CC BY
177УДК 661.862.23 Andrey V. Knyazev1,2, Boris A. Lavrov1
А.В. Князев12, Б.А. Лавров1
CURRENT TECHNOLOGIES OF ALUMINUM HYDROXIDE RAW MATERIALS PRODUCTION FOR SUPPORT OF THE CATALYSTS
1Saint-Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia
2LLC RUSAL ITC, Saint-Petersburg, Russia knyazevandrey@inbox. ru
The article contains bibliographic information about the most common industrial technologies for the production of raw materials for catalyst carriers based on aluminum hydroxides. The recent innovations in the field of obtaining pseudoboehmite were described. A comparative analysis of the advantages and limitations of the described technologies was carried out. The characteristics of the production of special grades of aluminum hydroxides in the territory of the Russian Federation were compiled.
Key words: raw materials for support of the catalysts, reprecipitation, thermochemical activation, industrial manufacturers of catalysts.
DOI: 10.36807/1998-9849-2021-59-85-37-46
Введение
После введения в 2014 году секторальных санкций против российских компаний Минпромторг подготовил план по импортозамещению в топливно-энергетическом комплексе. Изменения были предусмотрены для всех сегментов отрасли — нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии, в том числе и в производстве катализаторов.
Почти 90 % химических процессов требуют применения катализаторов. Учитывая тот факт, что для протекания различных реакций требуются соответствующие катализаторы, сегодня на рынке существует более тысячи наименований марок этого наукоемкого продукта.
В настоящее время большинство катализаторов производится на гранулированном оксиде алюминия. В наибольших объемах оксид алюминия используется в качестве носителя катализаторов прежде всего гидрогенизационных процессов, таких как гидроочистка, гидроподготовка сырья, гидрокрекинг, гидрореформинг и других процессов, проходящих под давлением в атмосфере водорода.
Важнейшим сырьем для получения носителей катализаторов выступают специальные неметаллургические сорта гидроксидов алюминия: бемит, псевдобемит, байерит. Наиболее востребованным продуктом является псевдобемит, обладающий развитой удельной поверхностью и высокой когезионной способностью.
СОВРЕМЕННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА
АЛЮМОГИДРОКСИДНОГО
СЫРЬЯ ДЛЯ НОСИТЕЛЕМ
КАТАЛИЗАТОРОВ
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Россия, Санкт-Петербург 2ООО «РУСАЛ ИТЦ», Санкт-Петербург, Россия knyazevandrey@inbox. ги
В статье изложены библиографические сведения о наиболее распространенных промышленных технологиях производства сырья для носителей катализаторов на основе гидроксидов алюминия. Описаныы современные разработки в области получения псевдобемита. Проведен сравнительный анализ преимуществ и недостатков описанных технологий. Составлена характеристика производств специальны>х сортов гидроксидов алюминия на территории РФ.
Ключевые слова: сырье для носителей катализаторов, переосаждение, термохимическая активация, промышленные производители катализаторов..
Дата поступления - 23 апреля 2021 года
После распада СССР на рынке РФ возникла проблема отсутствия качественного сырья для носителей катализаторов. Существует ряд конкурирующих технологий производства
неметаллургического гидроксида алюминия, ни одна из которых не способна полностью удовлетворить потребности производителей катализаторов.
Цель настоящей работы - рассмотрение существующих промышленных технологий и новых методов получения алюмогидроксидного сырья для носителей катализаторов.
Промышленные методы получения псевдобемита
Метод переосаждения. В мировой практике наиболее распространенным методом получения активного гидроксида алюминия считается способ переосаждения рабочих растворов. Рабочими растворами, в зависимости от желаемой фазы гидроксида алюминия, могут выступать алюминаты натрия или растворы солей алюминия [1].
В качестве сырья для получения рабочих растворов используют гиббсит - гидроксид алюминия, полученный по классической технологии Байера или спеканием, либо алюминатные растворы глиноземного производства.
За последние более чем 50 лет были выполнены многочисленные исследования по влиянию природы осадителя на фазовый состав гидроксидных осадков, запатентованы способы получения гидроксида алюминия бемитной, псевдобемитной и других фаз.
Наибольший интерес представляют фазы бемита и псевдобемита, как востребованного сырья для изготовления носителей катализаторов и сорбентов.
Пик исследовательской работы пришелся на 70-е годы XX века. В это время было опубликовано 68 патентов по технологии переосаждения, исследованы
_Табл. 1. Способы получения гидроксида алюминия путем переосаждения гиббсита [2]
основные закономерности и механизмы получения активных гидроксидов алюминия, разработаны и усовершенствованы технологические схемы для производств данного продукта. Многообразие способов получения активных гидроксидов алюминия представлено в табл. 1.
Реагенты
Условия процесса
Характеристика проду|
Способ переосаждения алюминатный
Алюминат натрия, осаждение азотной кислотой рН = 6,5; 0,05-0,5 моля Н1\Ю3 на 1 моль А120з Размер пор 120 - 800 А Sуд=250-400м2/г; Диаметр пор 70 - 1000 А
30-75оС; 10-300 мин; рН = 8,0; АЬ0з/№20=0,7-0,9 Sуд=250-400 м2/г У=0,1-0,5 см3/г Размер пор 120-800 А
Алюминат натрия или аммония, осаждение дикарбоновой кислотой 1 моль кислоты на 2 моля аммиака -
Способ осаждения - кислотный
Кислая соль алюминия; осаждение раствором щелочи - -
Сульфат алюминия; осаждение раствором аммиака рН от 2,7-3,75 до 9 - 10,5 Sуд=200-300 м2/г У=0,65-0,85 см3/г Размер пор 96-125 А
Нитрат алюминия; осаждение раствором аммиака Раствор нитрата концентрацией 20%; раствор аммиака концентрацией 7% Sуд=300-500 м2/г
Хлористый алюминий; осаждение гидроксидом аммония 38-42оС; 1\1Нз/А!С!з=3-6 молей Sуд=350-550 м2/г
Соль алюминия; осаждение алюминатом щелочного металла рН=7-8; 60-82оС -
Алюмоамонийные квасцы; осаждение раствором аммиака рН=8; 80оС У=0,4-0,5 см3/г
Сульфат алюминия; осаждение алюминатом аммония или натрия рН=5-12; 72-135оС; -
Сульфат алюминия; осаждение гидроокисью аммония рН=5,5-6,5 -
Способ переосаждения - карбонизация
Алюминат натрия; осаждение бикарбонатом натрия Концентрация №НС03=75 г/л Sуд=350-550 м2/г №20<0,3% мас.
Алюминат натрия; осаждение углекислым газом рН=8-10 -
Соль алюминия; осаждение бикарбонатом аммония - -
Алюминат натрия; осаждение углекислым газом рН=12; 40-100 оС -
Нитрат алюминия; осаждение бикарбонатом натрия рН=4-7,5; 20оС -
Соль алюминия; осаждение раствором карбоната или бикарбоната щелочного металла 20-25оС -
Алюминат натрия; осаждение углекислым газом 180 - 300оС; давление СО2, рН=12 №20<0,005% мас.
Способ переосаждения - обработка органическим соединением
Алюминат натрия; осаждение этилен хлоргидрином 50 оС Sуд=200-500 м2/г У=2-4 см3/г плотность 0,05-0,2 г/см2
10-50 оС; 5-10 ч Sуд=200-500 м2/г У=2-6 см3/г плотность 0,05-0,2 г/см2
Хлористый алюминий; осаждение окисью этилена
Sуд=375-580 м2/г
Алюминатный способ получения гидроксида алюминия. Получение активного гидроксида алюминия по алюминатно-нитратному и алюминатно-сульфатному способам в свое время было организованно на катализаторных производствах нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), таких как Ангарский НПЗ, Новокуйбышевский НПЗ, Омский НПЗ и Рязанский НПЗ.
Алюминатно-нитратный способ основан на приготовлении рабочего алюминатного раствора с концентрацией 200-300 г/л А1203 путем растворения гиббсита в 40 % растворе щелочи при температуре 85120 °С. Осаждение алюминатного раствора с каустическим модулем 1,4-1,7 ведут при рН = 8,7 - 9,3
азотной кислотой в концентрации 50 %. На стадии осаждения формируется структура гидроксида алюминия, на качество которого существенное влияние оказывают рН осаждения, температура в реакторе, скорость подачи растворов и их концентрация. Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 1.
Рис. 1. Технологические стадии метода переосаждения [1].
Осаждение ведут параллельно в двух емкостях при температуре 18-20 °С (холодное осаждение) и при 100 °С (горячее осаждение). Свежеосажденный гидроксид (смесь аморфного гидроксида алюминия и мелкокристаллического бемита) подвергается стадии стабилизации с целью вызревания структуры при рН = 7. Промытый продукт представляет собой смесь байерита и бемита с примесью гиббсита.
Таким образом, вне зависимости от используемых реагентов, метод переосаждения состоит из технологических стадий, представленных на рис. 1.
Аппараты технологической цепи и последовательность стадий при получении гидроксидов алюминия нитратно-аммиачным и алюминатным способами одинаковы: основными единицами являются емкостные реакторы с мешалками и рубашками для обогрева паром, либо с электронагревом, вакуумные фильтры для промывки и отделения осадка от жидкой фазы, а также сушильные печи разной конструкции (полочные со стационарной сушкой продукта на противнях, либо ленточные с движением продукта через разные температурные зоны в тоннельной печи).
Преимуществами технологии переосаждения являются:
- высокая воспроизводимость результатов синтеза при организации непрерывного производства;
- возможность обеспечения высокого качества продукции с точки зрения фазовой частоты (получение псевдобемита с отсутствием в качестве примесей фаз байерита, аморфного гидроксида алюминия и др.)
- возможность обеспечения высокой химической чистоты продукции. Наличие примесных элементов, таких как натрий и железо, значительно снижают эффективность катализаторов для процессов нефтепереработки и гидроочистки нефтяных фракций, в качестве носителя в которых используется активный оксид алюминия;
- возможность получения продуктов с необходимыми структурными характеристиками, которая решается в основном путем подбора соответствующих способов и условий осаждения высокодисперсного гидратированного гидроксида алюминия с дальнейшей его обработкой.
Важными стадиями процесса получения гидроксида алюминия является фильтрация и промывка, в результате которых осадок освобождается от солей, вносимых с маточным раствором, и образуются разбавленные растворы солей. Фильтруемость осадка определяется условиями его осаждения.
Недостатком метода переосаждения является образование большого количества (около 5 т/т А1203) щелочных или аммонийных солей, находящихся в маточном растворе и промывных водах. С экономической точки зрения, нитраты аммония или натрия являются ценным удобрением, и их утилизация позволит существенно снизить себестоимость основного продукта - гидроксида и оксида алюминия.
Экономика процесса в значительной мере зависит от концентрации получаемого раствора: чем выше концентрация, тем меньше расходы на упаривание и, следовательно, ниже себестоимость получаемой продукции. Концентрация растворов, поступающих на упаривание, зависит от концентрации маточного раствора и промывных вод. Концентрация
маточного раствора определяется содержанием соли алюминия в растворе, поступающем на осаждение, и лимитируется ее растворимостью. Концентрация промывных вод может быть увеличена за счет внедрения циркуляции в системе [1].
В работах И.В. Логиновой предлагается способ получения псевдобемита из искусственно синтезированного гидроалюмокарбоната натрия (давсонита), который может быть получен при взаимодействии разбавленного алюминатного раствора с бикарбонатами щелочных металлов при повышенных температурах. Псевдобемит получают путем автоклавной обработки давсонита в интервале температур 130-180 °С [3. 4].
Известно, что гидротермальная обработка растворов нитрата [5], сульфата [6-9] растворами карбоната аммония при низких температурах (Т = 3565 °С) с различным временем выдержки (2-24 ч) приводит к образованию N^^(04)^0^ который также может быть использован как прекурсор для получения Y-Al203.
В работе Шморгуненко Н.С. описан способ получения шарикового алюмооксидного носителя для катализаторов, одной из стадий синтеза которого является выделение осадка псевдобемитной фазы путём карбонизации алюминатного раствора при рН = 11,5 и Т = 30 °С [10].
Авторами публикации [11] исследовано влияние рН реакционной среды и условий старения на фазовый и химический состав гидратированных оксидов алюминия. Установлены значения рН реакционной среды, при которых возможно образование тригидроксидов и оксигидроксидов алюминия с различными кристаллическими структурами. Для получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры осаждением алюминатного раствора азотной кислотой или осаждением 1М раствора нитрата алюминия раствором аммиака подобраны следующие параметры: температура осаждения 20 °С, рН = 8,0-8,5, температура старения 100 °С. Осаждение 1М раствора нитрата алюминия раствором NaOH при температуре 80 °С, рН = 12,012,5, без стадии старения позволяет получить осадок со структурой бемита.
Метод щелочного гидролиза водного раствора А1(1Ю3)3'9Н20 со старением осадка при различных температурах рассмотрен в публикации[12].
Гидролиз алюминийорганических
соединений. В 70-х годах XX века в ряде американских фирм были проведены работы по использованию металлического алюминия в качестве сырья для приготовления активного гидроксида алюминия. Способы получения гидроксида алюминия из металлического алюминия можно разделить на две группы:
1. Растворение металлического алюминия в воде с образованием гидроксида алюминия. Защитную пленку алюминия удаляли при повышенных температурах и перемешивании, например, обработкой в автоклаве при температурах 120-250 °С в водной среде с предварительным амальгированием алюминия ртутью, цинком или кадмием. Данный способ исключал операции растворения, нейтрализации и промывки, которые необходимы для получения чистого гидроксида переосаждением. Остается только одна операция - растворение алюминия.
2. Получение алюмоорганических соединений (алкоксидов) с последующим их гидролизом водой. Данный способ был успешно реализован в промышленном масштабе в Германии. Технология основана на гидролизе алкоголятов алюминия и позволяет получить бемитные гидроксиды алюминия высокой фазовой чистоты.
Ключевыми свойствами алкоксидов, которые делают их незаменимыми в золь-гель процессе, являются:
1. высокая химическая чистота;
2. растворение в органических растворителях;
3. способность к гидролизу с последующей поли конденсацией.
Известны два основных промышленных процесса получения гидроксида алюминия по «алкоголятной» технологии: процесс, основанный на реакции Циглера, и процесс компании Condea (Sasol Germany). Принципиальные схемы данных процессов представлены на рис. 2.
Рис. 2. Принципиальная схема получения бемита: 1) по методу Циглера; 2) процесс компании Sasol [13]
Процесс компании Баво! включает в себя стадию растворения алюминия в спирте с получением алкоксида алюминия, стадию гидролиза и отделения образовавшегося порошка бемита. Преимуществом технологии Баво! является отсутствие побочных продуктов, за исключением водорода, что делает данную технологию получения сверхчистого бемита предпочтительной, по сравнению с процессом Циглера [14].
Бемиты, полученные по золь-гель технологии, находят широкое применение в качестве связующих в производстве катализаторов и сорбентов в США и в европейских странах. Фирма Баво! предлагает российскому рынку широкую номенклатуру как гидроксидов, так и полученных на их основе разнофазовых оксидов алюминия. Апробированы в производстве А!203 - носители марки Catapal А, □&рега!, Рига! SB1[13].
Преимущества:
- высокая химическая чистота продуктов;
- стабильное качество гидроксидов
Недостатки:
- специфичность и высокая стоимость исходного сырья (металлический алюминий, алюминийорганические соединения);
- необходимость применения органических веществ, что влечет за собой использование специального нестандартного оборудования и появление специфических свойств продуктов;
- наличие стоков.
Работы по совершенствованию технологии гидролиза алкоголятов продолжаются до сих пор и связаны, в основном, с исследованиями влияния различных органических соединений на протекание процесса гидролиза[15,16].
Термическое диспергирование
гидроксида алюминия. Так как вопросам охраны окружающей среды придается большое значение, весьма актуальной задачей является разработка бессточных методов получения гидроксида и оксида алюминия. Наиболее простое решение этой задачи -получение продукта из гиббсита без использования посторонних веществ. Однако гиббсит без введения связующего не формуется, поэтому его необходимо тем или иным способом «активировать».
Одним из возможных способов «активации» гиббсита является механохимическая обработка, при которой образуется рентгеноаморфный гидроксид. При механохимической обработке увеличивается удельная поверхность от 2 до 20 м2/г, объем пор от 0,00028 до 0,061 см3/г и повышается подвижность элементов структуры гиббсита, что обуславливает высокую химическую активность продукта механохимической обработки (ПМХ)[1].
Другим вариантом способа «активирования» гиббсита является термическое диспергирование. Термическая активация гиббсита заключается в быстром разогреве за 0,1-10 с (преимущественно 1-3 с) частиц твердой фазы до температуры активации при их контакте с газообразным теплоносителем или поверхностью нагрева, в том числе кипящим слоем, и последующем охлаждении («закалке»)[17].
На этой основе была разработана безотходная технология, основанная на терморазложении гиббсита в неравновесных условиях с быстрым нагревом (преимущественно 1-3 с) до температуры около 300 °С. Промышленной реализацией этого метода и получению отечественной товарной продукции -бемита по малоотходной технологии предшествовали многолетние научные исследования, выполненные в «СКТБ Катализатор» совместно с ИК СО АНСССР (г. Новосибирск).
Лабораторные методы получения псевдобемита
Существует значительное количество работ, посвященных альтернативным методам получения псевдобемита, которые в связи с высокой себестоимостью производства, сложностью выхода на технологический режим или необходимостью специализированного оборудования реализуемы только в лабораторных условиях.
Одним из способов получения псевдобемита является гидролиз электровзрывного
ультрадисперсного алюминия, рассмотренный Jung Yoon [18]. Процесс проходит при Т = 55 °С на протяжении 5-7 ч с выдержкой в маточном растворе (рН = 10-11) в течение 24 ч при комнатной температуре. Этот способ позволяет получить псевдобемит с площадью удельной поверхности 340 м2/г и мономодальным распределением пор размером 4 нм.
Malika Boualleg рассматривала метод окисления нанопорошка алюминия в воде и влажном воздухе. Показано, что основным продуктом реакции
окисления порошка алюминия в воде при Т = 60 °С является псевдобемит Syfl = 265 м2/г, а последующее старение в гидротермальных условиях (Т= 200 °С, 3 ч) приводит к образованию кристаллического бемита [19].
Хрущевой А.А. исследован процесс разложения алюмокалиевых квасцов аммиаком и пароаммиачной смесью. От полученного продукта реакции отделяли хорошо растворимые сульфаты аммония и калия, после чего оставшийся в осадке гидратированный оксид алюминия подвергался старению в 25 % растворе аммиака (pH = 12) в течение часа. Полученные образцы характеризовались высокой удельной поверхностью > 270 м2/г и микропористой структурой с размером пор 2-10нм [20].
В работах Фреймана Л.Л. и Пинакова В.И. исследован процесс образования бемита при гидротермальной обработке гидраргиллита (Al(OH)3), алюмогеля и Y-Al2O3 в воде и в 1,5 % растворах HCl и NaOH. Установлено, что независимо от исходного прекурсора, образование фазы бемита при обработке при Т = 200 °С в воде и щелочном растворе заканчивается за 2 ч, в присутствии HCl за 9 ч. При этом максимальное значение удельной поверхности характерно для начальных этапов образования фазы бемита: в нейтральной и щелочной среде - 1,5 ч, в кислой - 4 ч [21, 22].
Катаев А.Н. [23] и Мухамбетов И.Н. [24] описали синтез алюмооксидного носителя путем последовательной термической и гидротермальной обработок гранул технического ТГА размером 50-150 мкм. Термообработку гидраргиллита проводили при температуре 270-600 °С в муфельной печи. Гидротермальную обработку полученных после термообработки образцов осуществляли в лабораторном автоклаве объемом 200 см3 в водной суспензии при температуре 120-200 °С в течение 1-18 ч. При автоклавной обработке продолжительностью 8 ч, Т = 200 °С, был синтезирован бемит с площадью удельной поверхности Буд = 130 м2/г.
Ильин А.А. с соавторами [25] проводил механохимическую активацию порошка металлического алюминия в воде (Ж : Т = 1 : 6) на протяжении 90 мин с последующей термической обработкой при различных температурах. При температуре 300 °С был получен гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с Буд = 350 м2/г.
Характеристика производств специальных сортов гидроксидов алюминия на территории Российской Федерации
По состоянию на 2021 год в Российской Федерации функционируют порядка 15 действующих производств катализаторной промышленности, специализирующихся на выпуске катализаторной продукции, регенерации и переработке отработанных катализаторов. Большинство этих производств имеет собственные мощности по производству специальных сортов гидроксидов алюминия в качестве сырья для синтеза катализаторов нефтепереработки.
ПАО «НКРОСНЕФТЬ»
В состав Компании ПАО «НК РОСНЕФТЬ» входят четыре завода, обладающие мощностями по производству катализаторов: Ангарский завод катализаторов и органического синтеза (АЗКиОС),
Стерлитамакский катализаторный завод (ООО «РН-КАТ»), Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов и Новокуйбышевский завод катализаторов (НЗК).
На всех предприятиях ПАО «НК РОСНЕФТЬ» существуют мощности по производству сырья для носителей катализаторов методом переосаждения по сульфатно-алюминатному способу. Однако из-за периодического режима эксплуатации,
способствующего ухудшению качества продукции, а также значительного количества сточных вод, влияющих на экологические аспекты производства, катализаторные фабрики вынуждены были частично перейти на импортное сырье компании Sasol, получаемое по алкоголятной технологии.
ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»
Ангарская катализаторная фабрика введена в эксплуатацию в 1952 г. в составе Ангарского нефтехимического комбината. С 1992 г. преобразована в Завод катализаторов и оргсинтеза, с 1997 г. - ОАО «Ангарский ЗК и ОС». Завод является специализированным предприятием по производству широкого спектра катализаторов, адсорбентов, носителей для катализаторов, осушителей и цеолитов, а также продукции органического синтеза.
АЗКиОС выпускает более 50 различных катализаторов процессов нефтепереработки и нефтехимии, в том числе риформинга бензина, катализаторов для производства топлив специального назначения, производства водорода, метанола, а также ряд осушителей и сорбентов.
На АЗКиОС существуют мощности по производству носителей катализаторов методом переосаждения, однако в качестве основного сырья для носителей катализаторов в настоящий момент используется высокочистый гидроксид алюминия марки Рига1 компании Sasol.
На сегодняшний день намечены обширные планы развития завода. Планируется построить новое производство катализаторов риформинга и изомеризации, производство цеолитов и катализаторов на их основе. Планируется освоение производства катализаторов для пищевой промышленности [26].
ООО «РН-Кат» В 2004 г. компания КНТ Групп начинает строительство линии по производству катализаторов гидрогенизационных процессов на Стерлитамакском катализаторном заводе.
В 2018 году создано совместное предприятие ООО «РН-Кат» на базе Стерлитамакского завода катализаторов по выпуску катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга (51 % акций ПАО АНК Башнефть (Входит в НК Роснефть) 49 % ООО «КНТ-КАТ» (^Т-Сгоир).
В настоящий момент производство специализируется на катализаторах гидроочистки дизельного топлива и разработало катализаторы гидрокрекинга. Мощность производства 4000 тонн/год[26].
ООО «Ишимбайский специализированный химический завод
катализаторов»
31 декабря 1985 г. на Ишимбайском специализированном химическом заводе
катализаторов (ИСХЗК) была введена в строй первая очередь по производству цеолитов. В 2007 г. на ИСХЗК
была закончена модернизация основного производства с применением японского оборудования и смонтирована линия по производству микросферического катализатора крекинга (FCC). Мощность производственной линии составляет 20000 тонн в год. В настоящее время производится 12000 тонн в год катализатора.
Использование катализаторов крекинга производства ИСХЗК позволяет на 70% обеспечить импортозамещение на российском рынке микросферических катализаторов крекинга и 100% импортозамещения на рынке гранулированных катализаторов крекинга [27].
ООО «Новокуйбышевский катализаторный завод» Новокуйбышевский завод катализаторов (НЗК) основан в 1951 г. на площадке Новокуйбышевского НПЗ.
На НЗК с 2016 года эксплуатируется установка производительностью 4000 т/год по регенерации «вне реактора» катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки.
В 2019 году на НЗК введено опытно-промышленное производство катализаторов гидропроцессов. На опытно-промышленном производстве отрабатываются технологии синтеза новых катализаторов, разработанных научно-исследовательскими организациями Российской Федерации, с последующим переносом отработанных технологий синтеза в крупнотоннажное производство. Оборудование НЗК предоставляет возможность отработки как отдельных стадий, так и полного цикла производства катализаторов на основе оксида алюминия. В состав установки входит блок по получению сырья для носителей катализаторов методом переосаждения [26].
Катализаторное производство Омского НПЗ ПАО «Газпромнефть»
Катализаторная фабрика (КФ) создана на Омском НПЗ в 1961-1967 гг. по проекту Грозненского нефтяного научно-исследовательского института. В состав КФ входили две установки: Г-43-6 (производство микросферического катализатора крекинга) мощностью 9000 т/год и Г-43-7 (производство оксида алюминия, осушителей газов и катализаторов гидрогенизационных процессов). С 1997 г. производство осушителя газов и катализаторов гидроочистки прекращено, установка модернизирована по технологии приготовления алюминийсодержащего компонента, разработанной Омским филиалом института катализа СО РАН, и включена в комплекс производства микросферического цеолитсодержащего катализатора Г-43-6, в качестве установки по производству носителя оксида алюминия Г-43-6 «А».
В феврале 2019 года «Газпром нефть», Минпромторг РФ и Правительство Омской области заключили специальный инвестиционный контракт по созданию высокотехнологичного производства катализаторов для ключевых процессов нефтепереработки в Омске.
Новый отечественный комплекс,
спроектированный по принципу полного технологического цикла, мощностью 21 тыс. тонн катализаторов/год (6 тыс. тонн катализаторов гидрогенизационных процессов и 15 тыс. тонн катализаторов каталитического крекинга), будет введен в эксплуатацию в 2022 году [28].
Комплекс будет обеспечен сырьем для носителей катализаторов за счет реализации мощностей по производству продуктов термохимической активации гиббсита. на основе технологии ФИЦ «Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН» [29].
ГК «Объединенные катализаторные заводы»
В 2020 году создана Группа компаний «Объединение катализаторных заводов» («ОКЗ»), в состав которой вошли Салаватский катализаторный завод (ООО «СкатЗ», Республика Башкортостан), Новомичуринский катализаторный завод (ООО «НКЗ», Рязанская обл.), АО «Электрокерамика» (Московская обл.), а также специализированная сервисная компания ООО «МТЕ Сервис» [30].
ООО «Салаватский катализаторный завод» г. Салават
Основанный в 1954 году Салаватский катализаторный завод является одним из крупнейших производителей адсорбентов и катализаторов.
ООО «СкатЗ» специализируется на выпуске силикагелей, используемых при подготовке газа к транспорту по магистральным морским газопроводам.
Кроме того, предприятие много лет работает по всем направлениям подготовки газа перед сжижением в рамках линейки продукции цеолитных сорбентов GP-Sorb: 632, 643, AGP, которые одновременно осушают и очищают поток газа от меркаптанов и СО2 [30].
ООО «Новомичуринский катализаторный завод»
ООО «НКЗ» - предприятие в сфере промышленного производства химических веществ, специализирующееся на выпуске катализаторов и сорбентов для очистки газов.
С 2009 года при активном сотрудничестве с ведущими институтами газовой и
нефтеперерабатывающей отраслей, начался новый этап в развитии катализаторного производства Новомичуринского завода. С целью увеличения производительности, улучшения качества и расширения номенклатуры выпускаемой продукции было проведено поэтапное усовершенствование технологического процесса путем внедрения полного цикла изготовления катализаторов, от подготовки полуфабриката до выпуска конечного продукта, на основе отечественного сырья.
В настоящее время на предприятии действует несколько линий по производству
термоактивированного гидроксида алюминия.
Новомичуринский катализаторный завод -единственный российский крупнотоннажный производитель алюмооксидных катализаторов процессов Клауса и Сульфрен, а также сорбентов, обеспечивший полный цикл выпуска готовой продукции из отечественного сырья. Общая производительность завода превышает 5 000 тонн в год [31].
Группа компаний СКТБ «Катализатор»
В 1970 году было организовано специализированное конструкторско-технологическое бюро «Катализатор». Инициатором создания был директор Института катализа СО АН СССР Г. К. Боресков.
Строительство полного комплекса объектов продолжалось с 1971 по 1980 гг. По мере ввода в эксплуатацию производственных корпусов, начиная с 1973 года, когда была создана 1-ая очередь корпуса
приготовления катализаторов, велась наработка опытных партий катализаторов.
В это время был разработан совместно с Институтом катализа способ термохимической активации гиббсита, который был промышленно реализован на мощностях СКТБ «Катализатор».
В настоящее время Группа компаний СКТБ «Катализатор» состоит из АО «СКТБ» Катализатор г. Новосибирск - разработка технологий производства катализаторов, инжиниринг и сопровождение.
Производственная площадка в г. Ачинск -производство термоактивированного гидроксида алюминия.
Первичная переработка сырья - р.п. Ливнево ООО «ПК «Лантан»
Производство катализаторов в г Рязань -«Промышленные катализаторы».
АО «Химсинтез» - завод по производству солей редких и редкоземельных металлов (г. Новосибирск).
Компания специализируется на катализаторах дегидрирования, изомеризации, защитного слоя, газоочистки и др., а также производстве сорбентов, осушителей и носителей катализаторов на основе оксида алюминия. Общая мощность производства катализаторов, носителей и сорбентов на сегодняшний день составляет около 11 000 тонн в год [32].
ЗАО «Промышленные катализаторы»
Производство катализаторов на Рязанском НПЗ организовано в 1959 г., а в 1999 г. преобразовано в ЗАО «Промышленные катализаторы». В настоящее время основными продуктами, производимыми на фабрике, являются катализаторы риформинга и изомеризации, а также осушители и адсорбенты на основе оксида алюминия.
На заводе действует производство алюмооксидных носителей для катализаторов (Марка А-64) по алюминатно-сульфатному способу [33].
ОАО «<Редкинский катализаторный завод»
Редкинский катализаторный завод -специализированное предприятие, основное направление деятельности которого разработка и производство катализаторов.
Катализаторы Редкинского завода работают в нефтехимии и органическом синтезе, в азотной промышленности и металлургии, на атомных электростанциях и в системах защиты окружающей среды уже более 50 лет.
Основной продукцией завода являются носители катализаторов, катализаторы рекомбинации водорода, очистки технологических газов, катализаторы органического синтеза, гидрирования.
На производстве организован замкнутый цикл обращения драгоценных металлов по схеме -«свежий» катализатор - утилизация «отработанного» катализатора - извлеченные драгоценные металлы -«свежий» катализатор.
Редкинский катализаторный завод производит сырье для носителей катализаторов методом
переосаждения по алюминатно-нитратному способу [34].
ООО «Щелковский катализаторный завод»
Основная производственная деятельность Щелковского катализаторного завода (г. Щелково Московская область) - производство катализаторов процесса Клаус и Сульфрен для получения серы, сорбенты на основе оксида алюминия для химической и нефтехимической промышленности, катализаторы окисления сернистого газа, микросферические катализаторы дегидрирования, катализаторы для очистки газа и сжигания жидких углеводородов [35].
ООО «НПП НЕФТЕХИМ» НПП Нефтехим - российская инжиниринговая компания по разработке и внедрению технологий нефтепереработки и нефтехимии.
Компания является крупнейшим в России производителем катализаторов изомеризации и риформинга и одним из крупнейших в мире. Установленная мощность производства составляет 1000 тонн в год.
НПП Нефтехим является разработчиком, производителем и поставщиком промышленных катализаторов для процессов изомеризации, риформинга, нормализации изобутана и изопентана, а также катализаторов гидроочистки, метанирования, гидрирования бензола и других катализаторов для нефтепереработки и нефтехимии.
Производство промышленных катализаторов осуществляется на дочернем предприятии - ООО «Нижегородские катализаторы» [36].
ООО «Нижегородские сорбенты» Катализаторное производство (бывший опытный завод ВНИИ НП) создано в 1957 г. в Нижнем Новгороде. Производство специализируется на выпуске модифицированного оксида алюминия -носителя для катализаторов риформинга и гидрирования [37].
АО «Самарский завод катализаторов» Специализируется на производстве катализаторов окисления сернистого газа и очистки отходящих газов.
Катализаторы производятся на основе алюмосиликатных носителей и синтетического или природного кремнезема (диатомит) [38].
ООО «НПК Синтез» Предприятие специализируется на производстве катализаторов дегидрирования и гидроочистки на основе оксида алюминия. Установленная мощность производства 4000 тонн в год [39].
ОАО «Катализатор»
Производство организовано на базе ООО «ДнепрАзот» Украина, г. Днепродзержинск.
Основное направление деятельности -производство носителей катализаторов и псевдобемита по нитратно-аммичной технологии [13].
Табл. 2. Основные производственные мощности по выпуску сырья для носителей катализаторов в России
№ Компания Технология производства Мощность, тонн/год
1 Ангарский завод катализаторов и органического синтеза АЗКиОС г. Ангарск ПО (А-С) -
2 ООО «Стерлитамакский завод катализаторов» г. Стерлитамак
3 ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов», г. Ишимбай ПО (А-С) 3000
Продолжение таблицы 2
4 ООО «Новокуйбышевский катализаторный завод», г.Новокуйбышевск (Самарская обл.) ПО (А-С) 30
5 «Газпромнефть- Каталитические системы». Катализаторное производство Омского НПЗГ. Омск ЦТА ГА Планируемая -21 000 т/год
6 ООО «Салаватский катализаторный завод» г. Салават - -
7 ООО «Новомичуринский катализаторный завод» г. Новомичуринск ТХА ГА 300
8 АО СКТБ «Катализатор» ТХА ГА 500
9 ЗАО «Промышленные катализаторы» г. Рязань ПО (А-С) 400
10 ОАО «Редкинский катализаторный завод» г. Редкино (Тверская обл.) ПО (А-Н) 70
11 ООО «Щелковский катализаторный завод» г. Щелково (Московская обл.) - -
12 ООО «НПП НЕФТЕХИМ» По (А-Н) 80
ЗАО «Нижегородские сорбенты» г. Нижний Новгород
13 АО «Самарский завод катализаторов» - -
14 ООО «НПК Синтез» г. Барнаул - -
15 ОАО «Катализатор» Украина, Днепропетровская обл., г. Днепродзержинск ПО (Н-А) -
Примечание: ТХА ГА - Термохимическая активация гидроксида алюминия;
ПО (А-С) - Алюминатно-сульфатное переосаждение. ПО (А-Н) - Алюминатно-нитратное переосаждение. ПО (Н-А) - Нитратно-аммиачное переосаждение. ЦТА ГА - Центробежно-термическая активация гидроксида алюминия.
Заключение
Обзор современного состояния российских производителей сырья для носителей катализаторов показал, что основные современные методы получения гидроксидов алюминия для носителей катализаторов не претерпели значительных изменений с момента их первоначальной разработки. Современные технологии основываются на тех же принципах, которые были заложены изобретателями в начале XX века. Значительные изменения заметны только в аппаратурном оформлении технологий, что объясняется развитием инженерной мысли и появлением новых высокотехнологичных материалов.
Анализ действующих производств катализаторов и специальных сортов гидроксида алюминия показал, что мощности предприятий не используются на 100%. Этот факт указывает на жесткую конкуренцию и наличие импортных катализаторов. Кроме того, мощности по производству сырья для носителей катализаторов значительно меньше, чем этого требует рынок. Поэтому, несмотря на наличие технологий производства специальных сортов гидроксида алюминия, многие компании продолжают использовать в производстве импортное сырье.
Таким образом, представляется
нецелесообразным стремление к созданию универсальной технологии производства гидроксида алюминия в качестве сырья для носителей катализаторов на территории РФ. Правильнее принять две технологии. Для каталитических процессов, на протекание которых оказывает негативное влияние наличие примесей, принять технологию переосаждения, позволяющую синтезировать высокочистый продукт. Для адсорбционных процессов и процессов, нечувствительных к наличию примесей, использовать оксид алюминия, полученный по технологии термодиспергирования.
Золь-гель технология неконкурентноспособна на рынке РФ в силу высокой себестоимости получения продуктов. Несмотря на достоинства гидроксидов алюминия, полученных по золь-гель технологии, специфика Российского рынка этих продуктов заключается в балансе между стоимостью продукта и его качеством, причем большее внимание уделяется денежной составляющей.
Литература
1. Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. №. 15. С. 110-119.
2. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия: Тематический обзор. M.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.
3. Логинова И. В., Письмак В.Н. Получение активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита // Известия вузов. Цветная металлургия. Спецвыпуск. 2015. С.21-25.
4. Логинова И.В. [и др.]. Возможность получения новых товарных продуктов на глиноземных заводах Урала // Металлургия цветных металлов. Екатеринбург, 2018. С. 35-38.
5. LiX. H. etai. Hydrothermal Synthesis of Ammonium Aluminum Carbonate Hydroxide (AACH) Nanoplatelets and Nanofibers pH-Controlled Morphologies // Proceedings of 2012 International Conference on Mechanical Engineering and Material Science. 2012.
6. Матвеев В.А., Майоров Д.В. Получение оксида алюминия с низким содержанием примесей на основе переработки алюмоаммониевых квасцов, выделенных из нефелина // Цветные металлы. 2018. №. 11. С. 45-50.
7. Ещенко Л.С., Коробко Е.В, Бедик Н.А. Получение высокодисперсных гидратированных оксидов алюминия как наполнителей электрореологических суспензий. Свиридовские чтения: Сб. ст. Минск, 2009. Вып. V. С. 180-186.
8. ЕщенкоЛ.С, МалицкаяЛЮ, КоробкоЕ.В., Бедик НА.Электрореологические суспензии на основе гидратированных оксидов металлов Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов и перспектив.
9. Матвеев В.А., Майоров Д.В. Влияние способа получения гидроксида карбоната алюминия аммония на морфологические свойства оксида алюминия // Российский журнал неорганической химии. 2019. Т. 64. №. 4. С. 438-444.
10. Шморгуненко Н.С.Разработка технологии получения активной окиси алюминия из алюми-натных растворов глиноземного производства: // автореф. дис....канд. техн. наук.Л.:ВАМИ,1967. С. 21.
11. Махрова Е.В, Ещенко Л.С. Особенности
процесса получения гидратированных оксидов алюминия со слоистой структурой. // Труды БГТУ. 2013. №3. С. 86-89.
12. Газизянова А.Р, Закирова Р.М., Кропачева ..Разработка методов синтеза бемита и исследование его физико-химических свойств // Всерос. науч. конф. «Конвергенция в сфере научной деятельности: проблемы, возможности,
перспективы». 11 декабря 2018 г. Ижевск: УГУ, 2018. С. 23-26.
13. Шайдулина А.А. Разработка технологии получения цеолитов и гидроксида алюминия при переработке нефелинового концентрата: дис. ... канд. техн. наук. С.-Петербург, 2019. 113 с.
14. Ziegler K. Linked polymerization of ethylene and its homologs // Brennstoff Chem. 1954. V. 35. P. 321-325.
15. Шефер К.И. [и др.]. Структурные особенности высокодисперсного псевдобемита, полученного золь-гель методом // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51. №. 2. С. 337-341.
16. Толчев А.В., Куликов М.А., Тронов А.П. Синтез нанобемита из металлорганического прекурсора в гидротермальных условиях // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2015. №. 8. С. 30-33.
17. Данилевич В.В. Процесс получения активного гидроксиоксида алюминия быстрой термической обработкой гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа: дис. ... канд. геол.-мин. наук. Томск, 2017.
18. Jung Yoon-H. Process for preparing porous alumina: пат. KR101235123B1 Южная Корея. № 0009434; заявл. 15.07.2011; опубл. 20.02.2013. - 14 с.
19. BBoualleg M, BBouvry C, Euzen P. Gel with high dispersibility and method for preparing same: пат. 10858262 США. № 16/045118; заявл. 25.07.2018; опубл. 22.11.2018. 9 с.
20. Хрущева, А.А. Золь-гель синтез композитных наночастиц на основе оксидов алюминия, церия и циркония: дис. ... канд. хим. наук. М., 2016. 167 с.
21. Фрейман Л.Л. Катализаторы в нефтеперера-ботке//Деловой журнал Neftegaz. RU.2017.№.9.C40-44.
22. В.И. Пинаков [и др.]. Центробежный флаш-реактор для термоударной обработки порошковых материалов на стадиях синтеза носителей и катализаторов // Катализ в промышленности: специальный выпуск. 2004. № S. С. 60-67.
23. А.Н. Катаев [и др.]. Особенности синтеза нового алюмооксидного носителя микросферического катализатора дегидрирования парафинов // Вестник Казанского технологического университета. 2009.№4.С.62-71.
24. И.Н. Мухамбетов [и др.]. Регулирование структуры y-AIA и его каталитической активности в реакции скелетной изомеризации н-бутенов путем гидротермального модифицирования//Вестник Казанского Технологического Университета.2012.Т. 15. № 8
25. А.А. Ильин [и др.]. Механохимическое окисление алюминия для получения его оксидов, гидроксидов и водорода // Журнал физической химии. 2016. Т. 90. № 4. С. 542-548. DOI: 10.7868/S0044453716040105
26.URL:https://anpz.rosneft.ru/business/Downstream/ catalystplants/ сайт компании «Роснефть», 2021 (дата обращения: 20.10.2021)..
27.URL:https://news.myseldon.com/ru/news/index/ 247450182 / сайт компании "SELDON News", 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
28. URL: https://catalysts.gazprom-neft.ru / сайт компании «Газпромнефть - Каталитические Системы», 2021 (дата обращения: 20.10.2021)
29.URL:https://www.kommersant.ru/doc/4323095 / сайт компании "Комменсартъ", 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
30. URL: https://skatz.ru/okz / сайт компании «Салаватский катализаторный завод», 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
31. URL: http://nkz-ooo.ru / сайт компании «Новомичуринский катализаторный завод», 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
32. URL: https://www.katcom.ru/about_company / сайт компании «СКТБ Катализатор», 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
33. URL: http://www.promcatalys.ru / сайт компании «Промышленные катализаторы», 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
34. URL: http://www.recatalys.ru/o-kompanii / сайт компании «Редкинский катализаторный завод», 2021 (дата обращения: 20.10.2021)..
35. URL: http://factory-c.ru / сайт компании «Щелковский катализаторный завод», 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
36. URL: https://nefthim.ru / сайт компании «НПП Нефтехим», 2021 (дата обращения: 20.10.2021)..
37. URL: http://www.nsorbent.ru / сайт компании «Нижегородские сорбентаы», 2021 (дата обращения: 20.10.2021)..
38. URL: http://szk-samara.ru / сайт компании «Самарский завод катализаторов», 2021 (дата обращения: 20.10.2021).
39. Михайлов С.А. Особенности формирования и развития конкурентоспособности российских промышленныхкомпаний нефтехимической отрасли // Стратегии бизнеса. № 12. 2017. URL: https://www.strategybusiness.ru/jour/article/viewFile/389/ 336 (дата обращения: 20.10.2021).
References
1. Dzis'ko V.A., Ivanova A.S. Osnovnye metody polu-cheniya aktivnogo oksida alyuminiya // Izvestiya SO AN SSSR. Ser. him. nauk. 1985. №. 15. S. 110-119.
2. Irisova K.N., Kostromina T.S., Nefedov B.K. Nositeli katalizatorov gidroochistki na osnove aktivnoj okisi alyuminiya: Tematicheskij obzor. M.: CNIITEneftekhim, 1983.
3. Loginova I.V., Pis'mak V.N. Poluchenie aktivnogo oksida alyuminiya i nizkoplavkogo elektrolita // Izvestiya vuzov. Cvetnaya metallurgiya. Specvypusk. 2015. S.21-25.
4. Loginova I. V. [i dr.], Vozmozhnost' polucheniya no-vyh tovarnyh produktov na glinozemnyh zavodah Urala // Metallurgiya cvetnyh metallov. Ekaterinburg, 2018. S. 3538.
5. LiX. H. etai. Hydrothermal Synthesis of Ammonium Aluminum Carbonate Hydroxide (AACH) Nanoplatelets and Nanofibers pH-Controlled Morphologies // Proceedings of 2012 International Conference on Mechanical Engineering and Material Science. 2012.
6. Matveev V.A., Majorov D.V. Poluchenie oksida alyuminiya s nizkim soderzhaniem primesej na osnove pere-rabotki alyumoammonievyh kvascov, vydelennyh iz nefelina // Cvetnye metally. 2018. №. 11. S. 45-50.
7. Eshchenko LS, Korobko E.V., Bedik N..A. Polu-chenie vysokodispersnyh gidratirovannyh oksidov al-yuminiya kak napolnitelej elektroreologicheskih suspenzij. Sviridovskie chteniya: Sb. st. Minsk,2009.Vyp.V.S.180-186.
8. Eshchenko LS, Maiickaya L. YU, Korobko E. V, Bedik N.A. Elektroreologicheskie suspenzii na osnove gidratirovannyh oksidov metallov Novejshie dostizheniya v oblas-ti importozameshcheniya v himicheskoj promyshlennosti i proizvodstve stroitel'nyh materialov i perspektiv.
9. Matveev V.A, Majorov D. V. Vliyanie sposoba polu-cheniya gidroksida karbonata alyuminiya ammoniya na morfologicheskie svojstva oksida alyuminiya // Rossijskij zhurnal neorganicheskoj himii. 2019. T. 64. №. 4. S. 438444.
10. Shmorgunenko N.S. Razrabotka tekhnologii polu-cheniya aktivnoj okisi alyuminiya iz alyuminatnyh rastvo-rov glinozemnogo proizvodstva: // avtoref. dis. ... kand. tekhn. nauk. L.: VAMI, 1967. S. 21.
11. Mahrova E.V., EshchenkoL.S. Osobennosti processa polucheniya gidratirovannyh oksidov alyuminiya so sloistoj strukturoj. // Trudy BGTU. 2013. №3. S. 86-89.
12. Gazizyanova A.R., Zakirova R.M., Kropacheva T.N. Razrabotka metodov sinteza bemita i issledovanie ego fiziko-himicheskih svojstv // Vseros. nauch. konf. «Kon-vergenciya v sfere nauchnoj deyatel'nosti: problemy, vozmozhnosti, perspektivy». 11 dekabrya 2018 g. Izhevsk: UGU, 2018. S. 23-26.
13. SHajduiina A.A. Razrabotka tekhnologii polucheniya ceolitov i gidroksida alyuminiya pri pererabotke nefeli-novogo koncentrata: dis. ... kand. tekhn. nauk. S.-Peterburg, 2019. 113 s.
14. Ziegier K. Linked polymerization of ethylene and its homologs //Brennstoff Chem.1954.V.35.P.321-325.
15. SHefer K.I. [i dr.].Strukturnye osobennosti vysokodispersnogo psevdobemita, poluchennogo zol'-gel' metodom // ZHurnal strukturnoj himii. 2010. T. 51. №. 2. S. 337-341.
16. Tolchev A.V., Kuiikov M.A, Tronov A.P. Sintez nanobemita iz metallorganicheskogo prekursora v gidrotermal'nyh usloviyah // Sovremennaya nauka: ak-tual'nye problemy i puti ih resheniya. 2015. №.8.S. 30-33.
17. Danilevich V.V. Process polucheniya aktivnogo gidroksioksida alyuminiya bystroj termicheskoj obrabotkoj gidrargillita v centrobezhnom reaktore barabannogo tipa: dis. ... kand. geol.-min. nauk. Tomsk, 2017.
18. Jung Yoon-H. Process for preparing porous alumina: pat. KR101235123B1 YUzhnaya Koreya. № 0009434; zayavl. 15.07.2011; opubl. 20.02.2013. - 14 s.
19. Boualleg M, Bouvry C, Euzen P. Gel with high dis-persibility and method for preparing same: pat. 10858262 SSHA. № 16/045118; zayavl. 25.07.2018; opubl. 22.11.2018. 9 s.
20. Hrushcheva, A.A. Zol'-gel' sintez kompozitnyh na-nochastic na osnove oksidov alyuminiya, ceriya i cirkoniya: dis. ... kand. him. nauk. M., 2016. 167 s.
21. Frejman L.L. Katalizatory v neftepererabotke // De-lovoj zhurnal Neftegaz. RU. 2017. №. 9. S. 40-44.
22. V.I. Pinakov [i dr.], Centrobezhnyj flash-reaktor dlya termoudarnoj obrabotki poroshkovyh materialov na
stadiyah sinteza nositelej i katalizatorov // Kataliz v promyshlennosti: special'nyj vypusk. 2004. №S.S.60-67.
23. A.N. Kataev[i dr.], Osobennosti sinteza novogo al-yumooksidnogo nositelya mikrosfericheskogo katalizatora degidrirovaniya parafinov // Vestnik Kazanskogo tekhno-logicheskogo universiteta.2009.№4.S. 62-71.
24. I.N. Muhambetov[i dr.], Regulirovanie struktury y-Al2O3 i ego kataliticheskoj aktivnosti v reakcii skeletnoj izomerizacii n-butenov putem gidrotermal'nogo modificiro-vaniya // Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Univer-siteta. 2012. T. 15. № 8
25. A.A. Hin [i dr.], Mekhanohimicheskoe okislenie alyuminiya dlya polucheniya ego oksidov, gidroksidov i vodoroda // ZHurnal fizicheskoj himii. 2016. T. 90. № 4. S. 542-548. DOI: 10.7868/S0044453716040105
26.URL:https://anpz.rosneft.ru/business/Downstream/ catalystplants/ sajt kompanii «Rosneft'», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021)..
27.URL:https://news.myseldon.com/ru/news/index/ 247450182 / sajt kompanii "SELDON News", 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021).
28. URL: https://catalysts.gazprom-neft.ru / sajt kompanii «Gazpromneft' - Kataliticheskie Sistemy», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021)
29.URL:https://www.kommersant.ru/doc/4323095 / sajt kompanii "Kommensart"", 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021).
30. URL: https://skatz.ru/okz / sajt kompanii «Salavat-skij katalizatornyj zavod», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021).
31. URL: http://nkz-ooo.ru / sajt kompanii «Novomi-churinskij katalizatornyj zavod», 2021 (data obrashcheni-ya: 20.10.2021).
32. URL: https://www.katcom.ru/about_company / sajt kompanii «SKTB Katalizator», 2021 (data obrash-cheniya: 20.10.2021).
33. URL: http://www.promcatalys.ru / sajt kompanii «Promyshlennye katalizatory», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021).
34. URL: http://www.recatalys.ru/o-kompanii / sajt kompanii «Redkinskij katalizatornyj zavod», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021).
35. URL: http://factory-c.ru / sajt kompanii «SHCHelkovskij katalizatornyj zavod», 2021 (data obrash-cheniya: 20.10.2021).
36. URL: https://nefthim.ru / sajt kompanii «NPP Neftekhim», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021)..
37. URL: http://www.nsorbent.ru / sajt kompanii «Nizhegorodskie sorbentay», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021).
38. URL: http://szk-samara.ru / sajt kompanii «Samar-skij zavod katalizatorov», 2021 (data obrashcheniya: 20.10.2021).
39. Mihajlov S.A. Osobennosti formirovaniya i razvitiya konkurentosposobnosti rossijskih promyshlennyhkompanij neftekhimicheskoj otrasli // Strategii biznesa. № 12. 2017. URL: https://www.strategybusiness.ru/jour/ arti-cle/viewFile/389/336 (data obrashcheniya:20.10.2021).
Сведения об авторах:
Князев Андрей Владимирович, аспирант каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), ст. науч. сотр. технологического департамента ООО «РУСАЛ ИТТЦ» ОП; Andrey V. Knyazev, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6932-7245, graduate student, Department of General Chemical Technology and Catalysis SPbSIT(TU), senior researcher, Technology Department LLC RUSAL ITC SD in St. Petersburg, knyazevandrey@inbox.ru
Лавров Борис Александрович, д-р техн. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа; Boris A. Lavrov, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7235-2107, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, ba_lavrov@mail.ru
