CC BY
73
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ -¿i
УДК544.478: 665.658.26
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-2-49-52
Перспективный катализатор гидроочистки дизельных топлив на носителе из термоактивированного гидроксида алюминия
Сальников В.А.1 Поляков Н.А.2, Неволина С.А.1, Короткова Н.В.2, Резниченко И.Д.3, Овчинников К.А.1
1 ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации», 197375, Санкт-Петербург, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8179-7645, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0009-0006-5677-1359, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9298-347, E-mail: [email protected]
2 ООО «Газпромнефть - Каталитические системы», 644040, г. Омск, Россия E-mail: [email protected]
E-mail: [email protected]
3 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия E-mail: [email protected]
Резюме: Исследован перспективный CoMo-катализатор гидроочистки (ГО) дизельных топлив (ДТ) низкого давления (НД) на носителе из термоактивированного гидроксида алюминия (ТАГА) в сравнении с распространенным импортным аналогом. Была показана принципиальная возможность замены псевдобемита, полученного методом переосаждения, на продукт регидратации термически обработанного гиббсита. Данная технология экономически выгодна, а также экологична за счет меньшего объема сточных вод и газовых выбросов. В результате каталитических испытаний разработанный катализатор показал обессеривающую способность на уровне с импортным катализатором. На режиме 360°С катализатором на основе ТАГА было достигнуто содержание серы ~ 7 мг/кг (~ 6 мг/кг серы для импортного катализатора). Деазотирующая способность на режиме оптимального удаления серы разработанного катализатора выше (~ 5 мг/кг азота в гидроочищенном ДТ), чем у импортного (~ 7 мг/кг азота).
Ключевые слова: гидропереработка, термоактивированный гидроксид алюминия, гидродесульфирование, гидродеазотирование, кобальт, молибден.
Для цитирования: Сальников В.А., Поляков Н.А., Неволина С.А., Короткова Н.В., Резниченко И.Д., Овчинников К.А. Перспективный катализатор гидроочистки дизельных топлив на носителе из термоактивированного гидроксида алюминия // НефтеГазоХимия. 2023. № 2. С. 49-52.
D0I:10.24412/2310-8266-2023-2-49-52
A PROMISING CATALYST FOR HYDROTREATING DIESEL FUELS ON A CARRIER MADE OF THERMALLY ACTIVATED ALUMINUM HYDROXIDE Salnikov V.A.1, PolyakovN.A.2, Nevolina S.A.1, Korotkova N.V.2, Reznichenko I.D.3, Ovchinnikov K.A.1
1 LLC Gazpromneft-Industrial Innovations, 197350, St. Petersburg, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8179-7645, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0009-0006-5677-1359, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9298-347, E-mail: [email protected]
2 LLC Gazpromneft - Catalytic Systems, Omsk, Russia E-mail: [email protected]
E-mail: [email protected]
3 PJSC Gazprom Neft, St. Petersburg, Russia E-mail: [email protected]
Abstract: A promising CoMo catalyst for hydrotreating low-pressure diesel fuels on carriers made of thermally activated aluminum hydroxide was investigated in comparison with a common imported analog. It was shown that it is possible in principle to replace pseudoboehmite obtained by re-deposition with a rehydration product of thermally treated gibbsite. This technology is economically advantageous, as well as environmentally friendly due to a smaller volume of wastewater and gas emissions. As a result of catalytic tests, the developed catalyst showed desulfurization ability on a level with the imported catalyst. In the 360° mode with a TAGA-based catalyst, a sulfur content of ~ 7 mg/kg was achieved (~ 6 mg/kg for an imported catalyst). The deodorizing ability, in the mode of optimal sulfur removal, of the developed catalyst is higher (~ 5 mg/kg nitrogen in hydrotreated DT) than that of imported (~ 7 mg/kg nitrogen).
Keywords: hydrotreatment, thermally activated aluminum hydroxide, hydrodesulfurization, hydrodeazotization, cobalt, molybdenum For citation: Salnikov V.A., Polyakov N.A., Nevolina S.A., Korotkova N.V., Reznichenko I.D., Ovchinnikov K.A. A PROMISING CATALYST FOR HYDROTREATING DIESEL FUELS ON A CARRIER MADE OF THERMALLY ACTIVATED ALUMINUM HYDROXIDE. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 2, pp. 49-52.
DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-49-52
2 • 2023
НефтеГазоХимия 49
Введение
Производство современных экологически чистых топлив является актуальной и важной задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающими заводами во всем мире. Несмотря на развитие альтернативных источников энергии, технологии которых достаточно хорошо распространены, нефтепродукты еще долгое время будут оставаться самым распространенным топливом для всех видов транспорта. По этой причине важнейшим направлением развития технологий нефтепереработки является производство моторных топлив современных экологических классов.
При сгорании топлива в двигателях внутреннего сгорания образуются продукты окисления углеводородов - CO2 и H2O, а также оксиды серы и оксиды азота.
Существующие в настоящее время стандарты жестко регламентируют содержание серы в дизельном топливе (не более 10 мг/кг) [ГОСТ Р 32511-2013], которая находится в сырье в виде малоактивных органических гетеро-атомных соединений - тиофенов, бензотиофенов, 4,6-ди-метилдибензотиофенов и др. Удаление таких соединений происходит в каталитическом процессе гидроочистки [1]. Производители катализаторов гидроочистки (ГО) на отечественном рынке неминуемо сталкиваются либо с проблемой дефицита сырья для производства носителя катализатора ГО (псевдобемита), либо с невозможностью получения продукта стабильного качества, в связи с чем вынуждены закупать за рубежом полупродукт для синтеза носителя катализаторов y-Al2O3 - псевдобемит или готовые катализаторы ГО ДТ. В сложившейся экономической ситуации это приводит к увеличению операционных затрат при производстве моторных топлив. Псевдобемиты, получаемые методом переосаждения, выпускаются на внутреннем рынке в недостаточном количестве при высокой стоимости (вследствие большой длительности стадии отмывки от ионов натрия), поэтому повышается интерес к разработке носителей гидропроцессов на основе псевдобемита, полученного регидратацией термоактивированного гидроксида алюминия (ТАГА). Данная технология имеет преимущество за счет малого количества сточных вод и газовых выбросов. В связи с этим разработка катализатора гидроочистки дизельного топлива из компонентов отечественного производства и ТАГА - важная задача в рамках импортозамеще-ния и развития экологичных технологий.
В данной работе был исследован перспективный CoMo катализатор гидроочистки дизельных топлив при низком давлении (до 4,0 МПа) процесса на носителе из термоактивированного гидроксида алюминия.
Экспериментальная часть
В результате быстрой термической обработки гиббсита образуется продукт с высокой химической активностью, который легко регидратируется в псевдобемит [2]. На основе этого псевдобемита был сформован модифицированный широкопористый носитель (рис. 1) в виде трилистника. Характеристики носителя представлены в табл. 1. Как видно из представленных данных, полученный носитель обладает развитой удельной поверхностью и достаточной механической прочностью.
Пропитку носителя проводили по влагоемкости раствором, содержащим прекурсоры Co-Mo активной фазы.
Полученный катализатор испытывали в процессе гидроочистки дизельных фракций на установке проточного типа. В трубчатый реактор загружали 15 см3 катализатора, разбавленного SiC до общего объема 45 см3. Сульфидирова-ние проводили смесью диметилдисульфида и прямогонной
дизельной фракции при 240 °С в течение 10 ч и при 340 °С в течение 8 ч.
Характеристики сырья представлены в табл. 2. Испытания проводили в следующих условиях:
- давление - 3,8 МПа;
- объемная скорость подачи сырья - 2,0 ч-1;
- кратность ВСГ - 400 нл/л сырья;
- температура - 340-360 °С (с шагом 10 °С).
Результаты и обсуждения
Сравнение характеристик разработанного катализатора с наиболее распространенным импортным аналогом приведено в табл. 3.
В результате исследования каталитических свойств установлено, что разработанный катализатор показал обессеривающую активность на уровне с импортным катализатором (рис. 2). При режиме 360 °С катализатором на основе ТАГА было достигнуто содержание серы ~ 7 мг/кг (~ 6 мг/кг для импортного катализатора).
Деазотирующая способность разработанного катализатора на режиме оптимального удаления серы оказалась
Таблица 1
Характеристики носителя, полученного из ТАГА
Аналитический контроль продукта
Влагоемкость, см3/г 0,88
Удельная площадь поверхности, м2/г 276
Общий объем пор, см3/г 0,72
Средний диаметр пор, нм 10,4
ОПР, МПа 1,34
Механическая прочность при раздавливании, кг/мм 1,35
Кислотность поверхности по ТПД NH3
Концентрация кислотных центров (КЦ), мкмоль NH3/r 378
Доля КЦ с EdesNH3=85-155 кДж/моль, % 89
Кривые распределения пор по размерам для носителя на продукте термохимической активации (ТХА) гиббсита
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
'о-
Таблица 2
Характеристики сырья
Параметр Значение
Массовая доля S, мг/кг 2 937
Массовая доля N1, мг/кг 136
Плотность при 20 °С, г/см3 0,86
Вязкость кинематическая при 20 °С, мм2/с 4,93
Вязкость кинематическая при 40 °С, мм2/с 3,08
Фракционный состав, % Т, °С
н.к 100
5 177
30 254
50 283
70 314
95 372
к.к 403
Характеристики разработанного катализатора и импортного аналога
„ Катализатор Показатель с Тдгд Импортный катализатор
Объем пор, см3/г 0,43 0,57
Средний диаметр пор, нм 10,8 6,1
Объемная механическая прочность, 1 9 МПа 1,9 2,9
Насыпная плотность, г/см3 0,88 0,75
Содержание молибдена, % масс. 16,5 12,7
Содержание кобальта, % масс. 3,9 3,5
Содержание серы в гидрогенизате
Содержание азота в гидрогенизате
выше (~ 5 мг/кг азота в гидроочищенном ДТ), чем у импортного (~ 7 мг/кг азота) (рис. 3).
Заключение
Разработанный CoMo-катализатор на основе псев-добемита, полученного регидратацией термоактивированного гидроксида алюминия, не уступает импортному аналогу по обессеривающей способности в процессе гидроочистки дизельного топлива при низком давлении
и превосходит его по деазотирующей. К преимуществам разработанного катализатора гидроочистки ДТ стоит отнести низкие затраты на производство носителя, что делает его доступным для большинства российских НПЗ, а также способным обеспечить высокий экспортный потенциал.
Таким образом, CoMo-катализатор на основе псевдобе-мита, полученного регидратацией термоактивированного гидроксида алюминия, является перспективным для применения на НПЗ.
Рис. 2
Рис. 3
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пимерзин А.А. Гидроочистка дизельных фракций на нанесенных сульфидных катализаторах, реализующих эффект спилловера водорода: дис. канд. хим. наук: 02.00.13. Самара. 2015. 127 с.
2. Патент РФ № 2 712 601 С1 МПК C01F 7/02 Способ получения мелкоди-
сперсного порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры / Бодрый А.Б., Усманов И.Ф., Рахматуллин Э.М., Тагиров А.Ш. Опубл. 29.01.2020. Бюл. № 4.
REFERENCES
Pimerzin A.A. Gidroochistka dizel'nykh fraktsiy na nanesennykh sul'fidnykh katalizatorakh, realizuyushchikh effekt spillovera vodoroda. Diss. kand. khim. nauk [Hydrotreatment of diesel fractions on supported sulfide catalysts realizing the hydrogen spillover effect. Cand. chem. sci. diss.]. Samara, 2015. 127 p.
2. Bodryy A.B., Usmanov I.F., RakhmatuNin E.M., Tagirov A.SH. Sposob polucheniya melkodispersnogo poroshka monogidroksida alyuminiya psevdobemitnoy struktury [Method for obtaining a fine powder of aluminum monohydroxide of pseudoboehmite structure]. Patent RF, no. 2 712 601, 2020.
2 • 2023
НефтеГазоХимия 51
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Сальников Виктор Александрович, к.х.н., руководитель проектов, Центр НИ-ОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Поляков Никита Александрович, заместитель генерального директора по коммерческим вопросам и развитию, ООО «Газпромнефть - Каталитические системы».
Неволина Софья Андреевна, м.н.с., Центр НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации».
Овчинников Кирилл Александрович, к.х.н., заместитель генерального директора по НИОКР, ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Короткова Наталья Владимировна, начальник управления, Управление развития технологий, ООО «Газпромнефть - Каталитические системы». Резниченко Ирина Дмитриевна, к.т.н., руководитель программы развития катализаторов, ПАО «Газпром нефть».
Viktor A. Salnikov, Cand. Sci. (Chem.), Project Manager of R&D Center «Catalysts», LLC Gazpromneft - Industrial Innovations.
Nikita A. Polyakov, Deputy General Director for Commercial Affairs and Development, LLCGazpromneft - Catalytic Systems.
Sofya A. Nevolina, Junior Research Fellow,R&DCenter «Catalysts», LLC Gazpromneft - Industrial Innovations.
Kirill A. Ovchinnikov, Cand. Sci. (Chem.), Deputy Director General for R&D, LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Natalia V. Korotkova, Head of Technology Development Department, LLCGazpromneft - Catalytic Systems.
Irina D. Reznichenko, Cand. Sci. (Tech.), Head of the Catalyst Development ProgramDepartment, PJSC Gazprom Neft.
