CC BY
69
УДК 665.7.038
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-2-34-44
Рынок, технологии
и методы оценки эффективности современных многофункциональных присадок
к дизельному топливу
Савеленко В.Д.1, 2, Ершов М.А.1, 2, Махова У.А.1, 2, Махмудова А.Э.1, 2, Овчинников К.А.3, Никулин М.В.3, Подлеснова Е.В.3, Низовцев А.В.3, Тимофеева Т.В.3, Ковригина К.А.3, Решетов М.С.4
1 РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
2 ООО «Центр мониторинга новых технологий», 121205, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4889-2592, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7772-0565, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0009-0006-3795-3683, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6917-9059, E-mail: [email protected]
3 ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации», 197350, Санкт-Петербург, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0009-0004-6152-8391, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9781-5879, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9608-1794, E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
E-mail: [email protected]
4 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия E-mail: [email protected]
Резюме: В статье представлен обзор составов многофункциональных пакетов присадок (МФП) к дизельным топливам, а также методов оценки их функциональной эффективности. Анализ принципиального состава мФп был проведен путем изучения маркетинговых заявлений ведущих производителей брендовых дизельных топлив и присадок, а также на основании патентной документации. По итогам анализа были определены основные ключевые компоненты данных пакетов, их механизм функционального действия, а также принципиальные структуры активных соединений.
Ключевые слова: топливо, дизельное топливо, многофункциональные присадки.
Для цитирования: Савеленко В.Д., Ершов М.А., Махова У.А., Махмудова А.Э., Овчинников К.А., Никулин М.В., Подлеснова Е.В., Низовцев А.В., Тимофеева Т.В., Ковригина К.А., Решетов М.С. Рынок, технологии и методы оценки эффективности современных многофункциональных присадок к дизельному топливу // НефтеГазоХимия. 2023. № 2. С. 34-44. DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-34-44
MARKET, TECHNOLOGIES AND METHODS FOR EVALUATING THE EFFICIENCY
OF MODERN MULTIFUNCTIONAL DIESEL FUEL ADDITIVES Savelenko V.D.1, 2, Ershov M.A.1, 2, Makhova U.A.1, 2, Makhmudova A.E.1, 2, Ovchinnikov K.A.3, Nikulin M.V.3, Podlesnova E.V.3, Nizovtsev A.V.3, Timofeeva T.V.3, Kovrigina K.A.3 , Reshetov M.S.4
1 Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 119991, Moscow, Russia
2 LLC Monitoring new technologies center, 121205, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4889-2592, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7772-0565, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0009-0006-3795-3683, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6917-9059, E-mail: [email protected]
3 LLC Gazpromneft-Industrial Innovations, 197350, St. Petersburg, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0009-0004-6152-8391, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9781-5879, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9608-1794, E-mail: [email protected] E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
4 PJSC Gazprom Neft, 190000, St. Petersburg, Russia E-mail: [email protected]
Abstract. The article presents a review of the compositions of multifunctional additives for diesel fuels, as well as methods for assessing their functional efficiency.The analysis of the fundamental composition of the additive blend was carried out by studying the marketing statements of leading manufacturers of brand diesel fuels and additives, as well as on the basis of patent documentation. Based on the results of the analysis, the main key components of additives, their functional action mechanism, as well as the fundamental structures of active compounds were determined.
Keywords: fuel, diesel fuel, multifunctional additives.
For citation: Savelenko V.D., Ershov M.A., Makhova U.A., Makhmudova A.E., Ovchinnikov K.A., Nikulin M.V., Podlesnova E.V., Nizovtsev A.V., Timofeeva T.V., Kovrigina K.A., Reshetov M.S. MARKET, TECHNOLOGIES AND METHODS FOR EVALUATING THE EFFICIENCY OF MODERN MULTIFUNCTIONAL DIESEL FUEL ADDITIVES. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 2, pp. 34-44. DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-34-44
Обзор рынка, технологий и методов оценки эффективности многофункциональных присадок к дизельным топливам
Дизельные брендовые топлива начали развиваться в нашей стране относительно недавно и только после успешного внедрения брендовых автомобильных бензинов. Низкая доля брендовых дизельных топлив на рынке объясняется в первую очередь иными направлениями их использования. Если бензином традиционно заправляют небольшую личную автомобильную технику, то значительная часть дизельного топлива расходуется для удовлетворения нужд коммерческой и специальной техники: грузовой техники, агротехники, общественного транспорта, специальной техники для добычи полезных ископаемых и т.д. Соответственно, потребители склонны заправлять рабочий коммерческий транспорт и спецтехнику обычным топливом, а брендовым топливом - более качественным (и более дорогим) - собственные машины.
На данный момент все без исключения крупные производители топлив в России имеют брендовые бензины, но бренд дизельных топлив есть не у всех. В табл. 1 представлены наиболее крупные и известные дизельные бренды, представленные на АЗС России и их маркетинговые заявления.
Как видно из маркетинговых заявлений, все перечисленные производители фиксируют способность брендовых дизельных топлив к поддержанию чистоты топливной системы, что, в свою очередь, позволяет добиваться сохранения или восстановления мощностных показателей двигателя и, соответственно, улучшать топливную экономичность.
Как показывает приведенный выше анализ коммерческих заявлений, а также патентные исследования, индивидуальными компонентами многофункциональных присадок к дизельным топливам являются:
- моющий компонент;
- цетаноповышающий компонент;
- противоизносный компонент;
- противодымный компонент;
- антипенный компонент;
- антикоррозионный компонент;
- антиокислитель;
- деэмульгатор;
- растворитель.
Среди указанных потенциальных составляющих многофункциональных присадок (МФП) наиболее существенной является моющий компонент, поскольку именно моющие свойства топлива, то есть способность поддерживать чистоту распылителей форсунок, определяют маркетинговые заявления.
Требования к товарным дизельным топливам, продающимся на террито- Газпром нефть [2] рии РФ, устанавливаются техническим регламентом (ТР ТС 013/2011) [5] и ГОСТ 32511-2013 [6]. Установленные нормы на воспламеняемость, проти-воизносные и низкотемпературные свойства достигаются только с помощью применения функциональных присадок.
Цетаноповышающие и противо-износные присадки содержат все товарные дизельные топлива для
обеспечения выполнения обязательных требований по воспламеняемости и трибологическим свойствам. Несмотря на это, некоторые МФП также включают цетаноповышаю-щий и противоизносные компоненты для дополнительного улучшения соответствующих свойств топлив. Следует отметить, что в составе дизельных топлив, особенно зимних и межсезонных марок, в добавление к цетаноповышающим и противоизносным применяются также депрессорно-дис-пергирующие присадки. В функциональных действиях многих из них отмечается антагонизм, поэтому рецептуры пакета присадок к дизельным топливам, необходимых для обеспечения обязательных нормативных требований, подбираются индивидуально для каждой углеводородной базы. При этом внесение дополнительных противоизнос-ных и цетаноповышающих компонентов в композицию то-плив вместе с такими МФП с целью придания дополнительных свойств брендовым маркам может ухудшить основные нормируемые эксплуатационные свойства. Поэтому для обеспечения универсальности применения МФП наличие компонентов, способных проявлять антагонистическое действие с другими присадками в применяемых концентрациях (противоизносных и цетаноповышающих), является нежелательным.
Антикоррозионные (защитные) свойства дизельных то-плив по отношению к электрохимической коррозии стали в присутствии воды не нормируются в ТР ТС 013 и ГОСТ 32511. Однако рекомендательные нормы Всемирной топливной хартии (ВТХ) к дизельным топливам категорий качества 3, 4 и 5 содержат требования к антикоррозионным свойствам по отношению к стали [7], а в ходе исследований авторов установлено, что многие товарные дизельные топлива не удовлетворяют данным требованиям. В то же время производители МФП к автомобильным бензинам в материалах, посвященных своим продуктам, говорят об улучшении защитных свойств топлива благодаря их использованию [8]. Улучшение защитных свойств дизельных топлив с помощью МФП для придания им большей коммерческой привлекательности по аналогии с автомобильным бензином также рассмотрено ниже с учетом одинаковых условий применения автомобильных бензинов и дизельных топлив.
Еще одно свойство топлив, которое производители МФП к автомобильным бензинам улучшают с помощью своих
Очищение двигателя Увеличение мощности Холодный запуск Защита двигателя от отложений
Экономия топлива
Очищение двигателя (уменьшение отложений и препятствование
образованию новых)
Улучшение смазывающей способности
Роснефть [3]
ВР [4]
Восстановление и поддержание мощности двигателя Обеспечение более плавного вождения
Снижение риска незапланированного обслуживания и поломок Повышение топливной экономичности
Восстановление и поддержание мощности двигателя Обеспечение более плавного вождения
Снижение риска незапланированного обслуживания и поломок Повышение топливной экономичности
Таблица 1
Дизельные бренды и маркетинговые заявления производителей
Компания Ключевые маркетинговые заявления
Увеличение мощности двигателя до 9%
гал/пмпт Экономия топлива до 5%
ЛУКОЙЛ [1] , ,
Улучшение холодного старта
Снижение шума и вибрации
2•2023
присадок, - склонность к образованию эмульсий с водой (эмульгируе-мость). Для дизельных топлив данное свойство также не нормируется. Однако известно, что многие противоиз-носные и моющие присадки способны резко увеличивать склонность дизельных топлив к образованию эмульсий с водой, что является нежелательным. Исходя из этого, в составе МФП также необходимо учесть присутствие деэ-мульгатора.
Антиокислитель может содержаться в дизельных топливах для обеспечения требований по окислительной стабильности, норма на которую установлена в ГОСТ 32511. Необходимый уровень данного свойства гарантируется производителем топлива вне зависимости от брендирования и не используется для маркетинговых заявлений. Кроме того, антиокислительное действие присадки может быть направлено на увеличение стабильности самого многофункционального пакета в процессе хранения.
По доле вовлечения в пакет наиболее значимым является моющий компонент (30-50%). Другие функциональные компоненты вводят в значительно меньших концентрациях: противоиз-носный - до 15%, антикоррозионный -до 10%, противодымный - до 5%, антипенный - до 5%, антиокислитель - до 5%, деэмульгатор - до 5%. Существенную концентрацию в МФП для дизельных топлив занимает растворитель (до 60%), однако очевидно, что он функциональными свойствами не обладает. При вовлечении цетаноповышаю-щего компонента в рецептуру МФП он обычно выполняет роль растворителя за счет довольно низкой вязкости и температуры застывания.
Исходя из проведенного анализа можно сделать вывод, что для придания дополнительного функционального преимущества брендовым маркам дизельного топлива за счет добавления к ним МФП их действие должно быть прежде всего направлено на улучшение моющих свойств и - дополнительно, антикоррозионных (защитных). В связи с этим далее представлен анализ моющего и защитного действия потенциальных компонентов МФП и методов оценки их эффективности.
Моющие компоненты
Принцип действия и технические требования
В дизельных двигателях принципиально могут применяться схемы питания как с непрямым (Ю1), так и с непосредственным впрыском ^1) топлива. В прошлом О использовался для небольших дизельных двигателей. Однако большинство современных двигателей перешли на непосредственный впрыск ввиду большей экономичности. Топливо впрыскивается в горячий сжатый воздух, где про-
Сравнение распылителей форсунок дизельных двигателей Евро-3 и Евро-5
Отложения на поверхностях внутренних элементов форсунки
исходит самовоспламенение. Для достаточной полноты сгорания и низкого уровня выбросов решающее значение имеет качественное распыление топливной струи, что напрямую связано с качественной работой форсунки, при этом большое значение имеет чистота ее распылителя. Чистота распылителя с каждым годом приобретает все большее значение, поскольку ввиду ужесточения экологических требований к двигателям геометрические размеры распылительных сопел уменьшаются, что делает их все более чувствительными к наличию на их поверхности посторонних частиц и нагаров. Например, диаметр сопел форсунок для двигателей, удовлетворяющих нормам Евро-5, менее 100 мкм (рис. 1) [9].
Поскольку распылитель форсунки находится в непосредственном контакте с зоной сгорания, он подвергается воздействию высоких температур, достигающих 350 °С
Принцип действия моющей присадки
металла и солюбилизации зарождающихся смолистых частиц в топливе [12]. Для этого молекулы ПАВ сорбируются гидрофильной частью на загрязненной поверхности и постепенно удаляют отложения благодаря хорошей растворимости в топливе олео-фильной части, а после этого защищают поверхность металла от новых загрязнений, поддерживая ее чистоту. Одновременно детергенты могут сорбироваться на частицах загрязнений, дробя и солюбилизируя их в объеме топлива, образуя шарообразные мицеллы [13]. Графическое изображение принципа действия моющего компонента приведено на рис. 3.
Таблица 2
Характеристики двигателя Peugeot DW10
Наименование параметра
Значение
Компоновка
Рядный четырехцилиндровый дизель с верхним положением распределительного вала, 4 клапанами на цилиндр, турбонаддувом и рециркуляцией отработавших газов
Рабочий объем, см3
1998
Камера сгорания в днище поршня, непосредственный впрыск, объемное смесеобразование
Камера сгорания
Мощность
100 кВт при 4000 мин-1
Крутящий момент
320 Нм при 2000 мин-1
Типа Commonrail, пьезоэлектрические форсунки, 6 отверстий в распылителе, максимальное давление впрыска 600 МПа
Система впрыска
Нормы токсичности
Не ниже Euro-4
[10]. При таких температурах происходит окислительное уплотнение малостабильных соединений топлива, таких как полиароматические углеводороды, гетероатомные и металлоорганические соединения. На интенсивность образования отложений также оказывают влияние такие факторы, как качество моторного масла, наличие в составе топлива биокомпонентов, таких как FAME, и исправность системы рециркуляции отработавших газов.
Отложения на внутренней поверхности дизельной форсунки (IDID) образуются внутри корпуса форсунки: на игле, внутри корпуса и на поверхности распылительных сопел. В больших количествах эти отложения могут вызывать замедление реакции форсунки и залипание движущихся внутренних частей (рис. 2) [9].
Результатом является потеря контроля над управлением фаз открытия форсунки и количеством топлива, подаваемого за один впрыск. Вследствие этого двигатель начинает работать со сбоями, падают мощностные характеристики, топливная экономичность, возрастает температура отработавших газов [10]. Исходя из множества исследований [9, 10, 11], отложения на поверхности внутренних элементов форсунок можно разделить на мылоподобные и лако-образные.
Моющий компонент обеспечивает ключевую функцию многофункционального пакета и брендового дизельного топлива - способность поддерживать чистоту распылителей форсунок. С химической точки зрения это неионоген-ные поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные к вытеснению образовавшихся отложений с поверхности
Методы оценки моющих свойств
Единственным достоверным способом определения моющих свойств присадок являются моторно-стендо-вые испытания на полноразмерных двигателях по стандартным методикам. Дополнительно могут проводиться испытания на полноразмерных автомобилях в условиях специальных полигонов, однако данные испытания подвержены существенно большей ошибке, поэтому используются в качестве дополнительных методов для формирования коммерческих заявлений [14].
ВТХ для тестирования дизельных топлив предлагают использовать три моторно-стендовых метода оценки чистоты топливной форсунки [7]:
- CEC F-23-01 на двигателе Peugeot XUD9 [15];
- CEC F-98-08 на двигателе Peugeot DW10 [16];
- CEC F-110-16 на двигателе Peugeot DW10 [17].
При этом первый метод используется для категорий качества дизельных топлив до 3 включительно, а второй и третий совместно применяются для категорий 4 и 5, то есть наиболее современных и развитых топливных рынков с наиболее жесткими требованиями к экономичности и токсичности. На практике наиболее распространенным и универсальным методом для анализа склонности дизельных топлив к образованию отложений является CEC F-98-08.
Испытания по методу CEC F-98-08 осуществляются на двигателе Peugeot DW10, характеристики которого представлены в табл. 2 [18]. Этот двигатель был выбран в качестве конструктивного представителя современного европейского высокоскоростного дизеля с непосредственным впрыском топлива, способного соответствовать нынешним и будущим европейским требованиям по выбросам. Форсунки данного двигателя отличаются конструкцией сопел с закругленными входными краями и конической формой продольного сечения для оптимального гидравлического потока. Этот тип форсунки в сочетании с высоким давлением топлива позволил добиться улучшения эффективности сгорания, уменьшения шума и расхода топлива, но вызвал увеличение чувствительности системы к воздействиям, которые могут нарушить подачу топлива, например к образованию отложений в распылительных отверстиях. Наличие этих отложений вызывает значительную потерю мощности двигателя и рост выбросов вредных веществ.
Рис. 3
Испытания топлива осуществляют в соответствии с циклом, представленным в табл. 3 и схематично на рис. 4 [19].
Общая продолжительность цикла составляет 1 ч, после окончания каждого цикла осуществляется определение мощности и старт следующего испытательного цикла. По накоплению 8 ч наработки производят остановку двигателя в течение 4 ч, так называемый период вымачивания (англ. soakperiod). После окончания данного периода 8-часовой цикл испытаний повторяется, чередуясь с периодами вымачивания. По накоплению общей продолжительности наработки 32 ч испытания заканчивают. Таким образом, полный цикл испытания по методу CEC F-98-08 без учета приработки для новых форсунок и разогрева состоит из 32 ч наработки и 12 ч вымачивания.
Характеристикой, с помощью которой определяют величину отложений, служит развиваемая мощность двигателя, достаточно точно коррелирующая с потоком топлива через форсунку. По мере образования отложений на поверхностях деталей форсунки возникает потеря потока топлива и соответствующая ей потеря мощности. Результаты измерения в относительных величинах потери/прироста мощности откладываются на оси ординат каждый час, тем самым формируя график изменения мощности от времени, который имеет принципиальный вид как на рис. 5.
В соответствии с требованиями ВТХ после проведения испытаний в течение 32-часового цикла по процедуре поддержания чистоты (keepclean) потеря мощности не должна превышать 2%. В процедуре keepclean в старте цикла используют новые или очищенные форсунки, а наработку ведут на испытуемом топливе. Данная процедура зачастую не может дать исчерпывающих данных по моющей эффективности присадки, так как определенные референтные топлива, имеющие низкий потенциал образования отложений, проходят данное испытание без ввода моющей присадки (например, топливо DF-79-07, см. рис. 5). Аналогичный положительный результат могут дать и обычные качественные дизельные топлива, используемые в качестве базовых. В связи с этим в процедуре keepclean в испытуемое топливо вводят загрязнитель - неодеканоат цинка в количестве 1 мг/кг в расчете на металл. Цинк в условиях метода определения играет роль промотора образования отложений и вызывает существенное снижение мощности, которое в отсутствие моющей присадки в конце цикла обычно составляет от 5 до 10% (DF-79-07 + 1 ppm Zn, см. рис. 5). Помимо процедуры поддержания чистоты, для формирования коммерческих заявлений используют процедуру очистки существующих отложений (cleanup). Она заключается в проведении 32-часового цикла наработки отложений на референтном
Таблица 3
Рабочий цикл по методу CEC F-98-08
Режим Длительность, мин Частота вращения, мин-1 Нагрузка, % от номинальной Крутящий момент, Н*м Температура воздуха после ОНВ, °C
1 2 1750 20 62 45
2 7 3000 60 173 50
3 2 1750 20 62 45
4 7 3500 80 212 50
5 2 1750 20 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 10 25 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 10 25 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 10 25 43
12 7 4000 100 * 50
* Точное значение представлено в описании CEC F-98-08.
Рабочий цикл по методу CEC F-98-08
Пример результатов измерения по методу CEC F-98-08
Рис. 5
Таблица 4
Рабочий цикл по методу CEC F-23-01
Режим Длительность, сек Частота вращения, мин-1 Крутящий момент, Н м
1 30 1200 ± 30 10 ± 2
2 60 3000 ± 30 50 ± 2
3 60 1300 ± 30 35 ± 2
4 120 1850± 30 50 ± 2
Рабочий цикл по методу CEC F-110-16
Режим Длительность, сек Частота вращения, мин-1 Крутящий момент, Н м
1 1470 3750 280
1 ^ 2 30 - -
2 270 1000 10
2 ^ 1 30 - -
топливе DF-79-07 с включением в него загрязнителя - не-одеканоата цинка в количестве 1 мг/кг в расчете на металл. После наработки отложений проводят аналогичный 32-часовой цикл на испытуемом топливе. При наличии моющих свойств испытуемое топливо должно смыть отложения с внутренних деталей форсунки и вернуть мощность к базовому уровню ±2%. Данный результат фиксируется как положительный.
Моющие свойства топлив с присадкой в двигателях более старой конструкции оценивают с помощью метода CEC F-23-01 [15]. В этом тесте измеряется закоксовывание форсунок с использованием двигателя Peugeot XUD9, который позволяет определить разницу между топливами с разной склонностью к закоксовыванию форсунок. Двигатель Peugeot XUD9 представляет собой четырехцилиндровый дизельный двигатель с непрямым впрыском топлива и рабочим объемом 1,9 л. Двигатель работает в течение 10 ч в циклическом режиме, описанном в табл. 4.
Склонность топлива к образованию отложений на топливных форсунках определяется путем измерения расхода воздуха через форсунку в конце испытания и сравнения этих значений с определенными до испытания. Результаты выражают с точки зрения процентного уменьшения расхода воздуха при различных положениях подъема иглы
для всех форсунок. Среднее значение воздушного потока при снижении на 0,1 мм подъема иглы всех четырех форсунок считается уровнем закок-совывания форсунок для данного топлива. Положительным в соответствии с требованиями ВТХ считается результат снижения потока менее чем на 85% относительно базового.
Наиболее современным методом для оценки склонности дизельных топлив к образованию отложений является CEC F-110-16, который также проводится на двигателе Peugeot DW10 [17]. Для увеличения количества отложений в испытуемое топливо дополнительно вводятся металлические примеси в форме нафтената натрия в количестве 0,5 мг/кг в пересчете на натрий, а также 10 мг/кг додецил-янтарной кислоты для стабилизации натрия в составе топлива. Процедура испытаний состоит из основных рабочих циклов, за которыми следуют периоды вымачивания перед холодным пуском.
Основной рабочий цикл состоит из двух точек с разными скоростями и нагрузками, повторяющихся в течение 6 ч, как показано в табл. 5.
Во время основного периода наработки параметры, в том числе положение педали газа, коды неисправностей ЭБУ, коэффициент баланса форсунок и остановки двигателя, наблюдаются и регистрируются. Затем двигатель выдерживают при температуре окружающей среды в течение 8 ч. После периода вымачивания двигатель снова запускается. Стартер работает в течение 5 сек, если двигатель не заводится, двигатель оставляют на 60 сек перед следующей попыткой. Допускается максимум 5 попыток. Если двигатель запускается, продолжают работу на холостом ходу в течение 5 мин. Индивидуальные температуры выхлопных газов контролируются и фиксируется максимальная разность температур. Увеличение температуры выхлопных газов от цилиндра к цилиндру - явный признак того, что в форсунках образовались внутренние отложения, заставляя их либо открываться медленно, либо оставаться открытыми слишком долго. Отклонение <30°C, указывает на отсутствие прилипания, вызванного IDID. Результаты измерения температуры выхлопных газов для нулевого и пятого циклов представлены на рис. 6.
Пример результатов измерения по методу CEC F-110-16 [20]
Рис. 6
Название компонента
Основания Манниха
Полное испытание включает в себя шесть холодных пусков, при этом базовое значение вначале испытания не используется для последующей оценки. Шесть холодных пусков соответствуют пяти циклам наработки по 6 ч, что соответствует общей продолжительности испытаний 30 ч. Зафиксированные параметры работы двигателя вносятся в специальную матрицу, позволяющую на основе этих данных сделать общую балльную оценку чистоты форсунок от 0 до 10, где 10 - наилучший результат, соответствующий отсутствию каких-либо проблем с пуском и функционированием двигателя.
Состав моющих присадок
С целью исследования состава моющего компонента многофункциональной присадки для дизельных топлив был проведен поиск и анализ патентных документов за последние 20 лет, среди которых было отобрано 192 наиболее релевантных патентных семейства (более 1600 публикаций). Одновременно с рассмотрением структуры активных веществ был произведен анализ патентной активности, который позволил сделать заключение о популярности темы, так как пик публикационной активности приходится на 20152019 годы (рис. 7).
На основе проведенного анализа патентной документации были сформулированы технические требования к моющему компонентному многофункциональному пакету, позволяющие ему проявлять высокое функциональное действие:
- для возможности эффективного действия на границах неполярной среды и углеродистого отложения он должен иметь стандартное для ПАВ строение - длинный углеводородный «хвост» и полярную «голову»;
- с учетом природы более полярной фазы (уплотненные углеводороды) значительная полярность «головы» не требуется, а большую эффективность проявляют умеренно полярные амины и спирты (простые эфиры);
- он должен иметь высокую термическую стабильность - не содержать в структуре нестабильные функциональные фрагменты, легко подвергающиеся разложению и отщеплению;
- он должен не быть склонным к образованию отложений, что проявляется в отсутствии в структуре конденсированных ароматических систем и диеновых структур. Дополнительную термостабильность можно обеспечить путем использования органических солей, например на основе четвертичных аммониевых кислот.
Среди соединений, удовлетворяющих сформулированным техническим требованиям, выделены промышленно применяющиеся принципиальные типы, представленные в табл. 6.
Динамика патентной активности по патентным семействам и публикациям
Таблица 6
Типы соединений, применяющиеся в качестве моющих компонентов
Структурная формула
Компания
Afton Chevron China Petrochemical Innospec Lubrizol Shell
Алкенилсукцинимиды
BASF China Petrochemical Lubrizol Shell
Четвертичные аммониевые соли алкенилсукцинимидов
Afton Innospec BASF Lubrizol
Четвертичные аммониевые соли (продукт взаимодействия третичного амина, карбоновой кислоты и эпоксида)
Afton Total BASF Innospec Lubrizol
Одним из наиболее распространенных типов веществ, используемых в качестве моющего компонента в составе дизельных топлив, являются основания Манниха, которые также являются наиболее распространенным активным веществом моющих и многофункциональных присадок для автомобильных бензинов. Функциональную эффективность оснований Манниха обеспечивает длинный углеводородный радикал разветвленного строения, предпочтительнее всего полиизобутилен. Выбор используемого амина не имеет такого же большого эффекта на функциональное действие, поэтому применяются различные варианты первичных, вторичных аминов и полиаминов. Ключевое отличие в способе применения оснований
Рис. 7
Манниха заключается в их использовании либо в качестве единственного моющего компонента, либо в композиции с обязательным использованием алкенилсукцинимида. При комбинировании двух активных веществ к алкильному радикалу основания Манниха предъявляются менее жесткие требования и отмечается использование относительно коротких алкилфенолов с 12-16 атомами углерода в алкиль-ном заместителе.
По количеству патентных семейств основания Манниха являются наиболее распространенным моющим компонентом для дизельных топлив (рис. 7), однако, с учетом истории развития моющих и многофункциональных присадок, вероятнее всего это связано с их широким использованием в составе бензинов, откуда они перекочевали в дизельные топлива, что частично подтверждается более активной динамикой патентования данных решений в начале исследуемого периода.
Следующими распространенными моющими компонентами в составе МФП к дизельным топливам являются алкенилсукцинимиды, синтезируемые по реакции между низкомолекулярными разветвленными полиолефинами, малеиновым ангидридом и полиамином. Формула основного моющего компонента в изученных патентных документах всегда практически идентична и может лишь незначительно отличаться используемым амином. Данное техническое решение из четырех выделенных отличается наименьшим количеством патентных семейств (рис. 8), однако это может быть связано не с низкой функциональной эффективностью алкенилсукцинимидов, а со сложностью патентования такой простой и давно известной структуры, - подобные активные вещества широко применяются как присадки к маслам.
Следующим этапом развития идеи использования полио-лефинсукцинимида является модернизация его структуры за счет превращения в четвертичную аммонийную соль. Для возможности осуществления кватернизации необходимо использовать в качестве амина соединения, включающего в себя первичную и третичную аминогруппу, наиболее доступным из которых является диметиламинопропиламин (ДМАПА). Превращение в четвертичную соль осуществляется различными оксидами углеводородов в присутствии низкомолекулярных кислот. Альтернативным путем кватер-низации является использование сложных эфиров кислот, таких как метиловые эфиры жирных и салициловой кислот. Данное техническое решение по количеству охранных документов уступает только основанию Манниха, что при условии эксклюзивности направления использования данных структур может говорить об их высокой эффективности.
Подход с использованием четвертичных солей может быть реализован и без применения сукцинимида, тогда в качестве исходного третичного амина используются различные амины с одинаковыми или различающимися ал-кильными радикалами состава от С1 до С7, роль кислотного компонента в данном соединении играют высокомолекулярные карбоновые кислоты: жирные, алкенил-янтарная и др., а оксид чаще всего представлен пропиленоксидом и бутиленоксидом.
Относительная популярность перечисленных технических решений (по количеству патентных семейств) представлена на рис. 8.
Антикоррозионные компоненты
При применении топлив возможно появление коррозии металлических поверхностей, которая протекает преимущественно по электрохимическому механизму в при-
сутствии воды и растворенного кислорода [21]. Интенсивность электрохимической коррозии металлов зависит прежде всего от электрической проводимости водной фазы, которая контактирует с поверхностью. Вода сама по себе не является электролитом, но обладает значительной растворяющей способностью, а растворы электролитов в воде обладают высокой электропроводностью. В качестве электролитов могут выступать различные примеси солей, которые всегда содержатся в топливах в небольших количествах. С учетом примерно постоянного и очень малого содержания примесных соединений в топливе величина его коррозионной активности в большей степени зависит от содержания воды, которое может меняться в достаточно широком диапазоне. Считается, что при концентрации воды в топливе более 200 мг/кг скорость электрохимической коррозии резко возрастает [22].
При более точной формулировке коррозионная активность топлива зависит не просто от содержания воды в нем, а от количества воды, входящей в контакт с металлической поверхностью. В отличие от первого показателя на второй можно повлиять путем ввода поверхностно-активных веществ, а именно антикоррозионных присадок. Данные соединения работают двумя способами:
- образуют на поверхности металлов адсорбционные слои, в том числе хемосорбционные, которые гидрофоби-зируют поверхность и тем самым защищают ее от контакта с водой (рис. 9) [12];
- снижают поверхностное натяжение на границе топливо-вода и улучшают смачиваемость металлов топливом, что приводит к вытеснению воды с поверхности и, как следствие, снижению коррозии (рис. 10) [23].
Рис. 8
Удельное соотношение выявленных технических решений в области моющих компонентов для дизельных топлив
■ Продукт реакции Манниха
■ Четвертичная аммонийная соль алкенилсукцинимида
■ Четвертичная аммонийная соль (кроме алкенилсукцинимида)
Производные сукцинимида Прочее
Рис. 9
Образования адсорбционного защитного слоя
С|2Н24 С|2Н24 С|2Н24 НС_СН, НС_СН> НС_СН2
I I " I I " I I
о=с с=о о=с с=о о=с с=о
I I I I I I
ОН_он_он он он_он
| Поверхность металла
Вытеснение воды с поверхности металла
Методы оценки
Для оценки эффективности действия антикоррозионного компонента всеми производителями многофункциональных присадок широко используется метод ASTM D665 [24] (российский аналог - ГОСТ 19199 [25]), который является общепринятым в мировой практике в случае бензинов. Как отмечалось ранее, для дизельных топлив антикоррозионное действие не фиксируется, однако в ВТХ для оценки коррозии железа используется именно этот метод. Он дает качественную оценку защитных свойств топлив, а также позволяет установить зависимость антикоррозионной эффективности присадок от их концентрации в топливе.
Сущность метода заключается в качественной оценке коррозионного поражения отполированного стального стержня, погруженного во время испытания в водно-топливную эмульсию. Каждому стержню выставляется оценка в баллах, по которой максимальная степень коррозии (более 5% поверхности стержня покрыто продуктами коррозии) оценивается в 3 балла; поверхность стержня, свободная от следов коррозии (чистый стержень), оценивается в 0 баллов; промежуточным состояниям присваивается 1 (следы коррозии) или 2 (умеренная коррозия) балла (рис. 11).
Состав антикоррозионных компонентов
Учитывая принцип действия антикоррозионных присадок в составе топлива, можно сформулировать принципиальные технические требования к ингибитору коррозии в составе многофункционального пакета:
Вид стальных стержней после испытания по методу ASTM Р665
Таблица 7
Оценка эффективности антикоррозионных компонентов
Название компонента Структурная формула Коммерчески доступные Рекомендуемая
присадки концентрация, ррт
Алкенил-янтарные кислоты
DQ-30.n - Innospec; DDSA; ТоМ 357 - Вакег Ре^о^е; 5626А, 5405 - №1со
10-18
Димеры и тримеры жирных кислот
DQ-4A, 6А - Innospec; ТоМ 245, 249 - Вакег Ре^о^е; 5403, 5405 - №1со
8-15
Аммонийные соли жирных кислот
Da-11
Innospec;5624A -№1со
4-12
Рис. 10
Рис. 11
Таблица 8
Влияние добавки ПИБСИ (200 ppm) на коррозию стали в среде дизельного топлива
Состав многофункциональной присадки
Марка топлива
наименование компонента/ присадки
содержание присадки, % масс
Антикоррозионные свойства (баллы]
Цетаноповышающая 0,02
Противоизносная 0,04
Депрессорно-диспергирующая 0,05
3
ДТ-З-К5
Цетаноповышающая 0,02
Противоизносная 0,04
Депрессорно-диспергирующая 0,05
ПИБСИ 0,02
1
Цетаноповышающая 0,02
Противоизносная 0,08
Депрессорно-диспергирующая 0,04
2
ДТ-Е-К5
Цетаноповышающая 0,02
Противоизносная 0,08
Депрессорно-диспергирующая 0,04
ПИБСИ 0,02
0
- для возможности эффективного действия на границах полярных и неполярных сред он должен иметь стандартное для ПАВ строение: умеренно длинный углеводородный «хвост», обеспечивающий растворимость в углеводородах (10-30 атомов) и полярную «голову»;
- с учетом природы полярных фаз (поверхность металла и вода), полярность «головы» должна быть максимальна. Данному требованию больше всего соответствуют кислоты и их соли;
- для возможности прочного закрепления на поверхности с помощью хемосорбции полярная часть должна содержать активный (подвижный) атом водорода.
Среди соединений, удовлетворяющих указанным требованиям, на основании патентной документации определены принципиальные типы:
- алкилзамещенные янтарные кислоты;
- аммонийные соли жирных кислот;
- димеры и тримеры жирных кислот.
Как отмечалось ранее, антикоррозионные присадки не находят широкого применения в составе дизельных топлив, однако в некоторых случаях применяются в более легких типах углеводородных топлив - бензинах и керосинах. С учетом аналогичности механизма действия и природы то-плив, а также из-за недостаточности данных по эффективности присадок в дизельных топливах, допустимо воспользоваться доступными данными по присадкам для бензинов. Каждый из представленных принципиальных типов соединений находит реальное промышленное применение в качестве активного компонента коммерчески доступных антикоррозионных присадок для бензинов или керосинов или раскрывается в патентной документации, поэтому можно провести приблизительную оценку их эффективности путем сопоставления рекомендуемых концентраций ввода при использовании в топливах нефтяного происхождения [26]. Данное сравнение представлено в табл. 7.
Все отобранные соединения являются эффективными антикоррозионными компонентами и в составе коммерческих присадок обеспечивают примерно одинаковое инги-
бирующее действие, что проявляется в практически равных рекомендуемых концентрациях - в пределах 10-20 ррт. Только присадки на основе аммонийных солей жирных кислот ^СМ1 от Innospec и 5624А от Nalco) имеют меньшую эффективную концентрацию - 4-12 ррт.
По своему химическому строению и предъявляемым техническим требованиям антикоррозионные компоненты близки к противоизносным и моющим, поэтому зачастую они способны играть обе роли в составе топлива. Например, такие соединения, как димеры и тримеры жирных кислот, составляющих основу антикоррозионной присадки DCI-4A от компании Innospec, также лежат в основе про-тивоизносных присадок к реактивным топливам. При этом для поддержания требуемого уровня противоизнос-ных свойств концентрация присадки должна быть примерно на порядок больше [27].
Моющие присадки ввиду своей природы также могут проявлять антикоррозионные свойства. В табл. 8 приведены результаты испытаний по ГОСТ 19199 (60 °С, дистиллированная вода) антикоррозионных свойств дизельных топлив, содержащих различное количество моющего компонента МФП на основе полиизобутиленсукцинимида (ПИБСИ).
Исходя из представленных данных можно сделать вывод, что коррозионная активность дизельных топлив зависит в значительной степени от комбинации присадок, использованных для получения топлива, удовлетворяющего требованиям ТР ТС 013/2011 и ГОСТ 32511, и ввод дополнительного антикоррозионного компонента не является обязательным.
Заключение
Проведенный обзор принципиальных механизмов действия многофункциональных присадок для дизельных то-плив и методов их оценки позволяет сделать следующие выводы.
1. Для производства брендовых дизельных топлив путем добавления к ним присадок основное внимание должно быть уделено модификации моющих свойств. Среди наиболее исследованных и востребованных классов соединений выделены как известные в отрасли соединения - алке-нилсукцинимиды и основания Манниха, - так и уникальные вещества, находящие применение только в составе присадок для дизельных топлив - четвертичные соли алкенил-сукцинимидов и прочих третичных аминов с длинными ал-кильными радикалами.
2. В составе пакета присадок для брендовых дизельных топлив в качестве второстепенного может быть включен антикоррозионный компонент. Среди наиболее исследованных компонентов выделены такие классы как алкилза-мещенные янтарные кислоты, аммонийные соли жирных кислот, димеры и тримеры жирных кислот.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ЛУКОЙЛ. ЭКТО Дизель URL: https://lukoil.ru/Products/brands/ectofuel/ ectodieselfuel (дата обращения 15.04.2023).
2. Оптимальное топливо «Дизель ОПТИ» URL: https://gpnbonus.ru/fuel/opti-diesel (дата обращения 15.04.2023).
3. Дизельное топливо для мощных двигателей URL: https://gpnbonus.ru/fuel/ drive-diesel (дата обращения 15.04.2023).
4. Bp Ultimate Diesel with ACTIVATE technology URL: https://www.bp.com/en_gb/ united-kingdom/home/products-and-services/bp-ultimate-fuels/bp-ultimate-diesel-with-active-technology.html (дата обращения 15.04.2023).
5. ТР ТС 013/2011. О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту. Технический регламент.
6. ГОСТ 32511-2013. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия.
7. World Fuel Chapter 6-th edition. Октябрь 2019.
8. HiTEC 6473. Afton Chemical URL: https://www.aftonchemical.com/ru-ru/ products/fuel-additives/light-duty-vehicle-performance/gasoline-performance-additives-in-light-duty-vehicles/hitec-6473/ (дата обращения 15.04.2023).
9. Simon Mulqueen. The role of diesel fuel additives in improving and maintaining vehicle performance standards. Gorivaimaziva, 55, 4 : 258-279, 2016.
10.DI-Diesel Engine-Injection Nozzle Coking. Engineering. 2009.
11.Silvia Brendt, Ulrike Schümann, Thomas Sadlowski, Bert Buchholz.
Development of a Laboratory Test for the Deposit Forming Tendency of Diesel Fuels. March 2018.
12.Данилов А.М. Применение присадок в топливах: Справ. СПб.: Химиздат, 2010. 368 с.
13.Farn R.J. Chemistry and technology of Surfactants. - 2006.
14.Kurt Schuermans, Fuels Technologist. European automotive fuel evolution and additive solutions. Chevron Corp., November 2012.
15.CEC F-23-01. Procedure for Diesel Engine Injector Nozzle Coking Test.
16.CEC F-98-08. Direct Injection, Common Rail Diesel Engine Nozzle Coking Test.
17.CEC F-110-16. Internal Diesel Injector. Deposit Test.
18.Barbour R., Quigley R. Browne D., A Comparison of Peugeot DW10 Dynamometer and Vehicle Engine Performance.
19.Investigations into Fuel Additive Induced Power Gain in the CEC F-98-08 DW10B Injector Fouling Engine Test // SAE Technical Paper 2014-01-2127 -2014. 12 p.
20.M. MuUller, S. Crusius. Additives for Modern Fuels in Modern Engines - The Relevance of Premium Fuel Qualities. 11. TagungEinspritzung und Kraftstoffe 2018.
21.Srivastava S. P., Hancsok J. Fuels and Fuel-Additives, First Edition.Published by John Wiley & Sons, Inc, 2014. 376 p.
22.Groysman A. Corrosion in Systems for Storage and Transportation of Petroleum Products and Biofuels Identification, Monitoring and Solutions. -Springer Netherlands, 2014. - 297 p.
23.Ершов М.А. Исследование биобутанола в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов: дис. канд. техн. наук: 05.17.07. ВНИИ НП. М., 2012 139 с.
24.ASTM D665-19. Standard Test Method for Rust-Preventing Characteristics of Inhibited Mineral Oil in the Presence of Water.
25.ГОСТ 19199-73. Масла смазочные. Метод определения антикоррозионных свойств.
26.Leslie R. Wolf, James J. Baustian. Corrosion inhibitor compositions for oxygenated gasolines. US20130227878A1. 2012.
27.Biddle T.B., Edwards W.H. Evaluation of corrosion inhibitor as lubricity improvers // United Technologies Corporation, Second Interim Report - 1988. -159 p.
REFERENCES
1. LUKOYL. EKTO Dizel' (LUKOIL. ECTO Diesel) Available at: https://lukoil.ru/ Products/brands/ectofuel/ectodieselfuel (accessed 15 April 2023).
2. Optimal'noye toplivo «Dizel' OPTI» (Optimal fuel Diesel OPTI) Available at: https://gpnbonus.ru/fuel/opti-diesel (accessed 15 April 2023).
3. Dizel'noye toplivo dlya moshchnykh dvigateley (Diesel fuel for powerful engines) Available at: https://gpnbonus.ru/fuel/drive-diesel (accessed 15 April 2023).
4. Bp ultimate diesel with ACTIVATE technology Available at: https://www.bp.com/ en_gb/united-kingdom/home/products-and-services/bp-ultimate-fuels/bp-ultimate-diesel-with-active-technology.html (accessed 15 April 2023).
5. TR TS 013/2011. Tekhnicheskiy reglament «0 trebovaniyakh k avtomobil'nomu i aviatsionnomu benzinu, dizel'nomu i sudovomu toplivu, toplivu dlya reaktivnykh dvigateley i mazutu» [TR TS 013/2011. Technical regulation "On requirements for automobile and aviation gasoline, diesel and marine fuel, jet fuel and fuel oil"].
6. GOST 32511-2013 Toplivo dizel'noye YEVRO. Tekhnicheskiye usloviya [State Standard 32511-2013. Diesel fuel EURO. Specifications].
7. World Fuel Chapter 6-th edition. Oktyab? 2019.
8. HiTEC 6473. Afton Chemical Available at: https://www.aftonchemical.com/ ru-ru/products/fuel-additives/light-duty-vehicle-performance/gasoline-performance-additives-in-light-duty-vehicles/hitec-6473/ (accessed 15 April 2023).
9. Simon Mulqueen. The role of diesel fuel additives in improving and maintaining vehicle performance standards. Gorivaimaziva, 2016, vol. 55, no. 4, pp. 258279.
10. Dl-diesel engine-injection nozzle coking. Engineering, 2009.
11. Silvia Brendt, Ulrike Schmann, Thomas Sadlowski, Bert Buchholz. Development of a laboratory test for the deposit forming tendency of diesel fuels. March 2018.
12. Danilov A.M. Primeneniyeprisadok v toplivakh [The use of additives in fuels]. St. Petersburg, KHIMIZDAT Publ., 2010. 368 p.
13. Farn R.J. Chemistry and technology of Surfactants. 2006.
14. Kurt Schuermans. Fuels Technologist. European automotive fuel evolution and additive solutions. 2012.
15. CEC F-23-01. Procedure for diesel engine injector nozzle coking test.
16. CEC F-98-08. Direct injection, common rail diesel engine nozzle coking test.
17. CEC F-110-16. Internal diesel injector. Deposit test.
18. Barbour R., Quigley R. Browne D. A comparison of peugeot DW10 dynamometer and vehicle engine performance.
19. Investigations into fuel additive induced power gain in the CEC F-98-08 DW10B injector fouling engine test. SAE Technical Paper 2014-01-2127, 2014. 12 p.
20. Muuller M., Crusius S. Additives for modern fuels in modern engines - the relevance of premium fuel qualities. Tagung Einspritzung und Kraftstoffe, 2018.
21. Srivastava S. P., Hancsok J. Fuels and fuel-additives. John Wiley & Sons Publ., 2014. 376 p.
22. Groysman A. Corrosion in systems for storage and transportation of petroleum products and biofuels identification, monitoring and solutions. Springer Netherlands Publ., 2014. 297 p.
23. Yershov M.A. Issledovaniye biobutanola vkachestve vysokooktanovogo komponenta avtomobil'nykh benzinov. Diss. kand. tekhn. nauk [The study of biobutanol as a high-octane component of motor gasoline. Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2012. 139 p.
24. ASTM D665-19. Standard test method for rust-preventing characteristics of inhibited mineral oil in the presence of water.
25. GOST 19199-73. Masla smazochnyye. Metod opredeleniya antikorrozionnykh svoystv [State Standard 19199-73. Lubricating oils.
Method for determination of anticorrosive properties].
26. Leslie R. Wolf, James J. Baustian. Corrosion inhibitor compositions for oxygenated gasolines. Patent US, no. 20130227878A1, 2012.
27. Biddle T.B., Edwards W.H. Evaluation of corrosion inhibitor as lubricity improvers. United Technologies Corporation Publ., 1988. 159 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOS
Савеленко Всеволод Дмитриевич, руководитель направления R&D, ООО «Центр мониторинга новых технологий», аспирант, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина.
Ершов Михаил Александрович, к.т.н., генеральный директор, ООО «Центр мониторинга новых технологий», доцент, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. Махова Ульяна Александровна, инженер-исследователь, ООО «Центр мониторинга новых технологий», аспирант, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. Махмудова Алиса Эдуардовна, руководитель производственного отдела, ООО «Центр мониторинга новых технологий», аспирант, РГу нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина.
Овчинников Кирилл Александрович, к.х.н., заместитель генерального директора по НИОКР, ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Никулин Михаил Владимирович, к.х.н., генеральный директор ООО «Газпром-нефть - Промышленные инновации».
Подлеснова Екатерина Витальевна, к.х.н., руководитель Испытательно-аналитического центра, ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Низовцев Алексей Вадимович, ведущий научный сотрудник, ООО «Газпром-нефть - Промышленные инновации».
Тимофеева Татьяна Викторовна, руководитель проектов, ООО «Газпром-нефть - Промышленные инновации».
Ковригина Кристина Алексеевна, руководитель направления по интеллектуальной собственности, ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Решетов Михаил Сергеевич, начальник Департамента развития нефтепереработки и нефтегазохимии, ПАО «Газпром нефть».
Vsevolod D. Savelenko, Head of R&D Direction, LLC Monitoring new technologies center, Postgraduate Student, Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University).
Mikhail A. Ershov, Cand. Sci. (Tech.), General Director, LLC Monitoring new technologies center, Assoc. Prof., Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University).
Uliana A. Makhova, Research Engineer, LLC Monitoring new technologies center, Postgraduate Student, Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University).
Alisa E. Makhmudova, Head of the Production Department, LLC Monitoring new technologies center, Postgraduate Student, Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University).
Kirill A. Ovchinnikov,Cand. Sci. (Chem.), Deputy Director General for R&D, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Mikhail V. Nikulin, Cand. Sci. (Chem.), General Director, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Ekaterina V. Podlesnova, Cand. Sci. (Chem.), Head of the Testing and Analytical Center, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Alexey V. Nizovtsev, Leading Researcher, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations. Tatiana V. Timofeeva, Project Manager, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations. Kristina A. Kovrigina, Leader of Intellectual Property Department, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Mikhail S. Reshetov, Head of the Department of Oil Refining and Petrochemistry Development, PJSC Gazprom Neft.
