CC BY
311
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
А. Н. Катаев, Г. Э. Бекмухамедов, С. Р. Егорова,
А. А. Ламберов, О. Н. Нестеров
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА НОВОГО АЛЮМООКСИДНОГО НОСИТЕЛЯ
МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВ
Ключевые слова: алюмооксидный носитель, микросферический катализатор, гидраргил-лит, гидротермальная обработка, морфология. aluminum oxide support, microspherical catalyst, hydrargillite, hydrothermal treatment, morphology.
Разработан новый способ синтеза алюмооксидного носителя для микросферического катализатора дегидрирования парафинов. Методами СЭМ, РФА, низкотемпературной адсорбции азота и другими установлены основные закономерности формирования морфологии частиц, фазового состава и пористой структуры алюмооксидного носителя на стадиях термической и гидротермальной обработок гранул технического тригидрата алюминия. Полученные данные позволили разработать промышленную технологию производства нового алюмооксидного носителя и катализатора дегидрирования изобутана на его основе на базе ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) мощностью 100 тонн в месяц. A new way of synthesis of aluminum oxide support for the microspherical catalyst of paraffin dehydrogenation is developed. Methods of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, nitrogen adsorption at low temperature and others defined the basic laws of formation of particle morphology, phase composition and porous structure of aluminum oxide support at stages of thermal and hydrothermal treatment of technical aluminum hydroxide granules. The obtained data allowed to develop the industrial technology of production of the new aluminum oxide support and the isobutane dehydrogenation catalyst on its basis on the «L.J.Karpov Chemical plant» (Mendeleyevsk) with 100 tons catalyst per month productivity.
Введение
Промышленный способ производства низших олефинов дегидрированием соответствующих парафинов в кипящем слое микросферического алюмохромового катализатора разработан в начале 1960-х годов НПО «Ярсинтез» (г. Ярославль) [1]. В настоящее время в России функционируют двенадцать блоков дегидрирования, на которых получают изобу-тилен и метилбутены. Дегидрирование осуществляют при температуре более 550 °С, поэтому наряду с целевой реакцией протекают реакции крекинга и образования коксовых отложений, которые дезактивируют катализатор. Для восстановления активности коксовые отложения выжигают кислородом воздуха в специальном регенераторе. Высокие температуры, постоянное пребывание в переменных окислительной и восстановительной средах и непрерывная циркуляция в системе реактор-регенератор предъявляют особые требования к некоторым эксплуатационным показателям катализатора. Так, одним из показателей экономической эффективности катализатора является его расход на тонну получаемого олефина, который обуславливается прочностью гранул. Чем выше прочность, тем меньше расход катализатора. Но, имея высокую прочность, катализатор должен обладать низкой абразивной активностью и не истирать внутренние стенки и оборудование реакторного блока.
Прочность и абразивные свойства современных промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов в значительной степени определяются способом их полу-
чения. Так, структурообразование гранул катализаторов, синтезируемых распылением водных суспензий исходных компонентов (соединений хрома, алюминия, калия, кремния, глинистых минералов) с последующей сушкой и активацией, происходит за счет формирования коагуляционных контактов между частицами, образующими микросферу. Гранулы обладают низкой стойкостью к истиранию и при эксплуатации быстро разрушаются. Образующиеся в условиях кипящего слоя высокодисперсные частицы (размером менее 20 мкм) не улавливаются циклонами и вместе с активной фазой катализатора уносятся газовым потоком из реактора. В результате снижается выход производимого олефина, для поддержания которого требуется постоянная дозагрузка свежих порций катализатора в реактор, расход которого достигает 20-25 кг на тонну получаемого олефина.
Более стойкими к истиранию являются катализаторы, синтезируемые пропиткой растворами активных компонентов уже готовых алюмооксидных носителей. Их эксплуатационные характеристики в значительной мере определяются свойствами алюмооксид-ных носителей, способом их синтеза. Так, катализаторы на основе носителей, получаемых из продукта термохимической активации (ТХА) тригидрата алюминия (ТГА), относятся к наиболее прочным. Обладая низким (не более 5-10 кг) расходом на тонну получаемого олефина, они характеризуются очень высокой абразивной активностью, обусловленной особенностями структуры микросферических гранул, представляющих собой сферолиты, состоящие из множества гексагональных стержневидных кристаллов диаметром 1-10 мкм (рис. 1а). Эксплуатация таких катализаторов сопровождается преждевременным износом оборудования. Например, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» при совместном использовании данного катализатора с менее стойким к истиранию катализатором марки ИМ-2201 в процессе дегидрирования изобутана количество остановок реакторного блока на ремонт возросло почти в два раза. Одновременно ускорилось истирание ИМ-2201. Высокодисперсные частицы ИМ-2201 в виде глинистых минералов с активными компонентами уносились из реактора с продуктами реакции и осаждались в трубках котлов-утилизаторов в виде плотных твердых отложений микроклиновой структуры [2], что приводило к снижению производительности установки и к внеплановым капитальным ремонтам оборудования блока дегидрирования.
Рис. 1 - Электронно-микроскопический снимок микросферических гранул алюмо-хромового катализатора дегидрирования парафинов на основе продукта ТХА глинозема (а), гранул технического ТГА (б) и гранулы бемитного носителя
Промышленная эксплуатация более эффективных катализаторов на основе алюмо-оксидных носителей, синтезируемых с использованием дорогостоящей алкоголятной технологии, является нерентабельной.
Поэтому в настоящее время актуальными являются поиск и разработка новых технологичных способов синтеза алюмооксидных носителей для микросферических катализаторов дегидрирования парафинов, сочетающих высокую стойкость к истиранию и низкую абразивную активность. Ранее [3] нами был предложен новый способ получения высокопрочного алюмооксидного носителя и катализатора дегидрирования парафинов на его основе путем последовательной высокотемпературной обработки промышленного ТГА.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния условий термо- и гидротермальных обработок микросферических гранул промышленного ТГА на фазовый состав, морфологию, структурные и физико-механические характеристики, абразивную активность получаемого алюмооксидного носителя и свойства катализатора дегидрирования изобутана на его основе.
Экспериментальная часть
В работе использовали технический ТГА квалификации ГД00 производства ОАО «Уральский алюминиевый завод» (г. Каменск-Уральский), представляющий собой гидраргиллит со средним размером гранул 70 мкм, величиной удельной поверхности 0,1 м2/г, объемом пор 0,01 см3/г и содержанием примесей, мас. %: Na2O — 0,32; Fe2O3 — 0,024; SiO2 — 0,003.
Алюмооксидный носитель синтезировали путем последовательной термической и гидротермальной обработок гранул технического ТГА размером 50-150 мкм. Термообработку гидрар-гиллита проводили при температуре 270-600 °С в муфельной печи. Гидротермальную обработку полученных после термообработки образцов осуществляли в лабораторном автоклаве объемом 200 см3 в водной суспензии при температуре 120-200 °С в течение 1-18 ч. Автоклав после выдержки в изотермическом режиме заданное время охлаждали, затем извлекали образец, который сушили при 120 °С до постоянной массы.
Элементный анализ образцов проводили на атомно-эмиссионом спектрометре «Optima 2000 DN». Раствор проб для анализа готовили сплавлением образца с LiBO3 и последующим растворением в HCl. Подготовленные растворы образцов испаряли в электрической дуге при температуре 7000 °С. В качестве газа-носителя использовали аргон. Погрешность в определении концентраций составляла ± 10 %.
Фазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием длинноволнового излучения CuKa с графитовым монохроматором. Диапазон записи углов 29 составлял от 5 до 95 град.
Сканирующую электронную микроскопию с микрозондовым рентгеноспектральным анализом проводили на электронном микроскопе EVO 50 XVP, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии INCA 350. Разрешение спектрометра 130 эВ. Анализ осуществляли при ускоряющем напряжении 20КэВ и рабочем отрезке 8 мм.
Удельную поверхность (Sw) и объем пор (Vn) определяли методом термодесорбции азота на универсальном анализаторе ASAP 2400 фирмы Micromeritics (США). Sw рассчитывали исходя из площади поверхности молекулы азота 0,162 нм2, плотности азота в нормальном жидком состоянии - 0,808 г/см3. Точность измерения Sw равна ± 3 %. Изотермы адсорбции получены при -196°С после дегазации образца при 500°С до остаточного давления 0,013 Па. Расчеты порометрического объема и распределения объемов пор по диаметрам проводили по десорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета-Джойнера-Хайленды. Точность измерения ± 13 %.
Стойкость гранул к истиранию определяли по массовой доле потерь при истирании катализатора в струе воздуха в течение 2 часов согласно методике в ТУ 2173-75-00206457-20. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, не унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.
Фракционный состав гранул носителя определяли ситовым методом согласно ТУ 2173-7500206457-20.
Гранулометрический состав образцов определяли на сканирующем фотоседиментографе «Апа1у8ейе 20» фирмы Рг^сЬ с областью измерения размеров частиц от 0,5 до 500 мкм.
Абразивную активность носителей и катализаторов дегидрирования оценивали путем определения потерь массы металлической пластины при воздействии на нее микросферических гранул, разгоняемых струей сжатого воздуха в и-образной трубке, в течение 5 ч.
Катализаторы дегидрирования изобутана готовили пропиткой синтезированных носителей по методике, описанной в [3].
Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана по методике ТУ 2173-75-00206457-20 на лабораторной установке проточного типа, имеющей кварцевый трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем, объем загружаемого катализатора - 100 см3. Состав изобута-новой фракции и контактного газа анализировали хроматографическим методом. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности. Использовали набивную колонку с фазой 30 % тетрабутилатпентаэритрита на твердом носителе. Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Содержание компонентов Н2, СН4, СО определяли на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности, используя колонку с ЫаХ. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10 %. По результатам хроматографического анализа рассчитывали выход изобутилена на пропущенный и разложенный изобутан - активность и селективность катализатора соответственно.
Результаты и обсуждение
Наиболее полно отвечающие требованиям, предъявляемым к катализаторам дегидрирования низших парафинов, высокопрочные алюмооксидные носители с показателем стойкости к истиранию более 90 % представляют собой преимущественно у-А^Оз с развитой величиной удельной поверхности 60-100 м2/г, объемом пор более 0,15 см3/г, низким (менее 0,3 % мас.) содержанием примесей оксидов натрия, железа. В свою очередь абразивные свойства алюмооксидных носителей и катализаторов на его основе, выражающиеся в их способности истирать металлические поверхности в условиях кипящего слоя, во многом определяются формой гранул, сформированных из предшественников у-А^Оз - гид-роксидов алюминия псевдобемитной или бемитной структуры. Наименьшей абразивной активностью обладают гранулы, не имеющие выступающих фрагментов граней составляющих ее кристаллитов, с формой, близкой к сферической.
Наиболее доступным исходным компонентом для синтеза псевдобемита или бемита является технический ТГА (гидрарггилит). Например, в широко используемой в России технологии переосаждения гидраргиллит подвергают перерастворению с последующим осаждением и получением псевдобемита. Дальнейшая стадия формования микросферических гранул из псевдобемита существенно усложняет получение, как носителя, так и катализатора. Использование сферических гранул гидраргиллита с требуемым гранулометрическим составом позволяет исключить при синтезе промывные операции, а также стадию формования гранул, делая тем самым процесс синтеза алюмооксидного носителя более простым и технологичным. Важнейшими задачами, которые необходимо решить, осуществляя перестройку кристаллической структуры гидраргиллита в бемит, являются формирование гранул с формой, близкой к сферической, и увеличение их прочности. Согласно проведенному анализу, показатель стойкости к истиранию исходных гранул технического ТГА не превышает 63 %.
Известно, что фазовый переход гидраргиллита в бемит может быть осуществлен путем прямой гидротермальной обработки [4] или термического разложения в равновес-
ных условиях [5]. Проведенная нами гидротермальная обработка увлажненных до содержания воды 20 мас % гранул гидраргиллита в диапазоне температур от 160 до 200 °С в течение 5-7 ч сопровождалась полным фазовым переходом гидраргиллита в бемит. При этом уже при 160 °С практически все гранулы образца распадались на частицы игольчатой формы размером от 2 до 20 мкм (рис. 2).
Стойкость к
истиранию
%
65
40
100 200 300 400 500 600 700 Температура, X
Стойкость к
истиранию,
%
65
60
55 50 45 40
6 9
Время, ч
12
а
б
Рис. 2 - Влияние температуры (а) и длительности (б) термической обработки технического ТГА на стойкость к истиранию гранул полученных гидроксидов и оксидов алюминия
В отличие от гидротермальной, термическая обработка гидраргиллита (табл. 1) происходит с образованием сложных оксо-гидроокисных соединений, представляющих смеси фаз остаточного гидраргиллита, бемита, х-А^Оз или у-А^Оз, что почти не влияет на гранулометрический состав образцов. Однако при этом уменьшаются прочностные характеристики гранул, что может быть обусловлено разрывом части связей А1-ОН-А1 в кристаллитах, сопровождающимся выделением структурной воды. Из данных, приведенных в таблице 1, следует, что в наименьшей степени (с 63 до 61-59 %) показатель стойкости гранул к истиранию снижается в условиях, обеспечивающих только частичный фазовый переход гидраргиллита в бемит (270-350 °С) или в смесь бемита и х-А12О3 (350-450 °С). Получаемые в результате оксо-гидроокисные соединения наследуют в большей степени непористую структуру исходного гидраргиллита. Так, общий объем пор образцов составляет только 0,04-0,07 см /г, а величина удельной поверхности достигает 33-52 м /г.
Полный фазовый переход гидраргиллита в смесь бемита и х-А^Оз (который подтверждается данными рентгенофазового анализа), сопровождающийся минимальным снижением стойкости гранул к истиранию, отмечается уже при 400 °С в течение 3 часов обработки. Полученный при этом образец обладает высокой величиной удельной поверхности 210 м2/г, объемом пор 0,20 см3/г и тонкопористой структурой, в которой до 80 % общего порометрического объема распределено в области диаметров пор менее 50 А (табл. 2). Форма гранул образца сохраняется близкой к сферической. Увеличение температуры или длительности процесса ведет к дальнейшему уменьшению стойкости гранул к истиранию (рис. 2).
Таблица 1 - Влияние условий термической обработки технического ТГА на фазовый состав и стойкость к истиранию гранул полученных гидроксидов и оксидов алюминия
Т, °С Время, ч Фазовый состав по данным РФА Стойкость к истиранию, % мас
- - Гиббсит 63
270 1 Гиббсит + ~ 15 % бемита 63
270 3 Гиббсит + ~ 20 % бемита 60
270 5 Гиббсит + ~ 15 % бемита 61
300 3 Гиббсит + ~ 20 % бемита 59
350 3 Гиббсит + ~ 50 % бемита + Х-А1203 59
400 1 Гиббсит + ~ 30 % бемита + Х-А1203 60
400 3 Бемит + Х"А1203 58
400 5 Бемит + Х"А1203 55
400 9 Бемит + Х"А1203 54
400 12 Бемит + Х"А1203 52
450 1 Гиббсит + ~ 50 % бемита + Х"А1203 61
450 3 Бемит + Х"А1203 56
600 3 У-А1203 + Х-А1203 50
Таблица 2 - Влияние условий термической обработки технического ТГА на текстурные характеристики полученных гидроксидов и оксидов алюминия
Т, °С Время, ч в™ м /г Vпор, см /г Доля объема пор в области диаметров, А
<50 50- 100 >100
см3/г % см3/г % см3/г %
- - 0,1 0,01 - - - - - -
300 3 33 0,04 0,02 50 0,01 25 0,01 25
400 1 45 0,06 0,04 67 0,01 16 0,01 17
450 1 52 0,07 0,04 57 0,02 28 0,01 15
400 3 210 0,20 0,16 79 0,01 4 0,03 27
600 3 138 0,27 0,04 15 0,19 70 0,04 15
Гидротермальное воздействие вызывает превращение полученной фазовой смеси в бе-мит (табл. 3). Если при 120 °С фазовый и гранулометрический составы образцов практически
не меняются даже после 20 ч выдержки в изотермическом режиме, то начиная со 160 °С, на дифрактограммах оксо-гидроокисных соединений уменьшаются линии, характерные для х-А^Оз, и возрастает интенсивность линий бемита. Образующиеся при этом новые связи А1-ОН-А1 между кристаллитами гидроксида в ходе частичной (160 °С) или полной (200 °С) перекристаллизации х-А^Оз в бемит обуславливают упрочнение гранул синтезируемого носителя. В оптимальных условиях гидротермальной обработки формируется крупнокристаллический бемит, гранулы которого имеют форму сглаженных агрегатов в виде закономерных и незакономерных сростков двойников, состоящих из гексагональных кристаллов размером более 20 мкм (рис. 1б). Стойкость к истиранию образцов при этом достигает 80-89 %.
Таблица 3 - Влияние условий гидротермальной обработки на фазовый состав и стойкость к истиранию гранул полученных гидроксидов и оксидов алюминия
Т, °С т, ч Фазовый состав по данным РФА Стойкость к истиранию, % мас Доля гранул й<50 мкм, % мас
- - Бемит + х-А12Оз 58 8
120 2 Бемит + х-А12Оз 60 8
120 4 Бемит + х-А12Оз 63 8
120 20 Бемит + х-А12Оз 63 12
160 2 Бемит + х-А12Оз 60 8
160 4 Бемит + х-А12Оз 70 8
160 9 Бемит + х-А12Оз 10 35
160 18 Бемит 5 68
200 2 Бемит + х-А12Оз 70 8
200 3 Бемит + х-А12Оз 77 8
200 4 Бемит 89 10
200 6 Бемит 80 12
200 9 Бемит 45 52
Гидротермальное воздействие сопровождается снижением величины удельной поверхности до 130 м2/г и незначительным ростом объема пор, большая доля (до 70 %) которого обуславливается порами диаметром 50-100 А (табл. 4). у-А^Оз, полученный прокаливанием такого бемита, обладает меньшей удельной поверхностью и большим объемом пор, до 45 % которого уже приходится на поры диаметром более 100 А.
Таблица 4 - Текстурные характеристики образцов гидроксидов и оксидов алюминия
Эуд,м2/г 3 ^пор, см /г Доля объема пор в области диаметров, А
<50 50-100 >100
см3/г % см3/г % см3/г %
Стадия термообработки (бемит + х-Д12О3)
210 0,20 0,14 69 0,02 9 0,04 22
Стадия гидротермальной обработки (бемит)
130 0,22 0,06 26 0,15 67 0,01 7
Прокаливание бемита при 700 °С (у-Д12О3)
103 0,30 0,02 7 0,15 48 0,13 45
В таблице 5 приведены сравнительные данные активности, селективности в реакции дегидрирования изобутана и прочностные показатели микросферических алюмохро-мовых катализаторов, синтезированных в идентичных условиях на полученном при гидротермальной обработке бемитном носителе и продукте ТХА технического ТГА. Видно, что по активности и селективности катализаторы практически не отличаются, тогда как стойкость к истиранию в первом случае несколько ниже.
Таблица 5 - Характеристики лабораторных образцов катализаторов
Технология получе- Каталитические свойства в реакции де- Стойкость к ис-
ния носителя гидрирования изобутана (Т=570 °С) тиранию, % мас
Активность, % Селективность, %
Гидротермальная 50 89 91
ТХА 49 89 95
Несмотря на меньшую стойкость к истиранию, сглаженные гранулы бемитного носителя и алюмохромового катализатора на его основе обладают значительно меньшей (в 612 раз) по сравнению с образцом ТХА технического ТГА абразивной активностью, близкой катализатору, получаемому по технологии распыления-сушки катализаторной суспензии (табл. 6).
На основании полученных результатов разработана промышленная технология синтеза микросферического алюмооксидного носителя и катализатора дегидрирования изобу-тана мощностью 100 т в месяц, которая реализована на базе ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск). Как показали анализы, форма гранул промышленного бе-митного носителя близка к сферической и после нанесения активных компонентов практически не меняется. Характеристики промышленных образцов носителя и катализатора приведены в таблице 7.
Таблица 6 - Результаты определения абразивной активности образцов носителей и катализаторов
Образец Абразивная активность, % масс
Технология получения носителя
ТХА 1,20
Гидротермальная 0,10
Катализаторы дегидрирования парафинов
на носителях, полученных по технологии
ТХА 1,28
Гидротермальная 0,22
Распыления-сушки 0,19
Таблица 7 - Характеристики промышленных образцов микросферического носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана
Образец Буд, м2/г 3 ^пор, см /г Стойкость к истиранию, % Абразивная активность, %
Носитель 90-140 0,15-0,20 85-95 0,10-0,15
Катализатор 80-100 0,25-0,30 80-90 0,20-0,25
Заключение
Разработан новый способ получения высокопрочного алюмооксидного носителя и катализатора дегидрирования парафинов на его основе путем последовательной перестройки кристаллической структуры гранул (0=50-150 мкм) технического ТГА по схеме:
ТО ГТО
у-Д1(ОН)э ^ у-ЛЮОИ + х-А120з ^ у-ЛЮОИ
В условиях гидротермальной обработки двухфазного (бемит и х-Д^Оз) продукта термического разложения гидраргиллита формируются сглаженные агрегаты крупнокристаллического бемита со стойкостью к истиранию, равной 89 %, и абразивной активностью, близкой катализатору, получаемому по технологии распыления-сушки катализатор-ной суспензии.
На основании полученных результатов разработана и внедрена на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) промышленная технология производства алюмооксидного носителя и катализатора дегидрирования изобутана на его основе мощностью 100 т в месяц.
Литература
1. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986. - 345 с.
2. Ламберов, А.А. Опытно-промышленные испытания нового микросферического алюмохромово-го катализатора дегидрирования изобутана / А. А. Ламберов [и др.] // Катализ в промышленности. - 2008 - № 3. - С. 31-39.
3. Патент 2007130923 Российская Федерация, МПК С07С5/333, В0И21/04, В0И23/04, В0И37/02. Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов на этом носителе / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Ламберов А.А., Шамсин Д Р. - №2007130923/04; заявл. 13.08.2007. - Решение о выдаче патента 11.07.2008.
4. Иванкин, Ю.Д. Зарождение и рост микрокристаллов корунда при термообработке гидраргилли-та в атмосфере пара воды / Ю.Д. Иванкин [и др.] // Вестник московского университета. Сер. 2, Химия. - 2001. - Т. 42. - № 4. - С. 258-262.
5. Дзисько, В.А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В.Тарасова. - Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.
© А. Н. Катаев - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. Э. Бекмухамедов - асп. той же кафедры; С. Р. Егорова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. А. Ламберов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии КГУ; О. Н. Нестеров - гл. инженер завода СКИ ОАО «Ниж-некамскнефтехим». E-mail: alexx089@mail.ru
