CC BY
12
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
УДК 665.637
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-2-27-29
Закономерности термолиза гудрона западносибирских нефтей
Лаврова А.С.1, 2, Бессонов В.В.1, 2, Плехно Н.Н.2, Леонтьева М.Е.2, Коровченко П.А.1, Васильев В.В.3
, 197350, Санкт-Петербург, Россия Lavrova.AS@gazprom-neft.ru Bessonov.VV@gazprom-neft.ru Korovchenko.PA@gazprom-neft.ru
190013, Санкт-
Bessonov.VV@gazprom-neft.ru
plehnonn@gmail.com
mevgenevna@bk.ru
1 ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации» ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9327-8420, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7200-0083, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3765-5209, E-mail:
2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт, Петербург, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9327-8420, E-mail: Lavrova.AS@gazprom-neft.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7200-0083, E-mail ORCID: https://orcid.org/0009-0005-0919-5064, E-mail ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6149-1320, E-mail
3 Санкт-Петербургский государственный экономический университет, 191023, Санкт-Петербург, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4590-2177, E-mail: vasvalvs@mail.ru
Резюме: В статье рассмотрен процесс термолиза гудрона АО «Газпромнефть-ОНПЗ»,
Приведены тенденции изменения группового состава остатка термолиза, выявленные
ИК-спектроскопией.
Ключевые слова: термолиз, тяжелое нефтяное сырье, термический крекинг, инфракрасная спектроскопия.
Для цитирования: Лаврова А.С., Бессонов В.В., Плехно Н.Н., Леонтьева М.Е., Коровченко П.А., Васильев В.В. Закономерности термолиза гудрона западносибирских нефтей // НефтеГазоХимия. 2023. № 2. С. 27-29. DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-27-29
REGULARITIES OF THERMOLYSIS OF VACUUM RESIDUE OIL OF WEST SIBERIAN PETROLEUMS Lavrova A.S.12, Bessonov V.V.1, 2, Plekhno N.N.2, Leont'eva M.E.2, Korovchenko P.A.1, Vasil'ev V.V.3
1
LLC Gazpromneft - Industrial Innovations, 197350, St. Petersburg, Russia
ORCID ORCID ORCID
https://orcid.org/0000-0001-9327-8420, E-mail https://orcid.org/0000-0001-7200-0083, E-mail https://orcid.org/0000-0002-3765-5209, E-mail
Lavrova.AS@gazprom-neft.ru
Bessonov.VV@gazprom-neft.ru
Korovchenko.PA@gazprom-neft.ru
2 Saint Petersburg State Institute of Technology, 190013, St. Petersburg, Russia
Lavrova.AS@gazprom-neft.ru Bessonov.VV@gazprom-neft.ru plehnonn@gmail.com mevgenevna@bk.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9327-8420, E-mail ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7200-0083, E-mail ORCID: https://orcid.org/0009-0005-0919-5064, E-mail ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6149-1320, E-mail
3 Saint Petersburg State University of Economics, 191023, St. Petersburg, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4590-2177, E-mail: vasvalvs@mail.ru
Abstract: The article discusses the process of thermolysis of vacuum residual oil Gazpromneft-ONPZ JSC. Trends in the group composition of the thermolysis vacuum residue oil detected by IR-spectroscopy and X-ray diffraction analysis method are presented. Keywords: thermolysis, heavy crude oil, thermal cracking, IR spectroscopy.
For citation: Lavrova A.S., Bessonov V.V., Plekhno N.N., Leont'eva M.E., Korovchenko P.A., Vasil'ev V.V. REGULARITIES OF THERMOLYSIS OF VACUUM RESIDUE OIL OF WEST SIBERIAN PETROLEUMS. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 2, pp. 27-29. DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-27-29
Введение
Современный этап развития топливно-энергетического комплекса характеризуется необходимостью увеличения количества дистиллятных продуктов высокого качества. Одним из видов тяжелого нефтяного сырья, переработка которых позволит повысить выход светлых фракций, являются гудроны - высококипящие вакуумные остатки. В основном данные тяжелые нефтяные остатки используются как сырье установок висбрекинга, замедленного коксования, гидрокрекинга, в производстве битумов и масел. Однако значительное количество, около 10 млн т, не перерабатывается, а используется как компонент смешения для мазута [1]. В связи с этим существует актуальная проблема поиска квалифицированного использования гудрона.
Исследование термического разложения гудрона даст более широкое представление о процессах термолиза, что, в свою очередь, позволит более качественно контролировать данные процессы на производстве, давая возможность изменять выходы и качество продуктов в соответствии с поставленными задачами.
В данной работе приводится анализ процесса термолиза гудрона АО «Газпромнефть-ОНПЗ».
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Исследование сырья
Гудрон западносибирских нефтей обладает характеристиками, приведенными в табл. 1.
Пробы исходного гудрона были проанализированы методом инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре ФСМ-1201. Спектр сырья представлен на рис. 1.
В полученном спектре присутствуют характеристические полосы, отвечающие валентным колебаниям СН3- и СН2- группам в области 30002500 см-1, деформационным (ножничным) колебаниям СН2- (1460 см-1) и
2 • 2023
НефтеГазоХимия 27
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Таблица 1
ИК-спектр гудрона ОНПЗ
СН3- (1377 см-1) и маятниковым колебаниям СН2-группы в цепи (720 см-1). При 3000-3100 см-1 наблюдаются полосы средней интенсивности СН-связей валентных колебаний ароматического кольца, при 1600 см-1 - полосы валентных колебаний С=С ароматических колец.
Методики термолиза и исследования продуктов
Термолиз нефтяного сырья проводили на установке, представленной на рис. 2.
Термолиз гудрона проводили по следующей методике: навеску гудрона нагревали при атмосферном давлении с постоянной скоростью - 10°С/мин. Нагрев печи контролировали с помощью лабораторного автотрансформатора (ЛАТР) 10. Отгоняющийся продукт конденсировался в холодильнике 6 и через аллонж 7 поступал в приемник 8. Газообразные продукты поступали в газометр 9. Отбор проб остатков термолиза гудрона производили в момент начала термолиза (360°С), 370, 390, 410 и 430°С. При достижении заданной температуры проводили охлаждение пробы до 250°С со скоростью 40°С/мин. Далее производили отбор остатка. После отбора сырье нагревали со скоростью 10°С/мин до следующей температурной точки.
Отобранные пробы остатков термолиза гудрона были проанализированы методом инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре ФСМ-1201. Интегральные интенсивности полос в ИК-спектре, записанном в режиме поглощения (оптическая плотность - волновое число), определяли при помощи программы Fspec. Интегральные относительные оптические плотности полос поглощения СН3-, СН2-группировок и С=С ароматического кольца проводили в следующих диапазонах:
- 1320-1405 см-1 (максимум 1377 см-1), соответствующий деформационным колебаниям СН3-групп;
- 1400-1535 см-1 (максимум 1460 см-1), соответствующий деформационным колебаниям СН2-групп;
- 1530-1670 см-1 (максимум 1603 см-1), соответствующий валентным колебаниям связей С=С ароматического кольца.
Относительные интегральные оптические плотности функциональных групп в данных диапазонах прямо пропорциональны их относительной концентрации.
Результаты и их обсуждение
В табл. 2 представлен материальный баланс процесса термолиза.
Данные табл. 2 указывают на протекание процессов интенсивного крекинга в течение всего процесса. Наблю-
Свойства исследуемого сырья
Показатель Метод испытаний Значение
Плотность при 20°С, г/см3 ГОСТ 3900-2022[2] 0,990
Коксуемость, % ГОСТ 19932-99 [3] 17,8
Групповой состав:
- парафино-нафтеновые углеводороды, Адсорбционный 11,4
- ароматические углеводороды, модифицированный 60,0
- смолы, СоюзДорНИИ [4] 22,2
- асфальтены 7,6
Температура размягчения по КиШ, °С ГОСТ 11506-73 [5] 41,2
Содержание серы, % ГОСТ Р 51947-2002 [6] 1,3
Схема установки термолиза: 1 - сырье, 2 - нагревательная печь, 3 -пробирка, 4 - карман для датчика температуры, 5 - датчик температуры, 6 -холодильник - конденсатор, 7 - аллонж, 8 - приемник, 9 - газометр, 10 - ЛАТР
дается интенсификация газовыделения при достижении 430°С, а также некоторое ускорение выделения дистиллята при температурах 410-430°С.
В табл. 3 представлены результаты анализа ИК-спектров проб остатков термолиза.
Данные табл. 3 демонстрируют следующие тенденции процесса термолиза: уменьшение относительной интегральной площади пиков, соответствующих деформационным коле-
28 НефтеГазоХимия
2 • 2023
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
'о-
Таблица 2
Материальный баланс процесса термолиза
Температура отбора, 'С Остаток термолиза, % Жидкий продукт, % Газ, %
seo 89,8 10,1 Менее 0,1
370 77,6 15,6 6,8
390 67,7 21,1 11,2
410 52,2 28,3 19,5
430 28,7 34,8 36,5
вя
Результаты ИК-анализа проб остатков термолиза гудрона
Относительная интегральная оптическая площадь, %
отбора проб остатков термолиза, °С деформационные колебания СН3-группировок (максимум 1377 см-1] деформационные колебания СН2-группировок (максимум 1460 см-1] валентные колебания двойных связей С=С ароматического кольца (максимум 1603 см-1]
Сырье 13,5 75,8 10,7
360 13,1 75,4 11,5
370 12,3 73,9 13,8
390 11,9 71,4 16,7
410 11,5 68,3 20,2
430 11,2 63,6 25,2
нений и алифатических заместителей ароматических соединений. Следует отметить, что пик 1460 м-1 в большей степени отражает изменение относительной концентрации длинноце-почных алифатических соединений, а также длинноцепочных алифатических заместителей ароматических соединений. Увеличение относительной интегральной площади пика 1603 см-1 указывает на увеличение относительной концентрации ароматических веществ в результате протекающих процессов дегидроконденсации.
Процессы крекинга и дегидрокон-денсации в результате термолиза протекают параллельно, однако, количественно проанализировав табл. 3, можно сделать вывод о преобладании процесса конденсации по мере увеличения температуры.
Выводы
баниям СН3-группировок, уменьшение их относительной концентрации вследствие протекания процессов крекинга алифатических соединений, а также крекинга алифатических заместителей ароматических соединений. Уменьшение относительной интегральной площади пиков, соответствующих деформационным колебаниям СН2-группировок, также указывает на уменьшение относительной концентрации ввиду процессов крекинга алифатических соеди-
В результате исследования было установлено, что в ходе процесса термолиза гудрона происходит крекинг алифатических соединений и алкильных заместителей ароматических структур. Следует отметить, что ароматические соединения с короткоцепочными и длинно-цепочными заместителями подвержены крекингу в равной степени. Преобладающим процессом является поликонденсация с образованием ароматических соединений. Анализ результатов показал, что относительное содержание СН3-групп уменьшилось примерно на 17 %, СН2-групп - на 16 %, ароматических веществ - увеличилось в 2,4 раза относительно исходного сырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Канделаки Т.Л. Нефтепереработка, газопереработка и нефтехимия в РФ. М.: ИД ИнфоТЭК, 2020. 528 с.
ГОСТ 3900-2022. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. Дата введения 2023-01-01.
ГОСТ 19932-99. Нефтепродукты. Определение коксуемости методом Конрадсона.
4
Колбановская А.С., Головкина О.К. Химический состав и свойства дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1962, № 2. С. 31-36.
5. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару.
6. ГОСТ Р 51947-2002. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
REFERENCES
1. Kandelaki T.L. Neftepererabotka, gazopererabotka i neftekhimiya v RF [Oil refining, gas processing and petrochemistry in the Russian Federation]. Moscow, ID InfoTEK Publ., 2020. 528 p.
2. GOST 3900-2022. Neft' i nefteprodukty. Metody opredeleniya plotnosti.: data vvedeniya 2023-01-01 [State Standard 3900-2022. Petroleum and petroleum products. Methods for determination of density].
3. GOST 19932-99. Nefteprodukty. Opredeleniye koksuyemosti metodom Konradsona [State Standard 19932-99. Petroleum products. Determination of carbon residue. Conradson method].
4. Kolbanovskaya A.S., Golovkina O.K. Chemical composition and properties of
road bitumen. Khimiya i tekhnologiya toplivimasel, 1962, no. 2, pp. 31-36 (In Russian).
GOST 11506-73. Bitumy neftyanyye. Metod opredeleniya temperatury razmyagcheniya po kol'tsu i sharu [State Standard 11506-73. Petroleum asphalt. Method for determination of softening point by ring and ball]. GOST R 51947-2002. Neft' i nefteprodukty. Opredeleniye sery metodom energodispersionnoy rentgenofluorestsentnoy spektrometrii [State Standard R 51947-2002. Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
«Газпромнефть - Промышленные инно-Санкт-Петербургский техноло-
Лаврова Анна Сергеевна, с.н.с., ООО ■ вации».
Бессонов Владислав Витальевич, магистрант, гический институт (технический университет). Плехно Наталья Николаевна, бакалавр, Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет).
Леонтьева Мария Евгеньевна, аспирант, Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет).
Коровченко Павел Александрович, к.х.н., руководитель центра, ООО «Газпром-нефть - Промышленные инновации».
Васильев Валентин Всеволодович, д.т.н., проф., Санкт-Петербургский экономический университет.
2 • 2023
Anna S. Lavrova, Senior Research Fellow, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations. Vladislav V. Bessonov, Undergraduate, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University).
Natalia N. Plekhno, Bachelor, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University).
Maria E. Leont'eva, Postgraduate Student, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University).
Korovchenko Pavel Alexandrovich, Cand. Sci. (Chem.), Center manager, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Vasil'ev Valentin Vsevolodovich, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Saint Petersburg State University of Economics.
НефтеГазоХимия 29
