CC BY
24
УДК 541.64:61.59
Г. В. Мануйко, А. М. Вагизов, В. В. Вронская, Г. А. Аминова, А. Г. Сахабутдинов, В. В. Плющев
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И БУТАДИЕНА
НА МОДИФИЦИРОВАННОМ Н-БУТИЛЛИТИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
С УЧЕТОМ МИКРОСТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРА
Ключевые слова: моделирование, анионная сополимеризация, кинетика, микроструктура, бутадиен, стирол, распределение диад.
Предложена модель анионной сополимеризации стирола и бутадиена в гексане в присутствии модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития, включающая четыре типа активных центров, адекватно описывающая имеющиеся экспериментальные данные по микроструктуре сополимера. Представленная модель и методика идентификации ее параметров применимы для исследования процессов растворной сополимеризации стирола и бутадиена в присутствии каталитических систем на основе н-бутиллития и различных модификаторов.
Keywords: modeling, anionic copolymerization, kinetics, microstructure, butadiene, styrene, dyad distribution.
The model for the anionic copolymerization of styrene and butadiene in hexane in the presence of modified catalyst system based on n-butyl lithium, including four types of active centers, has been developed and adequately describes the available experimental data of the copolymer microstructure. The presented model and method of identification its parameters are applicable for study of styrene and butadiene copolymerization in the presence of catalyst systems based on n-butyl lithium and various modifiers.
Введение
В настоящее время мировое потребление бутадиен-стирольных сополимеров составляет более 30% от общего объема синтетических каучуков, из них около 80% идет на изготовление шин и других материалов для автомобильной промышленности. Изменяющиеся требования к характеристикам резин и шин способствуют созданию новых типов и марок синтетических каучуков, отличающихся макро- и микроструктурой.
Растворная сополимеризация бутадиена и стирола под действием каталитических систем анионного типа позволяет получать большой ассортимент эластомеров и термоэластопластов. При этом имеются широкие возможности управления всеми свойствами сополимеров путем регулирования таких параметров, как молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), состав и распределение структурных единиц сополимера. Если раньше основное внимание уделялось составу сополимеров (содержанию стирола), то сегодня осуществляют выпуск сополимеров, имеющих заданную микроструктуру (доли изомеров полибутадиена: 1,4-цис, 1,4-транс и винильных звеньев) [1-6].
Известно, что свойства синтетических сополимеров зависят не только от состава, но и от характера присоединения звеньев в цепи. Для бинарных сополимеров со статистическим распределением звеньев в цепи можно плавно регулировать характеристики путем изменения состава во всем диапазоне между соответствующими значениями для гомополимеров. Для получения статистических сополимеров используются различные рандомизеры, которые влияют и на микроструктуру диеновых сегментов цепей [1-6].
В анионной сополимеризации в зависимости от типа растворителя и природы щелочного металла существует большое разнообразие типов активных центров (АЦ). В углеводородных растворителях выделяют мономерные и ассоциированные АЦ, в электронодонорных средах существуют контактные и разделенные растворителем ионные пары и свободные карбанионы [7]. Каждый из этих типов АЦ осуществляет рост полимерных цепей со своей скоростью, что усложняет кинетический анализ реакции. Для описания сополимеризации в углеводородном растворителе может потребоваться знание не только констант инициирования и роста, но и величины константы диссоциации исходного инициатора BuLi и растущих АЦ. Если учитывать возможность роста цепей не только на мономерных, но и на ассоциированных формах АЦ, то анализ состава сополимеров с помощью кинетических методов еще более усложняется.
Для описания анионного процесса используют коэффициенты сополимеризации (или активности мономеров) г^, выражающиеся через константы скорости к1Ь Ц| присоединения к «своим» и «чужим» активным центрам: г1|=к11/к1|. В анионной полимеризации на скорость реакции влияют природа растворителя и активных центров, температура, наличие примесей; величины к1| могут не являться константами реакции.
Моделирование ионной сополимеризации является сложной задачей, но способствует лучшему пониманию и эксплуатации процесса, прогнозированию влияния технологических условий на скорость реакции и свойства полимера, хорошие модели уменьшают число необходимых экспериментов.
В кинетических исследованиях сополимеризации бутадиена и стирола, как правило, рассматриваются только два типа активных центров (стирил-АЦ и бутадиенил-АЦ) из-за трудностей экспериментально
отличить активные центры, относящиеся к каждому из образованных изомеров бутадиена [8-10, 14]. В работе [11] кинетическая модель процесса сополимеризации стирола и бутадиена в гексане с использованием н-бутиллития в качестве инициатора и тетраметилэтилендиамина (TMEDA) в качестве модификатора микроструктуры содержит 4 константы роста цепей kn, ki2, k2b k22 (1- стирол, 2 -бутадиен). Экспериментальные данные по микроструктуре для полностью модифицированных полимеризаций (TMEDA/n-BuLi=2-3) сведены к зависимости содержания винильных звеньев бутадиена Vm (% мас.) в пробах сополимера от содержания стирола S (% масс.) в сополимере и температуры реакции Т (40<Т<60оС) с помощью следующего соотношения:
= 67.7 + 0.297T - 0.002T2 - 0.528S + + 0.0022S2 - 0.0151ST.
Установлено, что содержание винильных звеньев бутадиена снизилось с 72.8% до 41%, когда содержание стирола увеличилось с 0 до 31% в полностью модифицированной полимеризации при 50°С. С увеличением температуры реакции с 40 до 60оС содержание винильных звеньев снизилось с 56.7 до 52.7% масс. (при S«20% масс).
В работах [12,13] предложено моделирование кинетики сополимеризации стирола и бутадиена с учетом четырех типов активных центров: цис-, транс-, винил- и стирил-АЦ, которые имеют свою собственную активность независимо от длины полимерной цепи. В этих работах проведено одновременное определение 16 искомых параметров модели с помощью итерационной процедуры путем сравнения опытных и расчетных значений микроструктуры сополимера и распределения диад, но не указано, как выбираются начальные приближения 16 параметров модели.
В настоящее время разрабатываются эффективные промышленные способы получения сополимеров со статистическим распределением стирольных звеньев, высоким содержанием винильных звеньев (более 60%) и узким молекулярно-массовым распределением. Поэтому актуальны исследования основных закономерностей процесса растворной сополимеризации стирола и бутадиена в присутствии инициирующих систем на основе н-бутиллития (n-BuLi) и различных электронодонорных добавок (mod) с помощью математической модели.
Описание математической модели
В данной работе предложена математическая модель периодического процесса сополимеризации стирола и бутадиена в гексане в присутствии апробируемой на ПАО «Нижнекамскнефтехим» каталитической системы n-BuLi/mod, включающей четыре типа активных центров: цис-, транс-, винили стирил-АЦ, адекватно описывающая имеющиеся опытные данные по микроструктуре сополимера (mod - аминосодержащие алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов). Кинетическая модель
периодическои изотермическои растворной сополимеризации стирола и бутадиена строится с использованием материалов публикаций [12-14], но в данной работе предложена иная методика определения параметров модели.
Рассматриваемая кинетическая модель сополимеризации учитывает взаимодействие бутадиена и стирола с молекулой инициатора или живой полимерной цепью, производящее геометрические активные центры цис (с), транс винил (V) и стирил конфигураций, которые имеют свою собственную активность, не зависящую от длины полимерной цепи.
При инициировании формируются четыре
различных типа активных центров:
I + Mb- kIc - Rc (1,0,0,0),
I + Mb kit - Rt (0,1,0,0),
I + Mb kIv - Rv (0,0,1,0),
I + Ms kIs — Rs (0,0,0,1),
где I, M¡ и Я у (£ с, £ (, £ у, £ 3) - инициатор, мономер
^=Ь-бутадиен, i=s- стирол) и живущая полимерная цепь, соответственно; индекс j обозначает
конечное звено полимерной цепи, £ д - число звеньев
q-го типа кщ, j=c,t,v,s, - константы
скорости инициирования.
Кинетическая схема реакции сополимеризации включает реакции роста на каждом из 4-х типов АЦ, поэтому в кинетическую модель входит 16 констант скоростей роста:
цис-АЦ
Яс(£С,£I,,£3) + Мь ксс > Яс(£С +1,£I,£у,£з),
Rc (£ c, £ t Rc (£ c, £ t Rc (£ c, £ t
Rt (£ c, £ t Rt (£ c, £ t Rt (£ c, £ t Rt (£ c, £ t
Rv (£ c, £ t Rv (£ c , £ t Rv (£ c, £ t Rv (£ c, £ t
Rs (£ c, £ t Rs (£ c, £ t Rs (£ c, £ t
£ v, £ s) + Mb-£v, £ s) + Mb-
kct k,
>Rt (£ c, £ t +1, £ v, £ s), - Rv (£ c, £ t, £v +1,£ s), £v,£s) + Ms kcs > Rs(£c,£t,£v,£s +1),
транс-АЦ
£v, £ s) + Mb-
- Rc
s ) + Mb-7 Rc (£ c + 1£ t ,£ v ,£ s) ,
£v, £ s) + Mb—Rt (£ c, £ t + l,£v, £ s),
ktv
£v, £ s) + Mb £v,£s)+M,
£v, £ s) + Mb-£ v , £ s) + Mb-£ v, £ s) + Mb-
_kts_ и
kv
- Rv (£ c, £ t, £v +1, £ s):
- Rs
£ t, £ v, £ s +1), винил-АЦ
kvt k„„
■>Rc (£ c +1, £ t, £v, £ s), - Rt (£ c, £ t +1, £ v, £ s),
- Rv (£ c, £ t, £ v +1, £ s),
£v, £ s)+Ms—^ Rs (£ c, £ t, £v, £ s +1), стирил-АЦ
^^ Rc (£ c +1, £ t, £v, £ s),
£v, £ s) + Mb-£v, £ s) + Mb-£ v, £ s) + Mb-
st
■>Rt (£ c, £ t +1, £ v, £ s),
- Rv (£ c, £ t, £v +1, £ s),
Я(*с-**-*V-*з) + М5-—^Я(*с-*f-*V-*з +1),
здесь ку- i-j=C-t-V-S, - константы роста полимерных цепей.
Исходя из схемы реакции, записываются соответствующие кинетические уравнения с учетом того, что бимолекулярные реакции необратимы и первого порядка по концентрациям бутадиена, стирола и активных центров. Из опытных данных следует, что скорости инициирования намного выше скоростей роста, а реакции дезактивации активных центров не рассматриваются, следовательно, общая концентрация АЦ в процессе полимеризации постоянна: 10=сош1 Таким образом, процесс сополимеризации определяется константами роста полимерных цепей:
СЯс (* с - * Г- * V - * з )М = ксс [Яс (* с -1-* Г - * V - * з)-
- Яс (* с - * Г - - * з)М - [(к^ + к^М + кс5М5 ] х (1) х Яс (*с - * *- - *з) + [к*сЯ(*с -1-* t- **- *з) +
+ к^Яу (*с -1*t- * V- *з) + кзсЯз(*с -1* t- - *з )]МЬ-СЯ* (* с - * t - ** - * з V С* = [Я (* с - * t -1* V - * з) -
- Я(*с-*t -**-*з)]% - [(к*с + к^ )Мь + ^зМз] х (2) х Я(*с - * t - ^ - *з) + [кс^с (*с-* t -1* V - *з) +
+ к^ (* с-* t -1 **-* з) + кзЛ (* с-* t -1-** - * з )]Мь -сС^ (* с- * t - * V - *з
V сС* = кт [^ (* с-* t - * V -1 -* з) -
- «V(*с-* t - - *з )М - [(к^с + к^ )МЙ + к^зМз] х (3) х ^ (* с - * t - * V - * з) + [кс^с (* с - * t - * V -1 -*з) +
+ к^Я (* с - * t - ** -1-* з) + кз^Яз (* с - * t - * V -1-* з )М -СЯз (* с - * t - * V - *з)/С = к55 [Я5 (* с - * t - * V - *з -1) -Яз(*с - *t-** - *з )]Мз - [кзс + kзt + кз^М х (4)
х Яз (* с - * t - * V - *з) + [ксзЯс (* с - * t - * V - *з -1) + + ^з^ (* с - * t - * V - *з -1) + к^(*с - * t - * V - *з - 1)]Мз -здесь Mi - i=b - s - - концентрации бутадиена и стирола; Яу (* с - * t - * ^ - * з)- У=с Д - V- s, - концентрации цепей с
конечным звеном типа | и с * / числами звеньев 1-го типа, i= с Д - V- s.
Считается, что расходы бутадиена и стирола на реакции инициирования пренебрежимо малы, поэтому скорости расходования бутадиена и стирола в процессе полимеризации определяются скоростями роста полимерных цепей:
¿^р = -[(ксс + кс* + кси )'с + + (к^с + kíí + к^ )/* + (к^с + к,,* + кт + (5)
+ (квс + кз* + кз^ Уэ М -
= -(ксз/с + ^^ + + )Мз- (6)
где /с - /\ - /у и /5 - концентрации соответствующих типов активных центров, определяемые формулами:
/с = Е*с =1Е*г =0Е*„ =0X*з =0Яс(*с -**-^ -*з),
Ь = Е7с=0 Е7* иЕ^ =0 ЕГз=0 я(* с - * * - *- - * з),
^ = Е*с =0 Е* f =0 Е*„ =1Е*з =0 (* с - * * - ^ - * з), /з = Е*с =0Е* * =0Е*„ =0Е*з =1Я(*с -* * -^ -*з).
Определим моменты распределения цепей по составу и размеру следующим образом:
/"/с V ^ = Е ЯУ (* с - * * - * V - * з )*/с * ' *'V*з ,
* с-* t-* V-* з =0
"с - - /V - /з = Еу=с - Г - V - з "'с- Л - /V - /з •
Понятно, что ^(0- 0 - 0- 0)=0 - j=cД-V-S• По определению значения моментов нулевого порядка равны концентрациям активных центров
соответствующего типа: /0 0 0 0 = /у , У=с- t- V - s, а
значения моментов первого порядка равны концентрациям звеньев стирола и изомеров бутадиена: "юдс^с- "o,1,o,o=Ft- /0.0.1,o=Fv-"о - 0 - 0 - 1=Fs• Применив метод моментов к уравнениям (1)-(4), получим уравнения баланса активных центров:
С/ с /¿Г = -[(к^ + к с )МЬ + ксзМз ]/с + (7) + (kíc/í + kvc/v + кзс/з ]Мь-
сС/*/СС* = -[(kfc + к^ )МЬ + к^з^з ]/Г +
(8)
(9)
(10)
+ (к с*/с + М" + кз*/з ]МЬ-С/^С* = -[(к^с + к^* )Мь + к^зМз + + (кс/с + kfv/f + ^^^ ]Мь-С/^СГ = -(к зс + + )мЬ/з +
+ (ксз/с + +
С помощью метода моментов также получены уравнения для концентраций звеньев стирола Fs и изомеров бутадиена Fc - Ft - Fv в полимеризате: сСРс/ССГ = (ксс/с
)МЬ, (11)
ССР* /ССГ = (кс*/с + к**/* + к*/V + кз*/з )МЬ , (12) СС^/СС* = (кс/
)МЬ, (13)
сСРз/сС* = (ксз/ с + + kvs/v + кзз/з )Мз. (14) Скорости формирования диад вычисляются по формулам [10, 11]:
СРс^/С* = ксс/сМь , СРс^С* = кс'/с^ь, СРс^С* = к^/сМь , сСРсз/СГ = ксз/сМз, (15) ¿Рс/Л = к*с/*Мь , = к**/*Мь ,
= к^Мь , СР'^СГ = к*з/*Мз , (16) СР^^С* = к^ЛМь , СР^^/С* = М^Мь,
СР^^С* = к^/^Мь, ССР^/ССГ = к^з/^Мз , (17) сСРзсМ = кзс/зМь , СРз*/ССГ = кз*/зМь, СРз^С* = кзЛМь , СРз^С* = кзз/зМз, (18) где Fij - концентрация диады у в полимеризате, i у=с Д - V- S•
Использование 13С ЯМР анализа полибутадиена позволяет определять распределение диад и мольные доли диад w1j!e при синтезе гомополимера, i У=сД - V [15,16]. При отсутствии таких экспериментальных данных для сополимера мольные доли диад Wу,e в первом приближении можно рассчитать по формуле Бернулли через опытные значения мольных долей соответствующих изомеров бутадиена и звеньев стирола wi, е в сополимере:
Wу, e=Wi,eWj,e - i-У=сД - V- S• (19)
Для перехода от временной к конверсионной зависимости из уравнений расхода мономеров (5),
(6) выведено уравнение для общей конверсии
бутадиена и стирола:
-
^Г = kp (x)i0 (1 - x), где x = (M0 - M)/M0 , (20)
— -1 -1
kp (x) = kcc {[(1 + rct 1 + Гс/' )W|c (x) +
-1 -1 -1 -1 + (rtc 1 +1 + rtv 1 )at wit (x) + (/Vc1 + rvt 1 + 1)av wiv (x) +
-1 -1 -1 -1
+ (/sc + rst + /sv )as wis (x)f (x) + (/cs W|c (x) +
-1 -1 + rts at wit (x) + /vs av wiv (x) + asW|s (x)f (x)},
f (x) = Mj (x)/M(x), j = b, s; ay = ky /kcc ;
wy (x) = iy (x)/i0, y = c, t,v, s.
Уравнения скоростей формирования диад (15)-(18) преобразовали к виду:
dF
j _ a/ - _ -w Ii (x )l I
dx ryakp (x ) 7
w// (x)fi ' (x)M0, i,j=c,t,v,s, (21)
Г /3 (х), у = 5, - ,
где 'У(х) = / (х), у = С,, акР(х) = (х^ксс .
Учитывая, что концентрация диад у в системе равна (х) = Мо х^;у (х), уравнения (21) записали
в виде:
Щ (х) + х-^ = К/у ((х )/у - (х), (22)
где / (х) = —а^т, i,j=c,t,v,s. J г//акр(х)
С помощью аналогичных преобразований уравнения (11)-(14) скоростей формирования микроструктуры сополимера преобразовали к виду:
—1 — 1 йху/йх = (гс— '^ус(х) + Гу (х) +
(23)
—1 —1 + Ч^/у (х) + гз— 'аз^/з (х ))/у - (х)/а^р (х),
где х/ = (х)х, / = с, ^, V, в . При выводе формул (23) учли, что концентрации изомеров бутадиена и звеньев стирола в системе равны ^ (х) = Мо х/. Уравнения (7)-(10) преобразовали аналогичным образом:
— 1 —1 —1 й№/с/с(х = ^[—(Гс? + Гсу + Гсз«( х ))№/с +
„-1
,-1
-1.,
+ atrtc W/t + a^rVc w/v + as^c w/s](1 - fs )/a^p, dw/^dx _ ^[-af (rtc1 + rt-1 + r'Vx))w/f + + rc-1w/c + avrv-1w/v + asrs-1w/s](1 - fs)/ akp ■ dw/y/dx _ Я-ay (rvc1 + rvt 1 + ryS'a(x))w/v +
(24)
— 1 — — + rcv/ w/c + afrtv'w/f + asrsv'w/s](1-fs)/akp.
dwte/dx _ ^[-as (rs'c1 + r- + r-V/s +
-1 -1 -1 + (rcs w/c + afrts w/t + avrvs w/v )a(x)](1 - fs )/ a^p,
Среднечисленную молекулярную массу сополимера рассчитывали по формуле
Mn _ [mb0,0,0 + -«0,1,0,0 + Д),0,1,0) + (25) + ms Я),0,0,1]/ /0.
-1
-1
где mb, ms - молекулярные массы бутадиена и стирола.
Порядок расчетов
В статьях [12, 13] предложено одновременное определение 16 искомых параметров модели с помощью итерационной процедуры путем сравнения опытных и расчетных значений микроструктуры сополимера и распределения диад. Причем не указано, как выбирается начальное приближение 16 параметров модели. В данной работе предлагается поэтапное решение задачи: сначала идентифицируются параметры упрощенной модели процесса сополимеризации с двумя типами АЦ (стирил- и бутадиенил-АЦ) [14], затем идентифицируются параметры расширенной модели с четырьмя типами АЦ (цис-, транс-, винил- и стирил-АЦ), что позволяет отказаться от итерационной процедуры идентификации параметров расширенной модели сополимеризации.
Опытные данные по периодической изотермической сополимеризации стирола и бутадиена в гексане в присутствии каталитической системы на основе н-бутиллития с добавлением модификатора обычно включают следующие зависимости от времени t при фиксированной температуре T: общую конверсию мономеров х^), среднечисленную молекулярную массу Mne(tn), массовую долю связанного стирола ros,e(tn), массовые доли 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2-звеньев бутадиена Œ>c,e(tn), 4e(U, ff>v,e(tn) в пробах сополимера, n _ 1, ne , ne- число проб (индекс "е"-experimental).
Порядок расчетов по математической модели процесса сополимеризации следующий.
1) Ввели в программу начальные концентрации мономеров М0, инициатора I0, мольную долю стирола fs,0 в мономерной смеси при t=0.
2) По опытным значениям массовых долей определили мольные доли цис, транс, винил и стирольных звеньев в сополимере: Wj,e(tn), j=c,t,v,s,
n=1, ne .
3) Определили конверсии микроструктуры сополимера по формулам:
Xje(tn)=Xe(tn)Wje(tn) , j=C,t,V,S, n= 1,Пе , (26)
где xe(tn)- общая конверсия мономеров в момент времени tn.
4) Определили мольные доли диад в системе по формуле Бернулли:
Wij,e(tn)= Wie(tn) Wje(tn), i,j=C,t,V,S, П=1,Пе .
5) Определили конверсии диад:
Xy e(tn)=Xe(tn)Wy e(tn), i,j=C,t,V,S, П= 1,ne . (27)
6) Рассчитали зависимость от конверсии мономеров мольной доли стирола в мономерной смеси fS(x)=MS(x)/M(x) по упрощенной модели процесса сополимеризации [14], fb(x)=1- fS(x).
7) Рассчитали начальное приближение мольных долей АЦ с использованием упрощенной модели сополимеризации [14]:
W|S(tn)=rSbfS(Xe,n)/(rSbfS(Xe,n)+a-rbS(1 ^(Xe.n))), здесь xe,n =Xe(tn); rSb, rbS- коэффициенты
сополимеризации упрощенной модели, а=к5£/кьь-отношение констант скоростей роста цепей гомополимеров стирола и бутадиена,
W|j(tn)=(1-W|s(tn))юj,e(tn)- У=сД-^ (проверка: W|s(tn)+ W|c(tn)+ W|t(tn)+ W|v(tn)=1 - п= 1-Пе ).
8) Рассчитали вспомогательные коэффициенты К^:
(28)
К/у (хе-Л) = [^у'-в (хе-Л) + Хе-Л (хе-Л) - ^/у'-в (хе-Л - 1)) х
-1 -1 -
)/у' (Хе -П)] -п = 1-пе-
i-j=C-t-V-S (формула для Ку получена из уравнения (22)).
9) Рассчитали коэффициенты сополимеризации Гу через Кту:
К//у = ау / (гуакр), i-j=c-t-v-s; (29)
при i=j=c К/сс = 1 акр □ акр = VК/сс , При НЧ^ К/// = а//акр □ а/ = К///акр, затем определили Гу = а//(К/уакр), У=сД-^- Щ.
10) Используя найденные значения коэффициентов сополимеризации ^ и коэффициентов а^ i-j=C-t-V-S, по системе уравнений (20)-(24) рассчитали конверсии микроструктуры х(х)- i=C-t-V-S•
11) Сравнили опытные х^ и расчетные ^ значения микроструктуры сополимера:
ЛХ/ (Хв-П ) = |Х/-в (Хв-П ) - Х/ (Хв-П Х/-в (Хв-П ),
1 пе
Ух\ = — X ДХ/ (Хе-п), / = с- Г- V- з . (30)
Пеп =1
Результаты расчетов
Результаты расчетов представлены в таблице 1 и на рисунках 1-4.
Таблица 1 - Коэффициенты сополимеризации стирола и бутадиена в гексане на модифицированном н-бутиллитиевом
катализаторе (mod/n-BuLi=1, Т=50оС, 100=1.333 10-3, М0=1.494 моль/л, £^=0.1315 мол.), вычисленные по модели (20)-(30)
Гс( Гс Гсз Г(с Ге
0.711 0.293 0.130 1.398 0.412 0.183
Гго Гзс
3.397 2.426 0.444 7.646 5.467 2.253
Согласно данным таблицы 1, значения г„с, гй и гк, показывают, что винил-АЦ имеют большую вероятность образовать диаду уу, чем диады vc или VI, но меньшую, чем диаду vs. Основываясь на значениях гу, можно заметить, что преимущество в скорости присоединения мономеров имеет следующий порядок: стирол>винил>транс>цис. Такой же порядок определен при использовании каталитической системы n-BuLi/TMEDA [13].
Для рассматриваемой полимеризационной системы с использованием n-BuLi и модификатора при температуре Т=500С предложенная модель с достаточной для инженерной практики точностью приближает конверсию бутадиена и стирола, формирование изомеров бутадиена и среднечисленную молекулярную массу сополимера (рис. 1-4).
Рис. 1 - Формирование бутадиеновых и стирольных звеньев в сополимере с общей конверсией мономеров (условия
сополимеризации в табл.1): точки - опытные данные; линии - расчет по модели (20)-(30); погрешности 1|/хЬ=0.023, \)/хз=0.082
XV, Х^ Хс
о.
0.4 0.6
Рис. 2. Формирование изомеров бутадиеновых звеньев в сополимере с общей конверсией мономеров (условия сополимеризации в табл.1): точки - опытные данные; линии - расчет по модели (20)-(30); погрешности ухс=0.054, ух(=0.053, уху=0.017
Рис. 3 - Изменение конверсии мономеров со временем процесса сополимеризации (условия полимеризации в табл.1): точки - опытные данные, кривая - расчет по модели (20)-(30), к.с= 8 л/(моль мин), погрешность ух=0.138
Мп
120000 __ —
10 20 30 40 50 60
Рис. 4 - Изменение среднечисленной молекулярной массы Мп со временем процесса
сополимеризации (условия полимеризации в
табл.1): точки - опытные данные, кривая -
расчет по модели (20)-(30), ксс=8 л/(моль мин), погрешности уМп= 0.098
t
Заключение
Кинетическая модель, рассматривающая четыре типа геометрических активных центров: цис-, транс-, винил- и стирил-АЦ, применена для исследования анионной сополимеризации бутадиена и стирола в гексане, с использованием каталитической системы, включающей н-бутиллитий и модификатор. Компоненты системы определяют реакционную способность активных центров, имеющих разную скорость присоединения молекул стирола и бутадиена в каждой из изомерных форм. Распределение
последовательностей диад вычислялось по опытным данным начальной стадии реакции (х<0.1), которая определяет микроструктуру полимера.
Кинетическая модель адекватно аппроксимирует опытные данные периодической растворной сополимеризации бутадиена и стирола, позволяет определить константы сополимеризации для каждого типа активных центров и рассчитать микроструктуру сополимера.
Литература
1. Пат. РФ. 2339651 (2007).
2. А.В. Ткачев, В.А. Седых, Вестник ВГУИТ, 3, 143-156 (2013).
3. А.В. Фирсова, О.В. Карманова, В.С. Глуховской, Д.Н. Земский, Вестник ВГУИТ, 4, 147-150 (2014).
4. А.М. Вагизов, Г.Р. Хусаинова, И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов, Каучук и резина, 1, 4-8 (2016).
5. J. J. B. Tapia, J. A. T. Lopez, R. Herrera, L.R. Guerrero, J. Appl. Polym. Sci., 116, 3103-3110 (2010).
6. A. F. Halasa, W. L. Hsu, Polymer. 43, 5, 7111-7118 (2002).
7. М. Шварц, Анионная полимеризация. Мир, Москва, 1972. 666 с.
8. G.I. Litvinenko, A.A. Arest-Yakubovich, Proc. European Polymer Federation Workshop on Anionic Polymerization, 1992. P.71.
9. W.C. Mcintosh, E. Hamann, R. Oertel, M. Bartke, Macromol. Symp., 259, 1, 102-109 (2007).
10. M.C. Iovu, E. Buzdugan, M. Teodorescu, A.G. Britchi, G. Hubca, H. Iovu, Die Angewandte Makromolekulare Chemie., 271, 18-23 (1999).
11. C.C. Chang, A.F. Ha1asa, J.W. Miller W.L., Hsu, Polymer International., 33, 2, 151-159 (1994).
12. J.A.T. Lopez, J.J.B. Tapia, M.C.C. Diaz, Macromol. React. Eng., 3, 473-485 (2009).
13. J.A.T. Lopez, J.J.B. Tapia, N.E.C. Hernandez, M.C.C. Diaz, J. Polym Res., 18, 927- 938 (2011).
14. Г.В. Мануйко, А.М. Вагизов, В.В. Бронская, Г.А. Аминова, А.Г. Сахабутдинов, С.В. Калистратова, Вестник технол. ун-та, 18, 16, 95-99 (2015).
15. Y. Tanaka, H. Sato, M. Ogawa, K. Hatada, T. Yoshio, Polym. Lett. Ed., 12, 7, 369-373 (1974).
16. Н. Махиянов, Высокомол. соед., 54(А), 2, 195-207 (2012).
© Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доцент каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ, galiya_vm@mail.ru;
A. М. Вагизов - канд. хим. наук, нач. лаб. эластомеров Научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим»;
B. В. Бронская - канд. техн. наук, доцент кафедры процессов и аппаратов химической технологии; Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ; А. Г. Сахабутдинов - главный технолог ПАО «Нижнекамскнефтехим»; В. В. Плющев - студент КНИТУ.
© G. V. Manuyko - Ph.D., Associate Professor, Department of "Technology of construction materials", KNRTU, galiya_vm@mail.ru; A. M. Vagizov- Ph.D., Head of Laboratory of elastomers, Scientific and Technological Center, PJSC "Nizhnekamskneftekhim"; V. V. Bronskaya - Ph.D., Associate Professor, Department of "Processes and Apparatuses of Chemical Technology", KNRTU; G. A. Aminovа - Dr. Sci. Sciences, Prof., Department of "Technology of construction materials", KNITU; A. G. Sahabutdinov -Chief Technologist of PJSC "Nizhnekamskneftekhim"; V. V. Pliushchev - student of KNRTU.
