смеси, г1 = кр11/кр12 и г2 =кр221кр2\

- константы сополимеризации, а=кр11/кр22 -отношение констант скоростей роста при раздельной полимеризации мономеров М\ и М2.

Соотношения (6) получены в предположении о первом порядке всех реакций по активным центрам. Использование соотношения (6) позволяет уравнение (1) удобно переписать в терминах конверсии мономеров х=(М0-М)/М0: Сх -

— = кр!о(1 - х + аеГА/Ао), (7)

dt

где к р - эффективная константа скорости роста,

- =. г^2 + + (8)

кр = кр11 : : , (8) г^ + аг^

ае$ - безразмерный параметр, характеризующий мгновенную интенсивность передачи цепи,

а = а1г1^1 + а2г2^2 а = к д /к М (9)

аеГ = —~2-—-~2 , а! = ка1А0 ' кр!1М0 . (9)

г1^2 + 21112 + г^2 Средние молекулярные массы сополимера Мп, М„ можно рассчитать, зная моменты молекулярно-массового распределения цепей

n =^ln (Ri(l) + R2(l) + P(l)), п=0,1,2. l

Из уравнений (2)-(5) с помощью соотношения (7) получены уравнения для зависимости от конверсии мономеров статистических моментов распределения

активных цап = (К1 (I) + Р2®) и мертвых I

цС,п = ^ 1пР(1) цепей сополимера: I

(1 - х + аеГА/А0)СЦа,п/Сх = (10)

= Р(П(1 - Х)Ца,п-1 - (Ца,п - ^8п,0 КгА/А0) '

(1 - х + аеГА/А0)С^Сл/Сх = РН- а,п аеГ А/А0 , (11)

где Р=М0Л0. Начальные условия: Н-а,п|х =0 = 'о,

цСп| = 0 , п=0,1,2. ^,п1х=о ' ' '

Уравнение (5) скорости изменения концентрации

агента передачи А с конверсией мономеров примет

вид:

(1- х + аеГА/А0)СА/Сх = -М0ае А/А0 ,

Ах

= А0 .

(12)

■|х=0 '"0

В формулу (9) для расчета а^ входит мольная доля стирола Л в мономерной смеси. Изменение состава мономерной смеси с конверсией мономеров описывается известным соотношением [9]:

с^/ск = А - - х) , (13)

где F1=dM1ldM - мгновенный состав сополимера. Для расчета F1 при наличии передачи цепи на агент передачи А получена формула:

(г^2 + ^2)(1 - х) + а^—А/А0 1 " (г,^2 + + ^(1 - х + аеГА/А0)

(14)

Средний состав сополимера определили по формуле [9]:

Р|(х) = (^,0 - *1(х)(1 - х))/х . (15)

По определению среднечисленная и среднемассовая степени полимеризации и коэффициент полидисперсности равны

Рп =Ц1/ Ц0 , ^w=Ц2lЦl, Кт=Рш1Рп, (16)

Нулевой момент ММР ц0=ца,0+ц^0 - полная концентрация (число) цепей (активных и мертвых) в системе. Из уравнений (10)-(11) следует, что в результате реакции передачи цепи на агент передачи А ц0 возрастает с конверсией со скоростью с^х = '0 (РаеГ А/А0)/(1 - х + аеГА/А0),

Ч=0 = '0 .

(17)

Для скоростей изменения и ц2 получены

уравнения:

Ф1 Сх

Ф 2

Сх

= М0

1-х

1 - х + аеГА/А0

■Нх=0 = '0

2Р(1- х)

1 - х + аеГА/А0

Ца,1 Ц2

х=0

= '0

(18) (19)

Как известно, ^-концентрация образовавшегося сополимера: ц1=М0х+10.

Числа звеньев стирола и бутадиена, приходящиеся в среднем на одну молекулу сополимера, предлагается определять по формулам 11 (х) = Р (х)Рп (х), 12 (х) = (1 - р (х))Рп (х) . (20) Среднечисленную молекулярную массу и массовую долю стирола в сополимере вычислили по формулам:

Мп = т111 + т212 , ю1 =

т11.

11

т111 + т212

(21)

где т1, т2 - молекулярные массы стирола и бутадиена.

Эксперименты по сополимеризации стирола и бутадиена в гексане в присутствии исследуемой каталитической системы n-BuLilmod проводились в реакторе объемом 1 литр в изотермических условиях при перемешивании (НТЦ ПАО

«Нижнекамскнефтехим»). Из экспериментальных данных рассчитаны начальные концентрации мономеров М0 и инициатора 100. Эффективность каталитической системы /а определена с использованием зависимости от времени концентрации цепей Н^, отнесенной к начальной концентрации 100 инициатора н-бутиллития: Нсьд=М0^тмд1МпД, где тМ| = т1ю1,, + т2 (1 - ю1,), а)1/ -мольная доля стирола в полимере в /-м опыте

(/ = 1/7); 10=100Ла.

По конверсионной кривой гомополимеризации бутадиена в гексане в присутствии рассматриваемой каталитической системы установлено, что кр2210=0.034 мин-1, ^ кр22=0.034|(100 Ла22), Ла22 -эффективность каталитической системы при гомополимеризации бутадиена.

Опытные данные по полимеризации стирола в гексане в присутствии исследуемой каталитической системы отсутствуют, поэтому кр11 при численных расчетах выразили через кр22: кр11=акр22, где а -искомый параметр.

Константы сополимеризации для

рассматриваемой полимеризационной системы определили, используя аналитический метод расчета по симметричным уравнениям [10]: г1=1.541, г2= 0.954.

При расчете константы скоростей перекрестного роста определялись по формулам кр12=кр111г1, кр21=кр221г2. Константы скорости передачи цепи выразили в долях от соответствующих констант скоростей роста цепей: ка^ыкрП, к^ка2кр22, начальную концентрацию агента передачи цепи выразили через 10: А0=:а10.

Параметры модели а, :ка1, :ка2, :а определили из численных экспериментов. В качестве критерия соответствия расчетных и опытных значений характеристик сополимера и процесса использовали систему неравенств:

1 п , , , §х(у)=п X |хе - х(у,11^хе <ех,

I=1

1 п , . . 8п(у)=- X Ме,1 - Мп(у,1|^ме,| <вп,

1=1 1 п

Му)=- X М:,| - Мто(у,1|^М^,|<!

пы'

1п

^п(у) = — X К™,| - ^п^^ /^п,| < 8\М1 ,

|=1

1п

5ш1(у) = - Хге,| - Ц <8И1, |=1

т|п(а15 х (у) + а2 8п (у) + аз 5 w (у) + {у}

(22)

(23)

(24)

(25)

(26) (27)

+ а 4 5 ,„п

(у) + а5 5ш1(у))

где у= ф^ках^ка2>?а ! - вектор искомых

параметров модели; ех, еп, ew, ewn, еш - предельно допустимые погрешности измерений

соответствующих характеристик сополимера; а1, а2,

а3, а4, а5 - весовые коэффициенты (при расчетах считали, что а1=1).

Результаты расчетов представлены на рисунках

1-4.

0. s

Рис. 1 - Изменение конверсии мономеров со временем процесса сополимеризации: точки -опытные данные (то^и-ВиЫ=1, Т=50оС, 100=1.333П10-3, М0=1.494 моль/л, ^,0=0.1315), кривая - расчет по модели (7)-(10), (12)-(27) при fA=0.5, fa=0.51; кр11=104.108, кр22=52.054, кр12=71.749, кр21=54.564, ка1=4.164, ка2=5.205 л/(моль-мин) (погрешность 8х=0.136)

Рис. 2 - Изменение среднечисленной молекулярной массы с конверсией мономеров: точки - опытные данные (то^и-ВиЫ=1, Т=50оС, 100=1.333П10"3, М0=1.494 моль/л, ^,0=0.1315), кривая - расчет по модели (7)-(10), (12)-(27) (параметры модели под рис.1; погрешность 5„ = 0.071)

Рис. 3 - Изменение коэффициента полидисперсности с конверсией мономеров: точки - опытные данные (то^и-ВиЫ=1, Т=50оС, 100=1.333П10"3, М0=1.494 моль/л, f1,0=0.1315), кривая - расчет по модели (7)-(10), (12)-(27) (параметры модели под рис.1; погрешность = 0.112)

и методика применимы для растворной бутадиена в

Рис. 4 - Изменение массовой доли стирола в сополимере с конверсией мономеров для трех значений f1>0: точки - опытные данные (mod/и-BuLi=1, T=50oC, I00=1.333D10-3 моль/л, 1- M0=1.367 моль/л, f10=0.0615; 2- M0=1.494 моль/л, f10=0.1315; 3- M0=1.165 моль/л, f1,0=0.261), кривая - расчет по модели (7)-(10), (12)-(27) (параметры модели под рис.1; 1- fa=0.5, SW1=0.068; 2- fa=0.51, SW1=0.083; 3-fa=0.65, Sw1=0.022)

Предложенная модель с установленными константами роста и передачи цепи удовлетворительно описывает имеющиеся опытные данные при изменении начальной мольной доли стирола в мономерной смеси от 0.0615 до 0.261, при этом эффективность каталитической системы fa изменялась от 0.5 до 0.65, что может быть связано с разной скоростью инициирования стирольных и бутадиеновых активных центров.

Представленная модель идентификации ее параметров исследования процессов

сополимеризации стирола и присутствии каталитических систем на основе н-бутиллития и различных модификаторов.

Достоверность полученных результатов подтверждается их согласованностью с основными теоретическими представлениями в области анионной сополимеризации.

Литература

1. Патенты РФ 2073023, US 4397994 A, US 6867265 В2, РФ2508285.

2. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки.- М., 2005.-329с.

3. Пичугин А.М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин.- М., 2008.-383с.

4. Quiteria V.R.S., Sierra С.А., Fatou J. М. G., Galan С., Fraga L. M.. Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs) - Relationship between coupling type and properties // Macromolecular Materials and Engineering, 1999, V.246, P.2025-2032;

5. Uraneck C. A., Short J. N. Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties // J. Appl.Polym. Sci.-1970, V.14, N.6.- P.1421-1432.

6. Mcintosh W. C., Hamann E., Oertel R., Bartke M. Estimation of Kinetic Parameters for the Polar-Modified Anionic Solution Copolymerization of 1,3-Butadiene and Styrene // Macromol. Symp. 2007.-V. 259, N 1.- P.102-109.

7. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A. Chain transfer to toluene in butadiene-styrene copolymerization initiated by

organosodiums // Proc. European Polymer Federation Workshop on Anionic Polymerization, 1992.-P.71.

8. Iovu M. C., Buzdugan E., Teodorescu M., Britchi A. G., Hubca G., Iovu H. Copolymerization of styrene with butadiene using methyl tertbutyl ether as active center modifier // Die Angewandte Makromolekulare Chemie.-1999.-V.-271.- p.18-23.

© Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ, galiya_vm@mail.ru;

A. М. Вагизов - канд. хим. наук, нач. лаб. эластомеров, Научно-технологический центр, ПАО «Нижнекамскнефтехим»;

B. В. Бронская - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; Г. А. Аминова - доктор техн. наук, проф. зав. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ; А. Г. Сахабутдинов - главный технолог ПАО «Нижнекамскнефтехим»; С. В. Калистратова - магистрант КНИТУ

© G. V. Manuyko - Ph.D., Associate Professor, Department of "Technology of construction materials", KNRTU, galiya_vm@mail.ru; A. M. Vagizov- Ph.D., Head of Laboratory of elastomers, Scientific and Technological Center, PJSC "Nizhnekamskneftekhim"; V. V. Bronskaya - Ph.D., Associate Professor, Department of "Processes and Apparatuses of Chemical Technology", KNRTU; G. A. ArniMv^ - Dr. Sci. Sciences, Prof., Department of "Technology of construction materials", KNITU; A. G. Sahabutdinov -Chief Technologist of PJSC "Nizhnekamskneftekhim"; S. V. Kalistratova - undergraduate of KNRTU.

9. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. -М.: Химия, 1978.- 368с.

10. Езриелев А.И., Брохина Э.Л., Роскин Е.С. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации 11Высокомол. соед. А.-1969.-Т.11.-№8.-С.1670-1680.