CC BY
72
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
шо-
УДК 661.862.22; 539.217.1 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-2-59-62
Получение перспективных носителей катализаторов гидропроцессов на основе термоактивированного гидроксида алюминия
Баянов В.А.1, Гизетдинова А.Ф.2,Вишневская А.Л.1, Тагандурдыева Н.А.1, Клейменов А.В.3, Трафимов А.В.3
1 ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации», 197350, Санкт-Петербург, Россия ORCID: https://orcid.org/0009-0001-0763-6680, E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7560-3605, E-mail: [email protected]
2 ООО «Газпромнефть - Каталитические системы», 644040, г. Омск, Россия, E-mail: [email protected]
3 ПАО «Газпром нефть», Санкт-Петербург, 190000, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4071-6874, E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
Резюме: В ООО «Газпром нефть - Каталитические системы» масштабированы технологии получения регидратированных псевдобемитов из термоактивированного гидроксида алюминия. На основе полученных псевдобемитов разработан ряд алюмооксидных носителей с моно- и бимодальным распределением пор и текстурными характеристиками, позволяющими применять их для приготовления катализаторов гидроочистки легких и тяжелых фракций. Также разработана линейка композитных алюмосиликатных носителей, пригодных для производства катализаторов гидрокрекинга и гидроизодепа-рафинизации на их основе. Приведены диапазоны физико-химических характеристик разработанных пилотных носителей гидропроцессов.
Ключевые слова: носители, оксид алюминия, гидропереработка, термоактивированный гидроксид алюминия.
Для цитирования: Баянов В.А., Гизетдинова А.Ф., Вишневская А.Л., Тагандурдыева Н.А., Клейменов А.В., Трафимов А.В. Получение перспективных носителей катализаторов гидропроцессов на основе термоактивированного гидроксида алюминия // Нефте-ГазоХимия. 2023. № 2. С. 59-62.
D0I:10.24412/2310-8266-2023-2-59-62
PROCESSING PROMISING SUPPORTS FOR HYDROPROCESSING CATALYSTS BASED ON FLASH-CALCINED ALUMINIUM HYDROXIDE Bayanov V.A.1, Gizetdinova A.F.2, Vishnevskaya A.L.1, Tagandurdyeva N.A.1, Kleymenov A.V.3, Trafimov A.V.3
1 LLC Gazpromneft - Industrial Innovations, St. Petersburg, Russia
ORCID: https://orcid.org/0009-0001-0763-6680, E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7560-3605, E-mail: [email protected]
2 LLC Gazpromneft - Catalytic Systems, Omsk, Russia E-mail: [email protected]
3 PJSC Gazprom Neft, St. Petersburg, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4071-6874, E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
Abstract: Technologies for processing rehydrated pseudoboehmites from flash-calcined aluminium hydroxide have been scaled at Gazproneft - Catalytic Systems LLC. Based on the obtained pseudoboehmites, a number of alumina supports with mono- and bimodal pore size distribution and textural characteristics, suitable for preparation of catalysts for hydrotreating of light and heavy oil fractions have been developed. A number of composite alumosilicate supports suitable for production of hydrocracking and hydroisodeparaffinization catalysts has also been developed. The ranges of physico-chemical characteristics of the developed pilot supports for hydroprocessing catalysts are given.
Keywords: supports, alumina, hydroprocessing, flash-calcined aluminium hydroxide
For citation: Bayanov V.A., Gizetdinova A.F., Vishnevskaya A.L., Tagandurdyeva N.A., Kleymenov A.V., Trafimov A.V. PROCESSING PROMISING SUPPORTS FOR HYDROPROCESSING CATALYSTS BASED ON FLASH-CALCINED ALUMINIUM HYDROXIDE.
Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 2, pp. 59-62. DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-59-62
Наряду с перегонкой гидропереработка и гидрооблагораживание являются одними из наиболее крупнотоннажных процессов переработки нефти. Современные высокоактивные катализаторы нефтепереработки характеризуются специфической структурой матрицы с высокой удельной поверхностью и объемом пор, содержащей, помимо узких пор, значительное количество транспортных мезо-пор диаметром 9-12 нм, необходимых для облегчения диффузии крупных молекул к активным центрам. Помимо этого, также наблюдается тенденция к уменьшению диаметра экструдатов до 1,2-1,6 мм и формовка носителей катализаторов с сечением в форме трех- и четырехлистника, что способствует снятию диффузионных ограничений гидропроцессов, предотвращает экранирование активных центров коксовыми отложениями и тем самым продлевает срок службы катализатора. Во многом активность готового катализатора зависит от текстурных характеристик матрицы носителя, поскольку они определяют дисперсность распределения активного компонента и его доступность для углеводородных молекул, а также от распределения коксовых отложений, что в конечном счете гарантирует термическую стабильность и длительный срок службы катализатора [1].
Таким образом, синтез носителя, в качестве которого чаще всего используется активный оксид алюминия, является одним из важнейших этапов производства катализаторов нефтепереработки.
Активное развитие импортозамеще-ния сырьевых компонентов катализаторов, а также недостаточный объем выпуска переосажденных псевдобе-митов на внутреннем рынке стимулируют интерес к разработке новых но-
2 • 2023
НефтеГазоХимия 59
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
сителеи гидропроцессов на основе псевдобемита, полученного регидра-тациеИ термоактивированного гидрок-сида алюминия (ТАГА).
Коммерческие продукты ТАГА, представленные на внутреннем рынке, существенно различаются по своим характеристикам, в особенности по своему фазовому составу, причем, как правило, фазовый состав при этом не нормируется [2-4]. Полидисперсный состав исходного тригидрата алюминия и конструкционные особенности применяемого для термоудара оборудования приводят к неравномерному прогреву частиц, в результате чего в ТАГА могут присутствовать фазы рент-геноаморфного оксида, гиббсита, бе-мита и кристаллической %-подобной фазы А1203, которые оказывают существенное влияние на свойства получаемого регидратацией псевдобемита: формуемость, удельную поверхность, морфологию и т.д. Помимо этого, отмечается плохая воспроизводимость по фазовому составу от партии к партии и, как следствие, плохая воспроизводимость опытных серий катализаторов, приготовленных на его основе [5].
Регидратация ТАГА с получением псевдобемита может проводиться как в паровой, так и в жидкой фазе, при этом регидратацию в жидкой фазе можно проводить в двух режимах:
- в «мягких» условиях при атмосферном давлении и невысоких температурах [6];
- в «жестких» гидротермальных условиях [7, 8].
Высокие требования к чистоте, структурным и текстурно-
механическим характеристикам носителей гидропроцессов обуславливают применение жидкофазного процесса регидратации с применением промежуточных операций отмывки получаемого гидроксида алюминия псевдобемитной структуры от примесей натрия и железа.
В «мягких» условиях примеси гиббсита и кристаллических оксидных фаз, присутствующие в исходном продукте термоактивации, не претерпевают изменений. При прокалке носителя эти фазы формируют поверхность с отличным соотношением льюисовских и бренстедовских кислотных центров [9, 10]. В «жестких» условиях глубина конверсии примесных фаз существенно выше [11] (рис. 1).
Поскольку для некоторых гидропроцессов высокая концентрация сильных кислотных центров негативно сказывается на селективности и стабильности вследствие повышенной крекирующей активности, предпочтительной является гидротермальная регидратация ТАГА в присутствии сильных кислот, которая частично способна нивелировать негативное влияние примесных фаз путем перевода их в кристаллический бемит [12], но даже в этом случае особые требования, предъявляемые к сырью для катализаторов нефтепереработки, приводят к необходимости пересмотра и ужесточения требований к термоактивированному гиббситу.
Также при термоударе и обратной гидратации протекающие процессы имеют характер псевдоморфного перехода: при обработке форма и размер частиц остаются неизменными; добиться существенного изменения пористой микротекстуры в процессе получения псевобемита невозможно.
Сравнение бемитов, полученных при различных условиях гидратации ТАГА
Таблица 1
Типичные характеристики бемитов на основе ТАГА ООО «Газпром нефть - Каталитические системы»
Показатель Марка 1 Марка 2
Удельная площадь поверхности после прокалки при 500°С, м2/г 220-250 270- ^300
Общий объем пор, см3/г 0,5-Ю,6 0,8-
Средний диаметр пор, нм 9-11 11 И4
Сравнение кривых распределения пор по размерам для псевдобемитов марок 1 и 2
Во многом предпочтительный характер распределения мезопор закладывается на стадии гидротермальной обработки, причем для получения широкопористых бемитов применяются достаточно жесткие условия гидротермальной обработки, приводящие к существенному падению величины удельной поверхности. Существует ряд работ, направленных на модифицирование псевдобемита на стадии гидратации введением промоторов для регулирования соотношения кислотно-основных центров и величины удельной поверхности [13, 14]. В табл. 1 и на рис. 2 приведены физико-химические характеристики бемитов, полученных
Рис. 2
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
'о-
Таблица 2
Характеристики алюмооксидного носителя ESM-140 (Euro Support)
Показатель ESM-140 (Euro Support]
1. Форма четырёхлистник
5. Диаметр внешней описанной окружности, мм 1,80
6. Фазовое состояние У-А120з
2. Насыпная плотность (с уплотнением), кг/м3 0,37
3 Объём пор (по азоту), см3/г 0,92
Э, м2/г 280
ёр нм 8,6
4. Прочность на раздавливание, ср. (по образующей), кг/мм 0,64
7. Растрескивание при смачивании водой, % 0
Таблица 3
Диапазон физико-химических характеристик разработанных пилотных носителей гидропроцессов
Показатель
ПБ
Алюмооксидные носители
Цеолит- и алюмосиликат-содержащие носители
1А 2А ЗА 2Ц/АСА ЗАСА
Влагоемкость, см3/г - >0,8 >0,85 >0,75 0,85+0,95 1,1+1,3
Удельная площадь поверхности, м2/г 230+260 >200 >250 >200 >350 >300
Общий объем пор, см3/г >0,5 >0,7 >0,7 >0,7 >0,8 >0,9
Ср. диаметр пор, нм 9+11 11+13 9+11 13+16 8+10 8+10
Распределение пор M M Б Б M M
Объёмная
механическая - >1 >1 >0,6 >1,5 >1,3
прочность, МПа
шое количество активных металлов, предъявляются особые требования: высокая поверхность, большой объем пор и влагоемкость, необходимая для нанесения необходимого количества активного компонента методом однократной пропитки (табл. 2). Таким образом,дальнейшее управление объемом пор и влагоемкостью алюмо-оксидного носителя из ТАГА возможно только на стадии пептизации гидрок-сида алюминия.
В ООО «Газпром-нефть - Каталитические системы» в пилотном масштабе отработаны технологии формовки, являющиеся ноу-хау и позволяющие получить носители как на основе чистого или промотированного активного оксида алюминия (А), пригодного для катализаторов гидроочистки, так и композитных носителей с вовлечением аморфного алюмосиликата (АСА) и цеолитов (Ц), например для процессов гидрокрекинга, гидроизодепарафини-зации. На основании различных марок бемитов разработан ряд образцов с различными физико-химическими характеристиками, с моно- (М) и бимодальным (Б) распределением пор (табл. 3).
Заключение
в ООО «Газпром-нефть - Каталитические системы» при разных условиях гидратации ТАГА.
Невысокие текстурные характеристики получаемых при жестких условиях гидратации бемитов практически не оказывают существенного влияния на цеолит и/или алюмосиликат, содержащие носители, где псевдобемит выступает по большей части в роли связующего. Однако к чистым алюмооксидным носителям, например для катализаторов процессов гидроочистки, содержащих боль-
В ООО «Газпром нефть - Каталитические системы» масштабированы технологии получения регидратиро-ванных псевдобемитов с различными текстурными характеристиками из термоактивированного гидроксида алюминия. На основе данных марок псевдобемитов разработан ряд алюмооксидных носителей с моно- и бимодальным распределением пор и текстурными характеристиками, позволяющими применять их для приготовления катализаторов гидроочистки легких и тяжелых фракций. Также разработана линейка композитных алюмосиликатных носителей, пригодных для производства катализаторов гидрокрекинга и гидроизодепара-финизации на их основе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. 224 с.
2. ТУ 24.42.12-144-60201897-2016 Гидроксид алюминия термоактивированный.
3. ТУ 6-68-167-99 Алюминия гидроксид термоактивированный, ТУ 6-68-14198 Термоактивированный гидроксид алюминия мелкодисперсный.
4. ТУ 20.13.25.117-040-7451260420-2021 (с изменением № 1) Термоактивированный гидроксид алюминия MITALOX TA.
5. Танашев Ю.Ю., Мороз Э.М., Исупова Л.А. и др. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. I. Физико-химические свойства продуктов центробежной термоактивации гидраргиллита // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 1. С. 161-170.
6. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах окружающей среды. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 1988. 82 с.
7. Кулько Е.В. и др. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. II. Структурные и текстурные свойства гидроксида и оксида алюминия,
получаемых на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита (ЦТА-продукта) // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 2. С. 332-342.
8. Патент РФ № 2167818 МПК C01F 7/02. Способ получения порошкообразного гидроксида алюминия / Ирисова К.Н., Смирнов В.К., Бакланов В.Б., Бодрый А.Б., Талисман Е.Л., Чванова Е.С. Опубл. 27.05.2001. Бюл. № 15.
9. Романова Р.Г., Петрова Е.В. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия // Вестник Казанского технологического университета. 2006. № 6. С. 73-90.
10.D. Coster, A. L. Blumenfeld, J. J. Fripiat. Lewis Acid Sites and Surface Aluminum in Aluminas and Zeolites: A High-Resolution NMR Study. : J. Phys. Chem. 1994, 98, 24, 6201-6211. https://doi.org/10.1021/j100075a024
11. Егорова С.Р., Ламберов А.А., Бекмухамедов Г.Э. и др. Влияние гранулометрического состава микросферического катализатора на выход продуктов процесса дегидрирования изобутана // Катализ в промышленности. 2011. № 2. С. 32-41.
12.Misra, Ch.. Industrial alumina chemicals / Ch. Misra. - Washington: ACS, 1986. - 166 p.
13. Патент РФ № 2 763 889 C1 МПК B01J 23/882, C10G 45/08 Катализатор гидроочистки дизельного топлива / Надеина К.А., Корякина Г.И., Данилевич
2 • 2023
НефтеГазоХимия 61
Îi- КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
В.В., Климов О.В., Сайко А.В., Клейменов А.В., Ведерников О.С., Никитин А.А., Храпов Д.В. Опубл. 11.01.2022. Бюл. № 2. 14. Патент РФ № 2626402 C1 МПК B01J 37/00, C10G 45/08 Способ приго-
REFERENCES
1. Radchenko Ye.D., Nefedov B.K., Aliyev R.R. Promyshlennyye katalizatory gidrogenizatsionnykh protsessovneftepererabotki [Industrial catalysts for hydrogenation processes in oil refining]. Moscow, Khimiya Publ., 1987. 224 p.
2. TU 24.42.12-144-60201897-2016 Gidroksid alyuminiya termoaktivirovannyy [TU 24.42.12-144-60201897-2016 Thermally activated aluminum hydroxide].
3. TU 6-68-167-99 Alyuminiya gidroksid termoaktivirovannyy, TU 6-68-141-98 Termoaktivirovannyy gidroksid alyuminiya melkodispersnyy [TU 6-68-167-99 Thermally activated aluminum hydroxide, TU 6-68-141-98 Thermally activated finely dispersed aluminum hydroxide].
4. TU 20.13.25.117-040-7451260420-2021 (s izmeneniyem № 1) Termoaktivirovannyy gidroksid alyuminiya MITALOX TA [TU 20.13.25.117040-7451260420-2021 (with change No. 1) Thermally activated aluminum hydroxide MITALOX TA].
5. Tanashev YU.YU., Moroz E.M., Isupova L.A. Obtaining aluminum oxides based on products of rapid thermal decomposition of hydrargillite in a centrifugal flash reactor. I. Physical and chemical properties of products of centrifugal thermal activation of hydrargillite. Kinetika ikataliz, 2007, vol. 48, no. 1, pp. 161-170 (In Russian).
6. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Koryabkina N.A. Alyumooksidnyyenositeli: proizvodstvo, svoystva i primeneniye v kataliticheskikh protsessakh okruzhayushchey sredy [Alumina carriers: production, properties and applications in environmental catalytic processes]. Novosibirsk, GPNTB SO RAN Publ., 1988. 82 p.
7. Kul'ko YE.V. Obtaining aluminum oxides based on products of rapid thermal decomposition of hydrargillite in a centrifugal flash reactor. II. Structural and textural properties of aluminum hydroxide and oxide obtained from the product
товления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга / Климов О.В., Данилевич В.В., Корякина Г.И., Казаков М.О., Надеина К.А., Ватутина Ю.В., Столярова Е.А., Носков А.С. Опубл. 27.07.2017. Бюл. № 21.
of centrifugal thermal activation of hydrargillite (CTA product). Kinetika ikataliz, 2007, vol. 48, no. 2, pp. 332-342 (In Russian).
8. Irisova K.N., Smirnov V.K., Baklanov V.B., Bodryy A.B., Talisman YE.L., Chvanova YE.S. Sposob polucheniya poroshkoobraznogo gidroksida alyuminiya [Method for producing powdered aluminum hydroxide]. Patent RF, no. 2167818, 2001.
9. Romanova R.G., Petrova YE.V. Acid-base properties of the surface of aluminum oxides. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta, 2006, no. 6, pp. 73-90 (In Russian).
10. Coster D., Blumenfeld A. L., Fripiat J. J. Lewis acid sites and surface aluminum in aluminas and zeolites: a high-resolution NMR study. J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, no. 24, pp. 6201-6211.
11. Yegorova S.R., Lamberov A.A., Bekmukhamedov G.E. Effect of particle size distribution of a microspherical catalyst on the yield of isobutane dehydrogenation products. Kataliz vpromyshlennosti, 2011, no. 2, pp. 32-41 (In Russian).
12. Misra Ch. Industrial alumina chemicals. Washington, ACS Publ., 1986. 166 p.
13. Nadeina K.A., Koryakina G.I., Danilevich V.V., Klimov O.V., Sayko A.V., Kleymenov A.V., Vedernikov O.S., Nikitin A.A., Khrapov D.V. Katalizator gidroochistki dizel'nogo topliva [Diesel fuel hydrotreatment catalyst]. Patent RF, no. 2 763 889, 2022.
14. Klimov O.V., Danilevich V.V., Koryakina G.I., Kazakov M.O., Nadeina K.A., Vatutina YU.V., Stolyarova YE.A., Noskov A.S. Sposob prigotovleniya katalizatora gidroochistki syfya gidrokrekinga [Method for preparing a catalyst for the hydrotreatment of hydrocracking raw materials]. Patent RF, no. 2626402, 2017.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Баянов Владимир Андреевич, к.х.н., с.н.с., Центр НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации».
Гизетдинова Анастасия Федоровна, к.х.н., начальник исследовательской лаборатории, ООО «Газпромнефть - Каталитические системы». Вишневская Анна Леонидовна, н.с., Центр НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации».
Тагандурдыева Нурджахан Акмурадовна, к.т.н., с.н.с., Центр НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Клейменов Андрей Владимирович, д.т.н., начальник Управления инновационного развития и интеллектуальной собственности, ПАО «Газпром нефть». Трафимов Александр Викторович, руководитель направления по технологии производства катализаторов, ПАО «Газпром нефть».
Vladimir A. Bayanov, Cand. Sci. (Chem.), Senior Research Fellow, R&D Center "Catalysts", LLC Gazpromneft - Industrial Innovations.
Anastasia F. Gizetdinova, Cand. Sci. (Chem.), Head of the Research Laboratory, LLC Gazpromneft - Catalytic Systems.
Anna L. Vishnevskaya, Research Fellow, R&D Center "Catalysts", LLC Gazpromneft -Industrial Innovations.
Nurdzhakhan A. Tagandurdyeva, Cand. Sci. (Tech),Senior Research Fellow, R&D
Center "Catalysts", LLC Gazpromneft - Industrial Innovations.
Andrey V. Kleymenov, Dr. Sci. (Tech.), Head of the Department of Innovative
Development and Intellectual Property, PJSC Gazprom Neft.
Alexandr V. Trafimov, Leader of Catalyst Production Technology Department, PJSC
Gazprom Neft.
