CC BY
119
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
О. Н. Нестеров, С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов,
А. Н. Катаев, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ФИНИШНОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ
Ключевые слова: алюмохромовый катализатор, термическая обработка.
Исследовано влияние температуры термической активации алюмооксидного носителя с нанесенными предшественниками активного компонента в интервале 700-1100 °С на
эксплуатационные характеристики алюмохромового катализатора. Установлено, что термическая обработка при температуре 700-800 °С в течение 4 ч обеспечивает получение активного катализатора дегидрирования низших парафинов со стабильной в условиях эксплуатации структурой .
Keywords: chromia-alumina catalyst, thermal threatment.
The effect of alumina support with deposited precursors of the active ingredient activation temperature in the range 700-1100 ° C on chromia-alumina catalyst performance were investigated. It was established that thermal treatment at 700-800 ° C for 4 h provides an active and stable in operation conditions light paraffin dehydrogenation catalyst.
Введение
Предшественник катализатора, получаемый после нанесения соединений хрома и калия на подготовленный (прокаленный при 550 °С в течение 2 ч) алюмооксидный носитель [1, 2], представляет собой сложную композицию, состоящую из бемита и рентгеноаморфного оксида алюминия, распределенных, но не закрепленных на их поверхности, оксида хрома (VI), исходного соединения калия, частично хроматов калия. Для формирования высокоактивных в реакциях дегидрирования низших парафинов фаз полупродукт - алюмооксидный носитель с предшественниками оксидов хрома (III) и калия - подвергают термической обработке при Т>600 °С [3, 4, 5]. В высокотемпературных областях возможно нежелательное изменение свойств катализатора: кристаллизация а-С^Оз - источника малоактивных Cr3+ катионов, образование Ai2-xCrxO3 - неактивной фазы твердого раствора оксида хрома (III) в оксиде алюминия [6, 7]; изменение фазового состав носителя и параметров его пористой системы.
Целью настоящей работы было установление оптимального режима термической обработки микросферического алюмооксидного носителя с нанесенными соединениями хрома и калия, обеспечивающего получение катализатора с высокими эксплуатационными характеристиками и стабильной кристаллической и пористой структурой в высокотемпературных условиях промышленного использования.
Экспериментальная часть
В качестве микросферического алюмооксидного носителя был использован образец промышленного носителя на основе продукта термохимической активации y-Ai(OH)3 производства ЗАО Алтайлюминофор (г. Яровое).
Катализаторы синтезировали однократной пропиткой прокалённого при 550 °С в течение 2 ч микросферического продукта термохимической активации y-Ai(OH)3 [1] водным раствором хромовой кислоты и карбоната калия ^вл=0,67 см3/г) с последующим высушиванием в вакууме [8].
Для установления температур начала формирования а-Сг2О3 и Al2-xCrxO3 на поверхности носители с нанесенными Cr2O3 (9,0 мол. %) и К2О (2,0 мол. %) [2] термически обрабатывали в диапазоне 750-1100 °С в течение 1-10 ч.
Содержание общего хрома определяли по методике 187 НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» «Выполнение измерений общего и шестивалентного хрома в катализаторах ИМ-2201, АОК -73-21».
Концентрацию шестивалентного хрома в катализаторе определяли по методике ТУ 2173-7500206457-20. При определении содержания растворимого шестивалентного хрома аналогичным методом анализировали водные вытяжки образцов катализатора.
Качественное определение фазового состав образцов проводилось на модернизированном автоматическом рентгеновском дифрактометре на базе серийного ДРОН 2 с независимым вращением образца и счетчика с использованием излучения CuKa. На дифрагированном пучке использовался графитовый монохроматор. Диапазон записи углов 20 составлял от 5 до 90° с шагом 0,5°. Режим записи дифрактограмм - 30 кВ, 15 мА. Время экспозиции 3 сек.
Удельную поверхность (Sw) и объем пор (Vn) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на универсальном анализаторе ASAP 2400 (Micrometrics, США). Изотермы адсорбции получены при -196°С после дегазации образца при 500°С до остаточного давления 0,013 Па. Расчеты объема пор и его распределения по диаметрам определяли с помощью стандартной процедуры Баррета-Джойнера-Хайленды [9]. Точность измерения ± 13 %.
Рамановские спектры были получены на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (США, Thermo Fisher Scientific). Образцы для исследования располагали на предметном столике микроскопа Olympus BX-51 под объективом с увеличением 50 крат. Для возбуждения использован лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника Nd-YAG). Диаметр фокусированного лазерного пятна на образце ~ 1мкм. Мощность лазера на образце не превышала 10 мВт. Спектры фиксировали в диапазоне сдвигов 100-1100 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Каждый спектр получали усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая.
Спектры электронно-парамагнитного резонанса снимали при температуре -196 °С на ЭПР-радиоспектрометре типа РЭ-1306 (СКБ Аналитического приборостроения, г. Смоленск) с рабочей частотой 9,37 ГГц, частотой модуляции 100 кГц и амплитудой 0,5 мТл. Интенсивность магнитного поля измерялась частотомером Ч3-35А («Акип», Россия), а микроволновая частота - измерителем магнитной индукции Ш1-1 (ОАО «Измеритель», Россия). Для калибровки диапазонов развертки спектрометра использовали свободный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ).
Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана по методике ТУ 2173-75-00206457-20 на лабораторной установке проточного типа, имеющей кварцевый трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем, объем загружаемого катализатора - 100 см3. Состав изобутановой фракции и контактного газа анализировали хроматографическим методом. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности. Использовали набивную колонку с фазой 30 % тетрабутилатпентаэритрита на твердом носителе. Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Содержание компонентов H2, CH4, CO определяли на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности, используя колонку с NaX. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10 %. По результатам хроматографического анализа рассчитывали выход изобутилена на пропущенный и разложенный изобутан - активность и селективность катализатора соответственно.
Результаты и обсуждение
Прокаленные при 750-800 °С (т=5 ч) катализаторы, по данным РФА представляют смесь Y-A^O3 и x-A^O3. Соединения хрома на рентгенограммах не идентифицируются ввиду их рентгеноаморфного состояния. Хром в катализаторах присутствует преимущественно в составе кластеров и малых частиц Cr2O3, о чем свидетельствует интенсивный Р-сигнал [10, 11] с величиной фактора g=1,95 (ДН=1350 Гс) в ЭПР-спектрах данных образцов (рис. 1). Менее интенсивные ассиметричный 5-сигнал в области малых магнитных полей (g=4,3) и у-сигнал, центрированный при g=1,98, указывают на присутствие также некоторого количества моноядерных ионов Cr3+ в поверхностных фрагментах =Al-O-Cr=O и Сг5+ в составе хроматов калия и алюминия соответственно [10, 11]. Такие состояния хрома обуславливают
повышенную активность и селективность получаемых при 750-800 °С катализаторов (табл. 1), которые характеризуются скоростями образования изобутилена 0,87-0,89 моль/ч (активность 47,5-48,4 %), а также легких С-|-С3-углеводородов - 0,13 моль/ч (селективность по изобутилену 87,8-88,1 %).
100 300 500 700 900 1100 0 1000 2000 3000 4000
Рамановский сдвиг, см-1 На^я^ннсють, Гс
Рис. 1 - ЭПР-спектры алюмохромовых катализаторов (С(Сг2О3)=9,0 мол. % и С(К2О)=2,0 мол.), прокаленных при температуре 800-1100°С
С повышением температуры до 900-950 °С в ЭПР-спектрах образцов возрастают интенсивность Р-сигнала (рис. 1) с одновременным исчезновением 5-сигнала, на Рамановском спектре возрастают интенсивности полос в области частот 550, 349 см-1, что говорит об агломерации закрепленных на поверхности носителя частиц хрома в кристаллический a-Cr2Oз [10] и подтверждается появлением характерных дифракционных линий с d/ln=0,363; 0,245; 0,216;
0,180; 0,166 нм на дифрактограммах образцов (рис. 2). Этот процесс сопровождается значительным снижением конверсии изобутана с 55,0 до 23,9-36,6 % и, как следствие уменьшением скорости образования изобутилена до 0,33-0,56 моль/ч (активность - 17,6-30,4 %).
Таблица 1 - Влияние температуры прокаливания на содержание Сг6+общ, удельную поверхность и каталитические свойства образцов (С(Сг2О3)=8,7 мол. %, С(К2О)=2,0 мол. %) в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т=570 °С)
Т, °С 8бэт, 2, м /г С(СгОз)*, мол. % Активность, % Селективность, % Конверсия, % '^.С4И8, моль/ч Wc1.cз, моль/ч
750 114 3,83 48,4 88,1 55,0 0,89 0,13
800 98 3,46 47,5 87,8 54,4 0,87 0,13
850 84 2,16 30,4 83,0 36,6 0,56 0,1
950 46 1,25 17,6 73,6 23,9 0,33 0,12
* Анализировали катализатор в окисленной форме.
Значительное (в 1,9-3,3 раза) сокращение концентрации ионов ^6+0бщ может быть связано с уменьшением величины удельной поверхности носителя, а также с частичным внедрением ионов в кристаллическую структуру оксида алюминия в его
приповерхностных слоях, вследствие чего Al2.xCrxO3 как отдельная фаза в образцах, полученных при 850 и 950 °С рентгенографически не идентифицируется.
Рис. 2 - Дифрактограмма алюмохромового катализатора, прокаленного при 900 °С
Дальнейшее повышение температуры до 1100 °С приводит к резкому уменьшению доли хрома в высших степенях окисления: в спектре ЭПР уже не идентифицируется у-сигнал (рис. 1). При этом интенсивность Р-сигнала возрастает в ~ 1,5 раза, а он сам смещается в область меньших значений §-фактора, сужаясь до ДН=400 Гс, что обусловливается дальнейшим укрупнением частиц a-Cr2Oз [9]. Твердый раствор AІ2-xCrxOз при этом не фиксируется ни в одном из образцов даже после термообработки при 1100 °С.
Следовательно, для закрепления активного компонента на носителе и распределения соединений хрома в наиболее оптимальных для катализатора рентгеноаморфных состояниях образцы после нанесения хрома необходимо прокаливать при температуре не более 800 °С. В то же время, при 700-800 °С формируется наиболее устойчивый по фазовому составу (Y-Al2O3 со следовым количеством х^№3) алюмооксидный носитель. При этом порометрический объем полученного алюмохромового катализатора почти не меняется. Заметным трансформациям подвергается величина удельной поверхности, которая в течение 1-10 ч значительно (на 20-34 %) снижается (рис. 3).
Рис. 3 - Влияние времени термообработки на величину удельной поверхности алюмохромовых катализаторов при температурах: 1 - 700 °С; 2 - 800 °С
С учетом температур промышленной эксплуатации катализатора и температуры образования а-Сг203 (>800 °С) было определено оптимальное время выдержки при 700-800°С с целью стабилизации Эуд, которое составило 4 ч (рис. 3). В таблице 2 приведены текстурные характеристики алюмохромового катализатора, обработанного при 550 и 750 °С.
Таблица 2 - Текстурные характеристики алюмохромового катализатора, полученного прокаливанием при 550 и 750 °С в течение 4 ч
Т, °С SБЭТ, м2/г , Т /г Э3/ Бм > и Распределение объема пор по диаметрам, нм w*, см3/г
5 < п D Dn=5-10 Dn > 10
% см3/г % см3/г % см3/г
550 329 0,23 86 0,20 10 0,02 4 0,01 0,35
750 114 0,24 8 0,02 88 0,21 4 0,01 0,59
*w - влагопоглощение
Сопоставление данных, полученных для катализаторов прокаленных при 550 °С и 750°С (рис. 4) выявило, что с увеличением температуры прокаливания тонкие поры диаметром менее 5 нм трансформируются преимущественно в мезопоры средних диаметров размером от 5 до 10 нм. Объем тонких пор уменьшается с 0,05-0,08 см /г до 0,02-0,04 см3/г (с 25-43 % до 8-17 % от УБЭТ), а средних мезопор, напротив, возрастает с 0,07-0,13 см3/г до 0,160,21 см3/г (с 37-60 % до 70-88 % от УБЭТ). В области крупных мезопор диаметром >10 нм объем пор почти не меняется. Распределение объема пор по диаметрам остается бимодальным, но на кривых второй максимум смещается в область больших диаметров пор с 4,2-4,8 нм до 6 нм, уширяясь до —10-12 нм. В результате существенно сокращаются величины Эуд образцов. Уменьшение объема тонких пор на 67 % обуславливает сильное сокращение 3БЭТ - на 50 % (с 229 до 114 м2/г).
Заключение
Для получения активного катализатора со стабильной в условиях эксплуатации структурой необходимо после нанесения на ранее подготовленный носитель соединений хрома и калия проводить его термическую обработку при 700-800 °С в течение 4 ч, в ходе которой обеспечиваются: (1) стабилизация фазового состава носителя с формированием преимущественно Y"Al2O3; (2) стабилизация параметров пористой структуры на уровне Эбэт=114 м2/г, Убэт=0,24 см3/г в зависимости от марки носителя, формируются преимущественно мезопоры диаметром от 5 до 10 нм; (3) закрепление активного компонента алюмохромового катализатора в состоянии, оптимальном для процесса дегидрирования низших парафинов.
Литература
1. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. - 2010. -№ 1. - С. 53-61.
2. Нестеров, О.Н. Влияние концентраций оксидов хрома и калия на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов / О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А. А. Ламберов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - Т. 14, № 9. - С. 33-40.
3. Rombi, E. Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia/alumina dehydrogenation catalysts/ E. Rombi, M.G. Cutrufello, У. Solinas, S. De Rossi, G. Ferraris, A. Pistone // Applied Catalysis A: General.- 2003. - У. 251. - Р. 255-260.
4. Пат. 7279611 США, МКИ7, C07C 5/333. Paraffin dehydrogenation catalyst: / Alerasool S., Manning HE .; заявитель и патентообладатель BASF Catalysts LLC. - № 299845; заявл. 12.12.2005; опубл. 09.10.2007.
5. Пат. 2156233 Российская федерация, МКИ7 C 07 C5/333, C11/02, C11/06, C11/09. Способ получения олефиновых углеводородов / Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Титов В.И.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - №: 99117191/04; заявл. 04.08.1999; опубл. 20.09.2000.
6. Котельников, Г.Р. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора. / Г.Р. Котельников и др. // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41. - № 6. - С. 458-463.
7. Bhasin, M.M. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins / M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado // Appl. Catalysis A: General. - У. 221. - 2001. - P. 397-419.
8. Нестеров, О.Н. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора / О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 8. - С. 39-44.
9. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг - М.: Мир. - 1984. - 510 с.
10. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 210. - P. 418-430.
11. Weckuysen, B.M. Mobility of chromium in inorganic oxides. Spectroscopic fingerprinting of oxidation states and coordination environments / B.M. Weckuysen, B. Schoots, R.A. Schoonheydt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - У.93 (11). - P. 2117-2120.
© О. Н. Нестеров - гл. инж. завода СКИ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; С. Р. Егорова - канд. хим. наук, доц. каф. технология синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Г. Э. Бекмухамедов -асп. той же кафедры, [email protected]; А. Н. Катаев - асп. той же кафедры, [email protected]; А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. каф. физической химии КГУ, [email protected]; Х. Х. Гильманов - первый зам. ген. дир., главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим».
