CC BY
30
УДК 547.7
DOI: 10.33184/bulletin-b su-2021.4.23
ПЕРОКСИДЫ В КАЧЕСТВЕ ЦЕТАНОПОВЫШАЮЩИХ ДОБАВОК
© Н. Н. Махмудиярова*, И. Р. Ишмухаметова, А. Г. Ибрагимов
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел.: +7 (347) 231 2750.
* Email: natali-mnn@mail.ru
В настоящее время во всем мире спрос увеличивается на дизельные топлива высокого качества в связи с ростом выпуска автомобилей с дизельными двигателями. Производство топлива высокого качества предполагает добавки цетаноповышающих присадок. Исследование проходило путем подбора пероксидных добавок с целью корректировки показателя «це-тановое число» до требуемых параметров. Для исследования были выбраны органические пе-роксиды: дигидропероксициклогексан, пентаоксаспиро[5.7]тридекан, 10-(4-хлорфенил)-тет-раокса-азаспиро[5.7]тридекан. Проведенные эксперименты показали эффективность применения органических пероксидов в различных концентрациях. Было подобрано оптимальное количество присадки, при добавлении которой цетановое число прямогонной дизельной фракции достигало требований ГОСТ.
Ключевые слова: катализ, пероксиды, цетаноповышающие присадки, цетановое число, дизельное топливо.
В настоящее время во всем мире спрос увеличивается на дизельные топлива высокого качества в связи с ростом выпуска автомобилей с дизельными двигателями. Производство топлива высокого качества предполагает добавки цетаноповышающих присадок [1-8]. Эффект цетаноповышающих присадок заключается в экономии топлива, уменьшении нагарообразования в камере сгорания и коксо-отложения на распылителях форсунок, снижении дымности и токсичности выхлопа [9-14].
Введение в дизельное топливо цетаноповы-шающей присадки приводит к улучшению воспламеняемости топлива, обеспечивает полноту сгорания, уменьшая тем самым выбросы вредных веществ в атмосферу, облегчает запуск двигателя в зимних условиях [15]. В качестве цетаноповы-шающих присадок применяют алкилнитриты и в опытном масштабе органические алкилпероксиды (ди-трет-бутилпероксид) [16]. Алкилпероксиды имеют ряд неоспоримых преимуществ перед ал-килнитритами, но в 2-3 раза дороже и поэтому широкого применения пока не находят [17].
Цетаноповышающие присадки действуют на начальных стадиях процесса горения за счет легкого распада их молекул. При распаде молекул, входящих в состав промоторов воспламенения нитратов или пероксидов по связям О-О и О-М с энергией активации около 150 кДж/моль, образуются свободные радикалы, которые инициируют воспламенение топлива. При добавке алкилнитратов повышение цетанового числа составляет 2-3 единицы на каждые 0.1% добавки и тем выше, чем выше цетановое число исходного топлива [18].
Исследование проходило путем подбора пе-роксидных добавок с целью корректировки показателя «цетановое число» до требуемых параметров. Для исследования были выбраны органические пе-
роксиды: дигидропероксициклогексан 1, пентаоксас-пиро[5.7]тридекан 2, 10-(4-хлорфенил)-тетраокса-азас-пиро[5.7]тридекан 3 (рис. 1) [19-20].
В качестве объекта исследования был выбран образец прямогонной дизельной фракции ОАО «Татнефть» НГДУ «Елховнефть» ЕНПУ с низким цетановым числом, который не удовлетворял требованиям ГОСТ Р52368. Для данной фракции были определены физико-химические и эксплуатационные показатели, входящие в ГОСТ, с целью выявления несоответствия требованиям. Основной показатель ЦЧ соответствует 45 пунктам. Эксперименты проводились при комнатной температуре на анализаторе качества нефтепродуктов SHATOX-300. Принцип работы прибора заключается в определении самовоспламеняемости топлива, которое основано на измерении удельного сопротивления и диэлектрической проницаемости. Проведенные эксперименты показали эффективность применения органических пероксидов в различных концентрациях. Было подобрано оптимальное количество присадки, при добавлении которой цетановое число прямогонной дизельной фракции достигало требований ГОСТ. Наибольшую эффективность показывает присадка в количестве 1.0% масс. дигидроперокси-циклогексана 1, 0.9% масс. пентаоксаспиро[5.7]-три-декана 2, 1.0% масс. хлорфенил-тетраокса-10-азас-пиро[5.7]тридекана 3, которые увеличивают цета-новое число прямогонной дизельной фракции до требуемого значения по ГОСТ (51 пункт), и, кроме того, проявляют стабильность при хранении в течение 4 недель. Сравнительная характеристика физико-химических и эксплуатационных показателей дизельного топлива с использованием присадок на основе пероксидов, исходные показатели дизельной фракции, значения по ГОСТ представлены в табл. 1.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2021. Т. 26. №4
991
ООН
ООН
Рис. 1. Органические пероксиды в качестве цетаноповышающих добавок.
Таблица
Сравнительная характеристика физико-химических показателей
Значение показателя
Наименование показателя 1 2 3 исходная дизельная фракция ГОСТ Р 52368
1. Цетановое число 52.2 53.2 48 45.3 Не менее 51
2. Фракционный состав: 50% перегоняется при температуре, °С 95% перегоняется при температуре, °С 273 342 275 344 270 340 266 339 Не выше 280 Не выше 360
3 .Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с (сСт) 3.294 3.254 3.294 3.462 2.00-4.50
4.Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 топлива 38.4 38.1 38.1 38.7 Не нормируется
5. Коксуемость, 10%-ного остатка, % 0.01 0.01 0.01 0.012 Не более 0.3
6. Плотность при 20 °С, кг/м3 839 837 840 843 820-845
7. Цетановый индекс 53.15 55.15 49.15 49.33 Не менее 46.0
8. Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60 °С, мкм, не более 455 458 453 410 460
Таким образом, исследованы вещества в различных концентрациях в смеси с прямогонной дизельной фракцией с целью улучшения цетанового числа. Подобран оптимальный состав и концентрация активных компонентов присадки, после чего было изучено ее влияние на другие физико-химические и эксплуатационные свойства топлива. Подобранная присадка в смеси с дизельной фракцией обладала достаточной стабильностью для практического применения в качестве товарного летнего дизельного топлива.
Работа выполнена в рамках государственного задания Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН (тема №АААЛ-Л19-119022290010-9).
ЛИТЕРАТУРА
1. Романцова С. В., Нагорнов С. А. Эфирная композиция для улучшения свойств дизельного топлива // Наука в центральной России. №2. 2013. С. 35.
2. Меньшикова Т. С., Халикова Д. А. Актуальность проблемы разработки цетаноповышающих присадок к дизельному топливу // Вестник Казанского техноло-
10.
гич. ун-та Т. 14. №2. Мин-во обр-я и науки РФ, Казан. гос. ун-т. Казань: КГТУ. 2011. С. 110-112. Курочкин И. М., Островиков В. В., Нагорнов С. А., Клейменов О. А., Прохоренков В. Д. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости // Тамбовский гос. технич. ун-т. 2008. 21 с. Ранд С. Дж. Анализ нефтепродуктов. Методы, их назначение и определение / пер. с англ. 8-го изд. / под ред. Е. А. Новикова, Л. Г. Нехамкиной. Спб.: ЦОП «Профессия», 2012. 664 с.
Данилов А. М. Применение присадок в топливах. СПб.: Химиздат, 2010. 368 с.
Дытнерский Ю. И. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию. 5-е изд., стереотип. М.: ООО ИД «Альянс», 2010. 496 с. Николаев Е. А. Статические и динамические смесители для компаундирования нефтепродуктов // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2011. №3. С. 29-34.
Чаусов Ф. Ф. Отечественные и статические смесители для непрерывного смешивания жидкостей // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2009. №3. С. 11-14. Пучков Н. Г. Дизельные топлива. Л.: Красный печатник, 1958. С. 194.
Wei-Qiang Han, Chun-De Yao. Research on high cetane and high octane number fUels and the mechanism for their common oxidation and auto-ignition // Fuel. V. 150. 2015. Pp. 29-40.
11. Туманян Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, ООО «ТУМА ГРУПП», 2000. 336 с.
12. Башкатова С. Т. Присадки к дизельным топливам. М., Химия, 1994. 256 с.
13. Данилов А. М. Введение в химмотологию. М., Техника, ООО «ТУМА ГРУПП», 2003. 464 с.
14. Гришина И. Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив. М., Нефть и газ, 2007. 230 с.
15. Овчинникова Т. Ф., Хвостенко Н. Н., Митусова Т. Н. Диспергаторы парафинов для дизельных топлив с де-прессорными присадками Ж. «Нефтехимия и нефтепереработка», 1998. №6. С. 20-23.
16. Данилов А. М. Справочник. Применение присадок в топливах для автомобилей. М., Химия, 2000. 227 с.
17. Данилов A. M. Справочник. Применение присадок в топливах. М.: Мир, 2005. 288 с.
18. Данилов A. M. Отечественные присадки к современным дизельным топливам. Сб. трудов 5-го Междунар. форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», 2005. 182 с.
19. Makhmudiyarova N. N., Khatmullina G. M., Meshcheryakova E. S., Khalilov L. M., Ibragimov A. G., Dzhemilev U. M. Samarium(III) nitrate-catalyzed one-pot synthesis of 42-membered N,S,O-containing cyclopha-nes // Arkivoc. 2016. iii. Pp. 48-57.
20. Makhmudiyarova N. N., Khatmullina G. M., Rakhimov R. Sh., Meshcheryakova E. S., Ibragimov A. G., Dzhemilev U. M. The first example of catalytic synthesis of N-aryl-substituted Tetraoxazaspiroalkanes // Tetrahedron. 2016. V. 72. Pp. 3277-3281.
Поступила в редакцию 31.08.2021 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2021. T. 26. №4
993
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.4.23
PEROXIDES AS CETANE IMPROVING ADDITIVES © N. N. Makhmudiyarova*, I. R. Ishmukhametova, A. G. Ibragimov
Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 231 27 50.
*Email: natali-mnn@mail.ru
Currently, worldwide demand for high quality diesel fuels is improving due to the increase in the production of diesel vehicles. The production of high quality fuels presupposes the addition of cetane improving additives. The effect of cetane improving additives saves fuel, reduces carbon formation in the combustion chamber and coke deposition on injector nozzles, lowers smoke and exhaust toxicity. The study was carried out by selecting peroxide additives in order to adjust the "cetane number" indicator to the required parameters. The following organic peroxides were selected for the study: dihydroperoxycyclohexane, pentaoxaspiro[5.7]tridecane, 10-(4-chlorophenyl)-tetraoxa-azaspiro[5.7]tridecane. The substances were studied in various concentrations in a mixture with straight-run diesel fraction in order to improve the cetane number. The experiments carried out have shown the effectiveness of the use of organic peroxides in various concentrations. The optimal amount of the additive was selected, with the addition of which the cetane number of the straight-run diesel fraction reached the requirements of GOST. The selected additive in the mixture with the diesel fraction had sufficient stability for practical use as a commercial summer diesel fuel. A comparative characterization of the physicochemical and performance indicators of diesel fuel with the use of peroxide-based additives was carried out.
Keywords: catalysis, peroxides, cetane improving additives, cetane number, diesel fuel.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Romantsova S. V., Nagornov S. A. Nauka v tsentral'noi Rossii. No. 2. 2013. Pp. 35.
2. Men'shikova T. S., Khalikova D. A. Vestnik Kazanskogo tekhnologich. un-ta 2011. T. 14. No. 2. Pp. 110-112.
3. Kurochkin I. M., Ostrovikov V. V., Nagornov S. A., Kleimenov O. A., Prokhorenkov V. D. Tambovskii gos. tekhnich. un-t. 2008.
4. Rand S. J. Analiz nefteproduktov. Metody, ikh naznachenie i opredelenie [Significance of tests for petroleum products] / per. s angl. 8-go izd.. Ed. E. A. Novikova, L. G. Nekhamkinoi. Spb.: TsOP «Professiya», 2012.
5. Danilov A. M. Primenenie prisadok v toplivakh [The use of additives in fuels]. Saint Petersburg: Khimizdat, 2010.
6. Dytnerskii Yu. I. Osnovnye protsessy i apparaty khimicheskoi tekhnologii: posobie po proektirovaniyu [The main processes and devices of chemical technology: design guide]. 5-e izd., stereotip. Moscow: OOO ID «Al'yans», 2010.
7. Nikolaev E. A. Oborudovanie i tekhnologii dlya neftegazovogo kompleksa. 2011. No. 3. Pp. 29-34.
8. Chausov F. F. Khimicheskoe i neftegazovoe mashinostroenie. 2009. No. 3. Pp. 11-14.
9. Puchkov N. G. Dizel'nye topliva [Diesel fuels]. Leningrad: Krasnyi pechatnik, 1958. Pp. 194.
10. Wei-Qiang Han, Chun-De Yao. Fuel. Vol. 150. 2015. Pp. 29-40.
11. Tumanyan B. P. Nauchnye i prikladnye aspekty teorii neftyanykh dispersnykh system [Scientific and applied aspects of the theory of oil dispersed systems]. Moscow: Tekhnika, OOO «TUMA GRUPP», 2000.
12. Bashkatova S. T. Prisadki k dizel'nym toplivam [Diesel fuel additives]. M., Khimiya, 1994.
13. Danilov A. M. Vvedenie v khimmotologiyu [Introduction to chemmotology]. M., Tekhnika, OOO «TUMA GRUPP», 2003.
14. Grishina I. N. Fiziko-khimicheskie osnovy i zakonomernosti sinteza, proizvodstva i primeneniya prisadok, uluchshayushchikh kachestvo dizel'nykh topliv [Physicochemical foundations and patterns of synthesis, production and use of additives that improve the quality of diesel fuels]. M., Neft' i gaz, 2007.
15. Ovchinnikova T. F., Khvostenko N. N., Mitusova T. N. Neftekhimiya i neftepererabotka. 1998. No. 6. Pp. 20-23.
16. Danilov A. M. Spravochnik. Primenenie prisadok v toplivakh dlya avtomobilei [The use of additives in fuels for cars]. M., Khimiya, 2000.
17. Danilov A. M. Spravochnik. Primenenie prisadok v toplivakh [Handbook. The use of additives in fuels]. Moscow: Mir, 2005.
18. Danilov A. M. Otechestvennye prisadki k sovremennym dizel'nym toplivam. Sb. trudov 5-go Mezhdunar. foruma «Toplivno-energeticheskii kompleks Rossii: regional'nye aspekty», 2005.
19. Makhmudiyarova N. N., Khatmullina G. M. Arkivoc. 2016. iii. Pp. 48-57.
20. Makhmudiyarova N. N., Khatmullina G. M., Rakhimov R. Sh. Tetrahedron. 2016. Vol. 72. Pp. 3277-3281.
Received 31.08.2021.
