CC BY
36
УДК 661.185.6, 661.185.22 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-2-30-33
Поверхностно-активные вещества широкого назначения на основе алкилтолуолов и алкилфенолов
Колычев Е.Л., Низовцев А.В., Овчинников К.А., Подлеснова Е.В., Сулимов А.В.
ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации», 197350, Санкт-Петербург, Россия ORCID ORCID ORCID ORCID ORCID
[email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]
https://orcid.org/0000-0002-8420-5067, E-mail https://orcid.org/0000-0002-9608-1794, E-mail https://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail https://orcid.org/0000-0001-9781-5879, E-mail https://orcid.org/0000-0002-8399-6231, E-mail:
Резюме: В обзоре приведена краткая история развития химии синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе сульфонатов, факторы, обусловившие широкое распространение алкиларилсульфонатных ПАВ, а также их преимущества по сравнению с другими типами ПАВ и основные современные области их применения. Также приведены основные методы синтеза таких ПАВ исходя из продуктов нефтеперерабатывающих производств.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, алкилбензолсульфонаты, алки-лирование, сульфирование, биоразлагаемость.
Для цитирования: Колычев Е.Л., Низовцев А.В., Овчинников К.А., Подлеснова Е.В., Сулимов А.В. Поверхностно-активные вещества широкого назначения на основе алкилтолуолов и алкилфенолов // НефтеГазоХимия. 2023. № 2. С. 30-33. D0I:10.24412/2310-8266-2023-2-30-33
GENERAL-PURPOSE SURFACTANTSBASED ON ALKYLTOLUENES AND ALKYLPHENOLS Kolychev E.L., Nizovtsev A.V., Ovchinnikov K.A., Podlesnova E.V., Sulimov A.V.
LLC Gazpromneft-Industrial Innovations, 197350, St. Petersburg, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8420-5067, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9608-1794, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9781-5879, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8399-6231, E-mail: [email protected]
Abstract: The review provides a brief history of the synthetic surfactants chemistry development with focus on sulfonates, the factors that led to the widespread use of alkylarylsulfonate surfactants, as well as their advantages over other types of surfactants and the main modern areas of their application. The main methods for the synthesis of such surfactants based on the products of oil refineries are also given.
Key words: surfactants, alkylbenzene sulfonates, alkylation, sulfonation, biodegradation. For citation: Eugene L. Kolychev, Alexey V. Nizovtsev, Kirill A. Ovchinnikov. Ekaterina V. Podlesnova, Alexandr V. Sulimov. SURFACTANTS BASED ON ALKYLTOLUENES AND ALKYLPHENOLS. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 2, pp. 30-33. DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-30-33
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - это вещества, способные за счет своей химической структуры концентрироваться на границе двух фаз разной природы. Для молекул таких соединений характерно наличие не менее двух фрагментов, имеющих высокое сродство к разным термодинамическим фазам [1-3]. Самый известный пример такого вещества - мыло. Оно состоит из солей жирных кислот и, таким образом, имеет гидрофильный фрагмент - анион-
ную полярную часть и гидрофобный углеводородный фрагмент (схема на рис. 1), содержащий преимущественно 17 атомов углерода (стеариновая и олеиновая кислоты).
Первые ПАВ были получены незадолго до появления письменности путем смешения древесной золы или соды с животными и растительными жирами с последующим кипячением в воде [4]. При такой обработке содержащиеся в составе жира триглицериды жирных кислот гидролизуются с образованием натриевых и калиевых солей жирных кислот, которые и составляют основу современного мыла. ПАВ на основе солей жирных кислот имеют ряд серьезных недостатков, среди которых низкая эффективность в холодной и/или жесткой воде ввиду низкой растворимости и образования нерастворимых солей с ионами кальция и магния [5].
Замена слабодиссоциирующей карбоксильной группы в структуре ПАВ на другие более полярные анионные группы стала основным направлением создания новых ПАВ в Х1Х-ХХ веках. Исторически вторым синтезированным ПАВ было ализариновое масло -продукт сульфирования касторового масла с последующей нейтрализацией гидроксидом натрия (рис. 2). Касторовое масло содержит остаток рици-нолевой кислоты, в структуре которой содержится гидроксильная группа, из которой при сульфировании образуется сульфат [6]. Сульфогруппа более полярная, чем карбоксильная, а соли органических сульфокислот полностью диссоциируют в водном растворе. Ализариновое масло не теряет эффективности в присутствии малых количеств ионов кальция и магния, однако ввиду сложности своей структуры, содержащей несколько гидрофильных и гидрофобных концов, является слабым и дефлокулятором, и эмульсифи-катором.
Оптимизация структуры ПАВ на основе органических сульфатов привела к созданию более простых по структуре линейных алкилсульфатов, полученных сульфиро-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Получение мыла и строение ПАВ на его примере
Синтез ализаринового масла
с^О3Н,
Синтез алифатических сульфатов
рЛ
/ г
н3о+
0№
Нг, кат.
ОН
пл / (
1)Э0з
он 2) ЫаОН
-303Ыа
Методы получения алкилбензолсульфонатов
ванием жирных алифатических спиртов (рис. 3). Жирные спирты, в свою очередь, получали гидрированием выделяемых из жиров и масел жирных кислот [4]. Алифатические сульфаты оказались эффективными ПАВ даже в жесткой воде, однако высокая стоимость их получения из природного сырья и склонность к гидролизу в жестких условиях с разрушением по С-О^О3Н фрагменту ограничили их применение и распространение премиальными сегментами бытовой химии.
Развитие нефтехимии в первой половине XX века, а также дефицит сырья растительного происхождения в Германии в годы Второй мировой войны привели к созданию первых полностью синтетических ПАВ керил-бензолсульфонатов, которые были получены из дешевых и доступных продуктов нефтехимии [7]. Для их получения очищенная фракция керосина хлорировалась с образованием смеси керилхлоридов, которыми затем в присутствии хлорида алюминия алкилиро-вался бензол (рис. 4). Сульфирование полученных керилбензолов приводит к образованию керилсульфокислот, в которых вместо сульфатной группы содержится сульфогруппа устойчивая к гидролизу [8].
В дальнейшем развитие каталитического крекинга и процессов олиго-меризации алкенов привело к замене керилхлоридов на олигомерные пропилены [9], преимущественно тетра-меры, поскольку оптимальный для проявления поверхностно-активных свойств размер гидрофобной цепи в молекуле ПАВ составляет 17 атомов углерода (как в основном компоненте мыл - стеариновой кислоте).
Появление дешевого сырья и методов получения алкилбензолсульфо-кислот (АБС, сульфонолов) вместе с их высокой эффективностью как ПАВ для широкого применения привели к быстрому распространению этих продуктов в различных областях промышленности. Однако выяснилось, что биодеградация АБС в природе происходит тем же путем, что и метаболизм жирных кислот, через ю-окисление алифатической части. Алифатическая часть АБС, полученных из тетрамера пропилена, обладает разветвленной структурой, что сильно снижает биоразлагаемость [10]. Наряду с их масштабным использованием это привело к сильному повышению содержания таких ПАВ в воде и почве. Этот факт, а также падение доступности олигопропиленов в связи с увеличением спроса на полипропилен привели к переходу от разветвленных алкилбензолсульфонатов к аналогам с линейной или слабораз-ветвленной алифатической частью, которые обладают заметно более высокой биоразлагаемостью. В настоящее время основной способ получения линейных АБС включает в себя алкилирование бензола фракцией линейных полио-лефинов, получаемых дегидрированием керосиновой фракции нефти. Алкилирование изначально проводилось в присутствии фтороводорода (иОР процесс), но в настоящее время большинство производств используют гетерогенные катализаторы (Detal процесс) и производят смесь изомерных алкилбензолов, в которых варьируется положение бензольного кольца в алифатической цепи [11, 12].
Рис. 1
Рис. 2
Рис. 3
Рис. 4
2 • 2023
НефтеГазоХимия 31
Алкилбензол-сульфонат
Существенным недостатком алкил-бензолсульфонатов является использование для его получения токсичного и канцерогенного бензола. Поэтому в настоящее время происходит переход от алкилбензолсульфонатов к различным алкиларилсульфонатам (ААС), где для производства вместо бензола используется более безопасный толуол или фенол (рис. 5). Применение фенола позволяет также получать неионные ПАВ, такие как этоксилиро-ванные алкилфенолы. Неионные ПАВ являются ценными добавками к ПАВ на основе алкиларилсульфонатов, поскольку они увеличивают их эффективность в средах, содержащих большое количество ионов металлов (например, в почве).
Более того, переход от бензола к толуолу и фенолу приводит к улучшению биоразлагаемости таких ПАВ. Известно, что толуолсульфокислота [13] и фенол быстро разлагаются микроорганизмами в отличие от бензолсульфокислоты [14]. Предположительно в случае толуолсульфокислоты это происходит из-за быстрого окисления метильной группы толуольного фрагмента с образованием бензойной кислоты, а в случае фенола происходит быстрое гидрок-силирование бензольного кольца с последующим разрывом шестичленного цикла. Таким образом, ю-окисление алифатической части алкиларилсульфоната перестает быть главным путем метаболизации этих соединений и строение алифатической части ПАВ перестает оказывать существенное влияние на скорость его биоразлагаемости. Поэтому для алкилирования толуола и фенола могут быть использованы более доступные и дешевые олефины, такие как олигобутилены.
Олигобутилены являются продуктами олигомеризации бутан-бутиленовой фракции (ББФ), которая, в свою очередь, получается как побочный продукт процесса каталитического крекинга на нефтеперерабатывающих производствах. Компанией «Газпром нефть» был разработан катализатор олигомеризации ББФ в компоненты бензина КОБ-1 [15], в котором добавление промотирующей добавки галлия приводит к увеличенному выходу фракции легких олигобутиленов. Дальнейшие разработки направлены на оптимизацию условий процесса для получения более тяжелых фракций олигобутиленов, подходящих для получения различных алкиларилсульфонатных ПАВ.
Алкиларилсульфонаты имеют ряд преимуществ перед другими поверхностно-активными веществами, используемыми в качестве детергентов и эмульгаторов [16]:
- эффективность: ААС являются очень эффективными в удалении жиров, и других загрязнений с поверхностей благодаря своей способности к образованию стабильных эмульсий;
- универсальность: ААС могут использоваться для очистки различных поверхностей, включая ткани, металлы, стекло и т.д. Они также совместимы с различными другими химическими соединениями, что позволяет использовать их во многих промышленных процессах;
- стоимость производства ААС относительно низкая по сравнению с другими ПАВ ввиду вертикальной интеграции процесса на нефтеперерабатывающих производствах, что делает их более доступными для использования в большом количестве бытовых и промышленных продуктов;
- устойчивость: ААС стабильны в широком диапазоне температур и рН, что обеспечивает их длительное хранение и использование в различных условиях;
ПАВ на основе различных замещенных алкилбензолов
ЭОзЫз
-р303№
Алкилтолуол-сульфонат
Алкилфенол-сульфонат
Этоксилированный алкилфенол
- биоразлагаемость: линейные и слаборазветвленные [17] ААС являются биоразлагаемыми. Это означает, что они могут разлагаться в окружающей среде под действием бактерий и других микроорганизмов, что позволяет снизить их экологическую нагрузку.
Алкиларилсульфонаты широко применяются во многих отраслях промышленности и в быту. Они входят в состав промышленных и бытовых моющих средств, средств для стирки и чистки и используются в шампунях, мыле и других средствах для ухода за телом. В текстильной промышленности ААС используются в качестве чистящего средства и в составе смачивающих жидкостей при крашении. В горнодобывающей промышленности ААС используются при добыче полезных ископаемых как компоненты флотационных реагентов. Также ААС используются в пестицидах и гербицидах в качестве ПАВ для равномерного распределения активных ингредиентов. В нефтедобывающей промышленности ААС используются как компоненты деэмульгаторов, буровых растворов, средства для ликвидации разливов нефти, а также в последнее время они находят применение в качестве реагентов для увеличения нефтеотдачи [18]. ААС увеличивают подвижность нефти за счет уменьшения поверхностного натяжения на границе нефть - вода а также увеличивают смачиваемость породы водой. За счет этих эффектов нефть лучше вытесняется водой, что позволяет снизить остаточную нефтенасыщенность. Кроме того, алкиларилсульфонаты кальция и других щелочноземельных металлов применяются как присадки к моторным маслам [19]. Такие добавки обладают комплексным действием, обеспечивающим как снижение износа металлических частей ввиду ингибирования коррозии и снижения трения, так и повышение стабильности самого масла. ААС образуют слой на поверхности металла, защищающий ее от окисления, а также увеличивают коллоидную стабильность растворов компонентов масел и препятствуют выпадению и налипанию продуктов термического разложения. Высокощелочные алкиларилсульфонаты кальция содержат избыток основных солей кальция и за счет этого нейтрализуют кислые продукты окисления масел и их компонентов при высоких температурах, увеличивая срок службы всей композиции и обеспечивая дополнительную защиту от коррозии.
Заключение
Алкиларилсульфонаты являются важным классом активных компонентов индустриальных и бытовых ПАВ, поскольку их эффективность, высокая стабильность в рабочих условиях, экологическая безопасность и широкие возможности для химической модификации позволяют успешно применять данные соединения для решения широкого диапазона задач. Их широкому применению также способствует их коммерческая доступность, обусловленная использованием для их синтеза побочных продуктов нефтепереработки.
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шиц Л.А. Поверхностно-активные вещества. Большая российская энциклопедия. URL: https://bigenc.ru/c/poverkhnostno-aktivnye-veshchestva-3e1b92 (дата обращения 17.03.2023).
2. Kosswig K. Surfactants. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). 2000, DOI: 10.1002/14356007.a25_747.
3. Surfactants: Recent advances and their applications, Composites Communications, 2020, 22, 100537, DOI: 10.1016/j.coco.2020.100537.
4. Snell F.D. Surface-Active Agents Ind. Eng. Chem. 1943 35 (1), 107-117 DOI: 10.1021/ie50397a024.
5. Hayes D.G., Smith G.E., Chapter 1 - Biobased Surfactants: Overview and Industrial State of the Art, Editor(s): Hayes D.G., Solaiman D.K.Y, Ashby R.D., Biobased Surfactants (Second Edition), AOCS Press, 2019, 3-38, DOI: 10.1016/ B978-0-12-812705-6.00001-0.
6. Chauke N. P., Mukaya H. E., Nkazi D. B. Chemical modifications of castor oil: A review. Science Progress, 2019, 102(3), 199-217.
7. Snell C.T. Synthetic detergents and surface activity. J. Chem. Educ. 1947, 24, 10, 505, DOI: 10.1021/ed024p505.
8. Tadros T.F. An Introduction to Surfactants. Walter de Gruyter GmbH, 2014. — 237 p. — ISBN: 978-3-11-031212-6.
9. Feighner G.C. The manufacture of detergent alkylate. J. Am. Oil Chem. Soc., 1958, 35, 520-524. DOI: 10.1007/BF02637953.
10.Hashim M.A., Kulandai J., Hassan R.S. Biodegradability of branched alkylbenzenesulphonates. J. Chem. Technol. Biotechnol., 1992, 54, 207-214. DOI: 10.1002/jctb.280540302.
11.A Review in Linear Alkylbenzene (LAB) Production Processes in the Petrochemical Industry / Shokri A., Karimi S. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2021. № 94 (11), С. 1546-1559.
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ -¿i
12.Xing S-Y., Zhao Y-H., Wang T-F., Han M-H. Insights into the alkylation of benzene with olefins: effect of chain length of the olefins Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 7190. DOI: 10.1039/d2cy01530g.
13.Сайт Европейского агентства по химикатам (The European Chemicals Agency, ECHA), страница: Toluene-4-sulphonic acid. URL:
https://echa.europa.eu/registration-dossier/-/registered-dossier/15138/5/3/2 (дата
обращения: 27.03.2023).
14.Biodegradation of phenol, salicylic acid, benzenesulfonic acid, and iomeprol by Pseudomonas fluorescens in the capillary fringe / Hack N., Reinwand C., Abbt-Braun G. [et al.]. // Journal of Contaminant Hydrology. 2015. № 183, С. 40-54.
15.Kondrashev D.O., Andreeva A.V. Development and Introduction of a Highly Efficient Catalyst for the Butane-Butylene Fraction Oligomerization Process for the Production of a High-Octane Automobile Gasoline Compound, Catalysis in Industry, 2017, 9 (3), 239-246.
16.Singh A.K. Alkyl Aryl Sulfonates. LAP Lambert Academic Publishing, 2010, 1-348.
17.L. Cavalli G.Cassani, M. Lazzarin, C. Maraschin, G. Nucci and L. Valtorta. Iso-branching of linear alkylbenzenesulphonate (LAS), Tenside Surfactants Detergents, 1996, 33(5), 393-398 DOI: 10.1515/tsd-1996-330508.
18.Massarweh O., Abushaikha A.S. The use of surfactants in enhanced oil recovery: A review of recent advances, Energy Reports, 2020, 6, 3150-3178, DOI: 10.1016/j.egyr.2020.11.009.
19.Велиева С.М., Садирзаде И.А. Многофункциональные сульфонатные присадки к моторным маслам / Современные проблемы химии. Мат. конф Сумгаит: Сумгаитский госуниверситет, 2021. Т. 1. С. 256-259.
REFERENCES
1. Shits L.A. Poverkhnostno-aktivnyye veshchestva. Bol'shaya rossiyskaya entsiklopediya (Surfactants. Great Russian Encyclopedia) Available at: https:// bigenc.ru/c/poverkhnostno-aktivnye-veshchestva-3e1b92 (accessed 17 March 2023).
2. Kosswig K. Surfactants. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000.
3. Surfactants: recent advances and their applications. Composites Communications, 2020, vol. 22, p. 100537.
4. Snell F.D. Surface-active agents. Ind. Eng. Chem, 1943, vol. 35 (1), pp. 107117.
5. Hayes D.G., Smith G.E. Biobased Surfactants. AOCS Press Publ., 2019. pp 3-38.
6. Chauke N. P., Mukaya H. E., Nkazi D. B. Chemical modifications of castor oil: A review. Science Progress, 2019, vol. 102(3), pp. 199-217.
7. Snell C.T. Synthetic detergents and surface activity. J. Chem. Educ. 1947, vol. 24 (10), p. 505.
8. Tadros T.F. An Introduction to surfactants. Walter de Gruyter GmbH Publ., 2014. 237 p.
9. Feighner G.C. The manufacture of detergent alkylate. J. Am. Oil Chem. Soc, 1958, vol. 35, pp. 520-524.
10. Hashim M.A., Kulandai J., Hassan R.S. Biodegradability of branched alkylbenzenesulphonates. J. Chem. Technol. Biotechnol, 1992, vol. 54, pp. 207-214.
11. Shokri A., Karimi S. A review in linear alkylbenzene (LAB) Production processes in the petrochemical industry. Russian Journal of Applied Chemistry, 2021, no. 94 (11), pp. 1546-1559.
12. Xing S-Y., Zhao Y-H., Wang T-F., Han M-H. Insights into the alkylation of benzene with olefins: effect of chain length of the olefins Catal. Sci. Technol, 2022, vol. 12, p. 7190.
13. Sayt Yevropeyskogo agentstva po khimikatam, stranitsa: Toluene-4-sulphonic acid (The European Chemicals Agency, ECHA) Available at: https://echa.europa. eu/registration-dossier/-/registered-dossier/15138/5/3/2 (accessed 27 March 2023).
14. Hack N., Reinwand C., Abbt-Braun G. Biodegradation of phenol, salicylic acid, benzenesulfonic acid, and iomeprol by Pseudomonas fluorescens in the capillary fringe. Journal of Contaminant Hydrology, 2015, no. 183, pp. 40-54.
15. Kondrashev D.O., Andreeva A.V. Development and introduction of a highly efficient catalyst for the butane-butylene fraction oligomerization process for the production of a high-octane. Automobile gasoline compound. Catalysis in Industry, 2017, no. 9 (3), pp. 239-246.
16. Singh A.K. Alkyl Aryl Sulfonates. LAP Lambert Academic Publ., 2010. pp. 1-348.
17.Cavalli L., Cassani G., Lazzarin M., Maraschin C., Nucci G., Valtorta L. Iso-branching of linear alkylbenzenesulphonate (LAS). Tenside Surfactants Detergents, 1996, vol. 33(5), pp. 393-398.
18. Massarweh O., Abushaikha A.S. The use of surfactants in enhanced oil recovery: A review of recent advances. Energy Reports, 2020, vol. 6, pp. 31503178.
19. Veliyeva S.M., Sadirzade I.A. Mnogofunktsional'nyye sul'fonatnyye prisadki k motornym maslam [Multifunctional sulfonate additives for motor oils]. Trudy konf. «Sovremennyye problemy khimii» [Proc. of the conf. "Modern Problems of Chemistry"]. Sumgait, 2021, pp. 256-259.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Колычев Евгений Леонидович, к.х.н., с.н.с., Центр НИОКР «Нефтехимия и полимеры», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Низовцев Алексей Вадимович, к.х.н., в.н.с., Центр НИОКР «Нефтехимия и полимеры», ООО «Газпромнефть-Промышленные инновации». Овчинников Кирилл Александрович, к.х.н., заместитель генерального директора по НИОКР, ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Подлеснова Екатерина Витальевна, к.х.н., руководитель Испытательно-аналитического центра, ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Сулимов Александр Владимирович, д.т.н., руководитель Центра НИОКР «Нефтехимия и полимеры», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации».
Eugene L. Kolychev, Cand. Sci. (Chem.), Senior Research Fellow, R&D Center "Petrochemistry and Polymers", LLC Gazpromneft-Industrial Innovations. Alexey V. Nizovtsev, Cand. Sci. (Chem.), Leading Research Fellow, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Kirill A. Ovchinnikov, Cand. Sci. (Chem.), Deputy Director General for R&D, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Ekaterina V. Podlesnova, Cand. Sci. (Chem.), Head of the Testing and Analytical Center, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Alexandr V. Sulimov, Dr. Sci. (Tech.), Head of the R&D Center "Petrochemistry and Polymers", LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
2 • 2023
НефтеГазоХимия 33
