CC BY
229
Х. Х. Гильманов
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
ГЛИНОЗЕМА В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ
МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ АЛЮМОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ДЕГИДРИРОВАНИЯ С3-С5- ПАРАФИНОВ
Ключевые слова: термохимическая активация, алюмооксидный носитель, алюмохромовый катализатор, микросферическая гранула, агрегация, термическая обработка. thermochemical activation, aluminum oxide support, alumina/chromia catalyst, microspherical granule,
aggregation, thermal treatment.
Исследованы промышленные микросферические носители - продукты термохимической активации тригидрата алюминия, представляющие собой сложные смеси гиббсита, бемита и рентгеноаморфного гидроксида алюминия.
В процессе нанесения активного компонента при получении алюмохромового катализатора наблюдается агрегация гранул вследствие гидролиза гидроксо-хромата алюминия и образования алюмогеля, выступающего в качестве связующего. С целью предотвращения гелеобразования был предложен метод перевода гиббсита в смесь y-Al2O3 и x-Al2O3 при термообработке продукта термохимической активации тригидрата алюминия.
Industrial microspherical aluminum hydroxide thermo-chemical activation products which represent mixtures of gibbsite, boehmite and amorphous aluminium hydroxide were investigated. At the stage of active component anchoring in the process of alumina/chromia catalysts preparation aggregation of granules takes place as a result of aluminum hydroxochromate hydrolysis and alumogel formation which serves as binding agent. On purpose to prevent the gel formation method of gibbsite to mixture of y-Al2O3 and x-Al2O3 transformation by thermal treatment of aluminum hydroxide thermochemical activation products was offered.
Введение
Процессы дегидрирования С4-С5-парафинов до олефинов в ОАО «Нижнекамскнефтехим» реализованы на заводах ИМ и СК, осуществляются в шести реакторных блоках в псевдоожиженном слое микросферического алюмохромового катализатора марки ИМ-2201 (производства ЗАО Каучук», г. Стерлитамак и ЗАО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания»), синтезируемого по технологии распыления катализаторной суспензии [1], непрерывно циркулирующего между реактором и регенератором. В реакторный блок загружается от 300 до 500 т катализатора.
Недостаточный выход изоолефинов вследствие низкой активности и селективности, а также повышенные (более 20 кг на тонну изобутилена) расходные нормы, обусловленные истиранием микросферических гранул [2] являются основными недостатками применяемого катализатора. В качестве альтернативы катализатору ИМ-2201 можно предложить современные контакты, получаемые пропиткой растворами активного компонента и промотора носителей - продуктов термохимической активации технического тригидрата алюминия (ТХА-ТГА). Последние обладают большей по сравнению с ИМ-2201 активностью, селективностью, механической прочностью и, следовательно, меньшей расходной нормой на тонну получаемого олефина [3].
Целью настоящей работы было исследование двух отечественных и импортного алюмооксидных носителей на основе продуктов ТХА-ТГА и выбор метода предварительной обработки носителя перед нанесением предшественников активного компонента и
355
промотора при получении микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны образцы промышленных носителей на основе продуктов ТХА-ТГА: носитель Н1 производства фирмы Engelhard (США) и носители Н2 и Н3 производства ЗАО Алтайлюминофор (г. Яровое).
Фазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием длинноволнового излучения CuKa с графитовым монохроматором. Диапазон углов 20 составлял от 5 до 95 град. В качестве эталона для определения размеров кристаллитов использовали отожженную медную фольгу. Идентификацию проводили в соответствии с наличием в спектре дифракционных линий кристаллических фаз: бемита (ICSD № 200599), гиббсита (ICSD № 6162), y-Al2O3 (ICSD № 66559), x-Al2O3 (ICSD № 13-373). Размеры областей когерентного рассеивания (ОКР) рассчитывали по формуле Селякова-Шерера. Анализировали профили дифракционных линий (002) и (110) для гиббсита, (020) и (120) для бемита. Ошибка определения размера ОКР составляла ~10 %.
Термический анализ1 проводили на совмещенном ТГ-ДСК анализаторе SТА-449C Jupiter (Германия, Netzsch) сопряженным с квадрупольным MAS спектрометром QMS 403 Aeolos в интервале температур 30-1000 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин в потоке аргона (75 мл/мин); масса образца ~ 50 мг; точность определения потерь массы ± 1 %.
Удельную поверхность (Буд) и объем пор (Vn) определяли методом термодесорбции азота на универсальном анализаторе ASAP 2400 фирмы Micromeritics (США). Буд рассчитывали исходя из площади поверхности молекулы азота 0,162 нм2, плотности азота в нормальном жидком состоянии - 0,808 г/см3. Точность измерения Буд равна ± 3 %. Изотермы адсорбции получены при -196 °С после дегазации образца при 500 °С до остаточного давления 0,013 Па. Расчеты порометрического объема и распределения объемов пор по диаметрам проводили по десорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета-Джойнера-Хайленда. Точность измерения ± 13 %.
Фракционный состав гранул носителя определяли ситовым методом согласно ТУ 2173-7500206457-20.
Катализаторы готовили пропиткой носителей по методике, описанной в [4]. Содержание Cr2O3 в катализаторе 9,1 мас. %, К2О - 0,9 мас. %.
Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана по методике ТУ 2173-75-00206457-20 на лабораторной установке проточного типа, имеющей кварцевый трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем, объем загружаемого катализатора - 100 см3. Состав изобута-новой фракции и контактного газа анализировали хроматографическим методом. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности. Использовали набивную колонку с фазой 30 % тетрабутилатпентаэритрита на твердом носителе. Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Содержание компонентов H2, CH4, CO определяли на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности, используя колонку с NaX. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10 %. По результатам хроматографического анализа рассчитывали выход изобутилена на пропущенный и разложенный изобутан - активность и селективность катализатора соответственно.
Обсуждение результатов
По данным рентгенофазового и термического (табл. 1) анализов носители представляют собой смесь кристаллических фаз бемита и гиббсита и рентгеноаморфного гидроксида алюминия. На дифрактограммах (в статье не приводятся) всех образцов отмечаются характерные для фаз бемита (d/l(020)=6,130 и d/l(12o)=3,170 А) и гиббсита (d/l(oo2)=4,835 и d/l(i20)=4,364 А) дифракционные линии, а рентгеноаморфный гидроксид алюминия определяется по повышенному фону и широкому гало в области углов 29 « 40 град. На кривых
1 Измерения выполнены в Федеральном центре коллективного пользования ФХИ Казанского
государственного университета при поддержке Российского агентства по науке и инновациям
А.В. Герасимовым
Таблица 1 - Данные термического анализа промышленных носителей на основе продукта ТХА-ТГА
Обра- зец Эффекты на кривой ДСК и потери массы Атобщ, *% (30-1000°С) Состав, мас. %
I (эндо-) II (эндо-) III (эндо-) IV (экзо-) Гб Бм АІ2О3
А ° о Ттіп: °С Ат, % АТ, °С Ттіп, °С Ат, % АТ, °С Ттіп, °С Ат, % АТ, °С Тmax, °С
Исходные носители
Н1 30- 264 150 12,6 264-394 286 5,1 394- 586 512 4,0 - - 23,2 21,7 22,9 55,4
Н2 30- 243 153 5,3 243-432 310 9,0 432- 638 508 3,1 774-878 826 18,3 36,6 6,0 57,7
Н3 30- 238 112 6,0 238-407 302 7,6 429- 600 524 5,1 - - 19,6 30,9 22,6 46,4
После прокаливания при 550 °С в течение 2 ч
Н1 32- 338 131 2,8 - - - 520- 700 636 1,1 - - 5,1 - 7,5 92,5
Н2 35- 329 112 2,4 - - - 474- 700 610 0,7 - - 4,2 - 4,6 95,4
Н3 30- 367 120 7,1 - - - 484- 700 600 1,6 - - 9,3 - 11,7 88,3
ДСК носителя Н2 рентгеноаморфный А1(ОН)з проявляется экзотермическим эффектом в области температур ~ 750-880 °С, вызванным фазовым переходом в одну из кристаллических фаз оксида алюминия (п-А^Оз или у-А^Оз). Отсутствие такого эффекта на кривых ДСК импортного носителя Н1 и отечественного носителя Н3 может быть обусловлено гидратацией исходных продуктов ТХА-ТГА в кислых (рН=1,5-3,5) средах, что подтверждает значительно большее (до 23 мас. %) по сравнению с другими носителями содержание бемита в этих образцах (табл. 1). Повышенное (~22-43 мас. %) содержание гиббсита во всех носителях обусловлено неполным терморазложением исходного ТГА, который при нанесении водного раствора предшественника активного компонента (хромовой кислоты) может подвергаться растворению с образованием при последующем гидролизе геля гидроксида алюминия. Образующийся алюмогель способствует агрегации микрогранул носителя и изменению его фракционного состава, которые недопустимы в технологии производства микросферических катализаторов. Вероятно, поэтому для данных продуктов неприемлема кислотная гидратация до бемита (псевдобемита) рентгеноаморфного гидроксида алюминия, описанная в [5].
При пропитке носителя Н2 раствором хромовой кислоты (из расчета 10 мас. % СГ2О3) и последующей вакуумной сушке и прокаливании количество микрогранул размером более 200 мкм значительно возрастает - с 1,2 до 25,4 мас. %. Изменение фракционного состава обусловлено слипанием микрогранул продукта ТХА-ТГА вследствие образования на их поверхности алюмогеля в результате гидролиза образующейся свободной фазы гид-роксохроматов алюминия сложного состава хА!(ОН)3(А!(ОН)2)хСгО4, о формировании которых свидетельствует анализ кривых ТГ-ДСК-ДТГ терморазложения образцов, полученных после нанесения хрома и вакуумной сушки (рис.1а). На кривых ДСК наряду с эндотермическими эффектами терморазложения гиббсита (АТ=286-332 °С, Тт|п=316 °С) и бемита (АТ=474-555 °С, Тт|п =521 °С), отмечаются дополнительные эффекты - эндотермический в области АТ=213-260 °С с Тт|п=235 °С, обусловленный дегидратацией гидроксохро-матов алюминия, на что указывает интенсивный сигнал выделения воды на МАЭ-спектре, а также слабо выраженный (ввиду малых количеств образующегося соединения) не сопровождающийся потерей веса и выделением воды экзотермический в интервале температур ~ 800-900 °С с Ттах=864 °С. Аналогичные эффекты, в температурных диапазонах АТ^200-280 °С с Тт|п=245 °С и АТ=861-905 °С с Ттах=884 °С наблюдаются и при терморазложении кристаллического гидроксохромата алюминия состава 2А!(ОН)3(А!(ОН)2)2СгО4 (рис. 2). Образующаяся фаза гидроксохроматов алюминия не образует прочной связи с поверхностью носителя и легко растворяется в холодной воде, вследствие чего на кривых ТГ-ДСК-ДТГ отмытого образца уже не проявляются эффекты характерные для гидроксохроматов алюминия, а также эффект терморазложения рентгеноаморфного гидроксида алюминия (рис. 1 б).
Ионный ток *10“8 /А
Температура /°С а
100
Ионный ток /А ДСК/(мкВ/мг) ДТГ/(%/мин) экзо Т
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура ГС
б
И О-7 8 ■0.0
-0.2 ■6 -0.2
-0.4 ■4 -0.4
■2 -0.6
-0.6 ■10-8 ■8 ■6 -0.8
-0.8 -1.0
-1.0 ■4 -1.2
-1.2 ■2 -1.4
■10-9 -1.6
Рис. 1 - Данные ТГ-ДСК и МЛ8-спектр выделения воды при терморазложении носителя Н2 после обработки хромовой кислотой (а) и после отмывки гидроксохроматов алюминия (б)
Ионный ток /А ^ . ДСК/(мкВ/мг) ДТГ/(%/мин)
Э КЗО I
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура /°С
Рис. 2- Данные ТГ-ДСК и МЛ8-спектр выделения воды при терморазложении гидро-ксохромата алюминия 2Д!(0Н)з(Д1(0Н)2)2Сг04
Поэтому высокотемпературный экзотермический эффект на ДСК-кривой образца, обработанного хромовой кислотой (рис. 1а), может быть отнесен к формированию кристаллического а-СГ20з.Расчеты содержания кристаллических фаз гиббсита и бемита до и после обработки носителя Н2 хромовой кислотой показали, что гидроксохроматы алюминия образуются при взаимодействии кислоты и гиббсита, количество которого в результате уменьшается с 36,6 до 24,7 мас. %. Также происходит частичная гидратация рентгеноаморфного гидроксида алюминия, о чем свидетельствует увеличение концентрации бемита с 6,0 до 15,5 мас. %.
Для предотвращения агрегации микрогранул вследствие гелеобразования количество гиббсита в промышленных продуктах ТХА-ТГА должно быть уменьшено. Одним из способов снижения концентрации гиббсита является его дегидратация. Из литературных данных [5] известно, что для полного фазового перехода тригидроксидов алюминия в смесь бемита и х-АЬОз необходимо провести термообработку продуктов ТХА-ТГА при температуре выше 400 °С. Для обеспечения полной дегидратации гиббсита и получения носителя, пригодного для нанесения активного компонента пропиткой раствором хромовой кислоты, продукты ТХА-ТГА необходимо прокаливать при температуре не ниже 550 °С, после которой они представляют собой смесь рентгеноаморфного оксида алюминия с небольшим количеством бемита и х-А^Оз. С повышением температуры до 700 °С бемит и частично аморфный оксид алюминия кристаллизуются до у-А^Оз, а при 800-900 °С аморфный оксид полностью переходит в у-А^Оз.
По данным термического анализа (табл. 1) после двухчасовой выдержки при 550°С содержание бемита в носителях Н1 и Нз уменьшается в ~2-3 раза (с 22,6-22,9 до 7,5-11,7 мас. %), в образце Н2 в 1,3 раза (с 6 до 4,6 мас. %). При этом в прокаленных образцах сохраняются очень крупные кристаллиты бемита, на что указывает смещение на кривой ДСК температурного минимума эндотермического эффекта, обусловленного пере-
ходом бемита в Y-Al203, с 509-524 °С до 600-636 °С, а также подтверждают результаты расчетов значений ОКР кристаллитов бемита - после термообработки их средний размер по плоскостям (020) и (120) возрастает в 1,3-1,9 раза.
Изменения фазового состава при прокаливании сопровождаются и изменениями пористой структуры. Текстурные характеристики исходных и прокаленных при 550 °С носителей приведены в таблице 2. Все исходные носители характеризуются мономодальным распределением объема пор по диаметрам. В образцах присутствуют преимущественно поры диаметром 37-39 А. Пористая структура импортного носителя Н1 существенно отличается от носителей отечественных производителей: образец обладает высокой удельной поверхностью (8бэт=329 м2/г) и большим объемом пор (Убэт=0,23 смз/г). Расчетные значения удельной поверхности (8т|СГ0=229 м2/г) и объема (Ут|СГ0=0,128 смз/г), обусловленных микропорами диаметром менее 30 А, указывают на значительную долю в нем микропористой составляющей. Объем микропор определяет общий порометрический объем носителя, большая (86 % или 0,20 смз/г) часть которого распределена в области тонких пор диаметром менее 50 А (табл. 2). Микропористая составляющая в носителе Н1 может быть сформирована, например, механохимической активацией продукта ТХА-ТГА [6], при которой вследствие взаимного смещения пластин первичных микрокристаллитов происходит выделение межкристаллизационной воды без изменения кристаллической структуры предшественника, что сопровождается резким увеличением удельной поверхности и объема пор в гидроксидах алюминия [7].
Частичная кристаллизация бемита при гидратации ретгеноаморфного гидроксида алюминия в продукте ТХА-ТГА, не оказывает существенного влияния на микропористую составляющую, о чем свидетельствуют значительно меньшие, по сравнению с носителем Н1 значения 8т|СГ0 и Ут|СГ0 в отечественном носителе Нз (табл. 2), Поэтому общие удельная поверхность и порометрический объем носителя Нз значительно (~2,5 раза) ниже и почти не отличаются от таковых для не подвергнутого гидратации носителя Н2, для которого величина 8бэт составляет 90 м2/г, УБЭТ - 0,08 смз/г, а вклад микропор в величину удельной поверхности и в общий порометрический объем не превышает 29 % (8т|СГ0=26 м2/г) и 15 % (Ут1сго=0 ,012 смз/г) соответственно. Собственно микропористая составляющая в носителе Н2 обуславливает только незначительную часть объема, распределенного в области тонких пор диаметром менее 50 А, который в свою очередь определяет до 65 % общего порометрического объема.
После двухчасовой выдержки при 550 °С микропоры в носителях исчезают (табл. 2). Пористая система становится бимодальной - на дифференциальных кривых распределения объема пор появляются дополнительные максимумы при диаметрах пор ~ 50-60 А, что свидетельствует о формировании в их структуре дополнительных мезопор. При этом если в образце Н1 общий объем пор не меняется, то в образцах Н2 и Нз возрастает в почти 2 раза (с 0,08-0,10 до 0,20-0,22 см /г) главным образом за счет исчезновения микропор и уменьшения (с 65-86 до 26-28 %) доли пор в области диаметров менее 50 А и соответст-
3 3
венно значительного — в 2,5-3,5 раза (с 0,02-0,05 см /г до 0,07-0,13 см /г) - увеличения объема, распределенного в области средних (50-100 А) диаметров пор с одновременным появлением дополнительных крупных пор диаметром более 100 А.
Таблица 2 - Текстурные характеристики исходных и термообработанных носителей и алюмохромовых катализаторов
Образец Удельная поверхность Объем пор Распределение объема пор по диаметрам (Рп) Влагопог- лощение, 3/ см /г
Эбэт, м2/г Бтюго, V БЭТ, см3/г Vmicro, Рп<50А Рп=50-100 А Рп>100А
м2/г % см3/г % см3/г % см3/г % см3/г %
Исходные носители
Н1 329 229 70 0,23 0,128 56 0,20 86 0,02 10 0,01 4 0,35
Н2 90 26 29 0,08 0,012 15 0,05 65 0,02 24 0,01 11 0,42
Н3 122 82 67 0,10 0,040 45 0,04 45 0,05 45 0,01 10 0,40
После прокаливания при 550 °С в течение 2 ч
Н1 235 - - 0,23 - - 0,06 26 0,13 57 0,04 17 0,55
Н2 129 - - 0,21 - - 0,06 28 0,12 57 0,03 15 0,67
Н3 160 - - 0,20 - - 0,09 45 0,07 35 0,04 20 0,60
После нанесения соединений хрома и калия и прокаливания при 750 °С в течение 4 ч
Н1 114 - - 0,24 - - 0,02 8 0,21 88 0,01 4 0,59
Н2 109 - - 0,23 - - 0,04 17 0,16 70 0,03 13 0,65
Н3 103 - - 0,24 - - 0,02 7 0,18 75 0,04 17 0,62
Предварительная термообработка носителей при 550 °С, обеспечивает полную дегидратацию гиббсита, исчезновение микропор и уменьшение доли тонких пор перед стадией нанесения активного компонента и промотора при синтезе алюмохромовых катализаторов. Она положительно отражается на их каталитических показателях в реакции дегидрирования изобутана Алюмохромовые катализаторы, синтезированные с использованием термообработанных носителей, являются более активными, чем с применением их исходных форм. Выход изобутилена в первом случае составляет 44-48 мас. %, а во втором только 40-45 мас. %. Меньшая активность катализаторов на основе исходных форм носителей может быть обусловлена изолированием части активного компонента при исчезновении микропор и части тонких пор на стадии финишной прокалки катализаторов при температуре 750 °С (табл. 2).
Заключение
Таким образом, исследованные промышленные продукты ТХА-ТГА содержат до 22-43 мас. % гиббсита, который в процессе получения алюмохромового катализатора при нанесении активного компонента из раствора хромовой кислоты обуславливает изменение его фракционного состава вследствие агрегации микрогранул, чему способствует образующийся на поверхности носителя алюмогель при гидролизе гидроксохроматов алюминия.
Было выяснено, что проведение предварительной термообработки продукта ТХА-ТГА при 550 °С в течение 2 часов позволяет осуществить полную дегидратацию гиббсита, увеличить объем пор по влагопоглощению, уменьшить количество микропор и тонких пор. Микросферические алюмохромовые катализаторы, синтезированные с использованием термообработанного продукта ТХА-ТГА, обладают более высокой каталитической активностью, что, вероятно, обусловлено большей доступностью активных центров для реагирующих молекул углеводородов.
Литература
1. Котельников, Г.Р. Разработка катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов на основе активного оксида алюминия / Г.Р. Котельников, В.А.Патанов, И.А. Шитиков. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 80 с.
2. Ламберов, А.А. Опытно-промышленные испытания нового микросферического алюмохромового катализатора алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана / А.А. Ламберов [и др.] // Катализ в промышленности. - 2008. - № 3. - С. 31-39.
3. Способ получения олефиновых углеводородов С3-С5: пат. 2133726 Рос. Федерация. № 98100937/04; заявл. 05.01.98 ; опубл. 27.07.99.
4. Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов на этом носителе : пат. 2350594 Рос. Федерация. № 2007130923/04; заявл. 13.08.07; опубл. 27.03.09.
5. Иванова, А.С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотноосновные свойства // Промышленный катализ в лекциях / А.С. Иванова; под ред. А.С. Носкова. -М.: Калвис, 2009. Гл. 1. - С. 7-61.
6. Клевцов, Д.П. Формирование полиэдров [А105] при дегидроксилировании слоистых соединений / Д.П. Клевцов [и др.] // Доклады АН СССР. - 1987. 295, - №2. - С. 381—384.
7. Парамзин, С.М. Изучение природы продуктов механохимической активации гидраргиллита. II. Морфология, структура и химическая активность механохимически обработанных образцов / С.М. Парамзин [и др.] // Известия СО АН СССР. Серия «Химия». - 1984. - №17. Вып. 6. - С. 39-42.
© Х. Х. Гильманов - первый зам. ген. директора, главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим», svetlanagoryunova@yandex.ru
