CC BY
119
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
О. Н. Нестеров, С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов,
А. Н. Катаев, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ВАКУУМНОЙ И АТМОСФЕРНОЙ ПРОПИТКИ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА И ПРОМОТОРА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
Ключевые слова: алюмохромовый катализатор, пропитка, распределение.
Исследовано влияние метода нанесения активного компонента и промотора алюмохромо-вого катализатора на его эксплуатационные характеристики - механическую прочность и каталитические свойства. Методом сканирующей электронной микроскопии, совмещенным с рентгеноспектральным микроанализом установлено, что вакуумная пропитка обеспечивает равномерное распределение оксидов хрома и калия в пористой структуре алюмооксидного носителя и как следствие этого более высокие каталитические показатели образцов.
Keywords: chromia-alumina catalyst, impregnation, distribution.
The effect of application method of the chromia-alumina catalyst active component and the promoter on its performance - mechanical strength and catalytic properties - were investigated. By scanning electron microscopy, combined with X-ray micro-analysis, found that the vacuum impregnation provides uniform distribution of chromia and potassium oxide in the porous structure of alumina support and thus higher catalytic performance of samples.
Введение
Активность микросферических алюмохромовых катализаторов во многом определяется типом и дисперсностью закрепленного на их поверхности СГ2О3. Каталитически активные в реакции дегидрирования парафинов центры - катионы Сг3+ - входят в состав преимущественно кластеров, рентгеноаморфной или микрокристаллической фазы Сг2О3 [1,2]. На формирование высокоактивной фазы СГ2О3 значительное влияние оказывают как её поверхностная концентрация, так и характер распределения на носителе. При высоких поверхностных концентрациях СГ2О3, достигающих в ряде промышленных катализаторов 13 мкмоль/м2 [3], и равномерном распределении фазы СГ2О3 образуется значительно меньшее количество малоактивного в реакции дегидрирования парафинов кристаллического а-СГ2О3. Поэтому при синтезе пропиточных катализаторов применяют различные методы нанесения, стремящиеся обеспечить равномерное распределение активной фазы на поверхности неорганического носителя. К наиболее распространенным методам относятся вакуумная пропитка носителя пропитывающим раствором и длительная выдержка носителя в пропитывающем растворе [4]. В первом случае на стадии предварительного вакуумирования из пористой системы носителя удаляется воздух, который препятствует проникновению в поры пропитывающего раствора с активным компонентом или его предшественником. На стадии собственно вакуумной пропитки распределение активного компонента в пористой системе носителя протекает преимущественно по капиллярному механизму, при котором доминирует объемный перенос растворенного активного вещества вглубь гранулы одновременно с раствором. При этом вклад диффузионного распределения вещества много меньше вклада капиллярного всасывания, что и обеспечивает равномерность пропитки носителя [5]. Следует также отметить, что предварительно удаленный из пористой системы воздух при интенсивном заполнении пропитывающим раствором пор носителя уже не концентрируется в центральной части гранул и не создаёт дополнительных механических напряжений в их объёме. Тем самым, в дополнение к равномерному нанесению активного компонента обеспечивается и сохранение прочностных характеристик гранул носителя. Во втором случае равномерность пропитки достигается длительной выдержкой носителя в избытке пропитывающего раствора с подогревом последнего для усиления вклада
диффузионного распределения вещества. При этом пропитка сводится преимущественно к диффузии растворённого активного компонента в порах носителя и его последующей адсорбции на поверхности носителя [6].
Целью работы явилось исследование влияния метода пропитки раствором активного компонента и промотора на их распределение по поверхности носителя и эксплуатационные свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.
Экспериментальная часть
При оптимизации условий нанесения предшественников активного компонента и промотора синтез алюмохромовых катализаторов проводили путём пропитки в условиях вакуума, а также при атмосферном давлении. Учитывая необходимость использования пропивающего раствора хромовой кислоты с низкой кислотностью (рН<0) [7], для исключения пептизации частиц алюмооксидного носителя объём пропитывающего раствора принимали равным объёму пор по влагопоглощению, как при пропитке в вакууме, так и при атмосферном давлении. В первом случае варьировали степень разрежения в камере роторно-ваккумного испарителя, температуру и длительность цикла пропитки-сушки. Во втором - температуру и длительность пропитки-сушки. Длительность сушки задавали с учетом достигаемых в данных условиях значений минимальной (не ниже 6 мас. %) и максимальной (10 мас. %) влажности, при которой пропитанный носитель уже приобретал сыпучие свойства.
В качестве микросферического алюмооксидного носителя был использован образец промышленного носителя на основе продукта термохимической активации Y■Al(0H)3 производства ЗАО Ал-тайлюминофор (г. Яровое).
Катализаторы синтезировали однократной пропиткой прокалённого при 550 °С в течение 2 ч микросферического продукта термохимической активации Y■Al(OH)3 [8,9] водным раствором хромовой кислоты и карбоната калия (Увл=0,67 см3/г) с последующей сушкой. Концентрации Сг203 и К2О в готовом прокалённом катализаторе составляли 9,0 мол. % и 1,7 мол. % соответственно. Термоактивацию катализатора для химического связывания хрома с поверхностью носителя, образования поверхностных хроматов алюминия и калия, а также различных форм Сг203 проводили при 750 °С в течение 4 ч.
Для исследования распределения активного компонента и промотора образцы синтезированных катализаторов были смешаны со связующим - эпоксидной смолой. Из полученной массы формировали таблетки диаметром 20 мм и толщиной 10 мм. После твердения смолы перед анализом методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) поверхность таблеток была отполирована.
Исследование морфологии поверхности катализаторов проводили в режиме низкого вакуума на электронном микроскопе ЕУО 50 ХУР, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии ШСА 350. Разрешение спектрометра 130 эВ. Предел обнаружения 1500-2000 ррм. Точность измерения составляет 2-3%. Анализ осуществляли при ускоряющем напряжении 20КэВ и рабочем отрезке 8 мм, что позволило избежать минимальных погрешностей. Глубина зондирования составляла менее 1 мкм. Приготовление образцов для сравнительного анализа влияния вакуума на распределение активного компонента и промотора
Стойкость гранул к истиранию определяли по массовой доле потерь при истирании катализатора в струе воздуха в течение 2 часов согласно методике в ТУ 2173-75-00206457-20. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, не унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.
Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана по методике ТУ 2173-75-00206457-20 на лабораторной установке проточного типа, имеющей кварцевый трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем, объем загружаемого катализатора - 100 см3. Состав изобутановой фракции и контактного газа анализировали хроматографическим методом. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности. Использовали набивную колонку с фазой 30 % тетрабутилатпентаэритрита на твердом носителе. Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Содержание компонентов Н2, СН4, СО определяли на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности, используя колонку с ЫаХ. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10 %. По результатам хроматографического анализа рассчитывали выход изобутилена на пропущенный и разложенный изобутан - активность и селективность катализатора соответственно.
Результаты и обсуждение
В таблице 1 представлены результаты исследования влияния режима пропитки на длительность сушки, влажность пропитанного носителя и эксплуатационные свойства алюмохро-мового катализатора.
Таблица 1 - Влияние условий пропитки на каталитические и прочностные показатели образцов (С(Сг2О3)=9,0 мол. %, С(К2О)=1,7 мол. %)
Условия пропитки-сушки Влажность порошка*, мас.% Свойства катализатора
2 Р, кгс/см Т, °С Время сушки, мин ^_С4Н8, моль/ч Прочность гранул**, мас.%
Вакуумная пропитка-сушка
0,60 80 240 6 0,84 86,5
0,50 80 140 6 0,86 87,2
0,10 80 85 6 0,87 94,6
0,05 80 70 6 0,88 95,3
0,05 80 45 10 0,86 92,1
0,05 70 120 6 0,86 87,8
0,05 95 35 6 0,84 88,3
Пропитка-сушка при атмосферном давлении
1 80 360 6 0,76 85,0
1 80 160 10 0,78 86,1
1 95 180 6 0,79 87,5
1 95 120 10 0,78 87,8
Примечание: * после сушки; ** после прокаливания 750 °С
Пропитка-сушка носителя при использовании вакуума с остаточным давлением от 0,05 до 0,10 кгс/см2 в течение 45-85 мин является наиболее эффективной. При этом формируются не только высокопрочные (92,1-94,6 мас. %), но и высокоактивные катализаторы. Наибольшая скорость образования изобутилена (^.С4Н8=0,88 моль/ч) отмечается для образца, синтезированного при остаточном давлении 0,05 кгс/см2 в течение 70 мин и при температуре пропитки-сушки 80 °С.
В отличие от вышерассмотренных, образцы, синтезированные при атмосферном давлении, характеризуются значительно меньшей активностью. Скорость образования изобутилена в их присутствии составляет только 0,76-0,79 моль/ч. При этом прочность гранул не превышает 85,0-87,8 мас. %, что обусловлено более длительным (до 360 мин) контактом частиц, составляющих алюмооксидный носитель, с раствором хромовой кислоты, приводящим к разрушению части кристаллизационных связей между ними.
Большая эффективность вакуумной пропитки-сушки по сравнению с синтезом при атмосферном давлении обуславливается в первую очередь более равномерным распределением активного компонента и промотора в объёме микросферического носителя, о чем свидетельствуют данные микрозондового рентгеноспектрального анализа элементного состава поперечного среза гранул катализаторов, которые в данном эксперименте предварительно закрепляли
в специальной матрице. Микрофотографии срезов и спектры, полученные из центральной части гранул, для наиболее типичных образцов представлены на рисунках 1 и 2. Анализировали выборку из двадцати гранул близкого (от 100 до 120 мкм) размера. Зондирование проводили по диаметру гранулы, который делили на десять равных отрезков. Усреднённые данные по распределению элементов хрома и калия представлены на рисунках 3 и 4. Проведённое исследование показало, что в условиях вакуумной пропитки вышеназванные элементы распределены приблизительно в равной мере, как в центральной части гранул, так и на их периферии (рис.3). Содержание хрома в центре гранулы составляет 8,3-8,9 мас. %, у её края несколько выше - 9,6-9,8 мас. % (рис.3). Содержание калия по диаметру варьируется от 0,2 до 0,4 мас. % (рис.3).
Рис. 1 - Микрофотография и рентгенофлуоресцентный спектр центральной части алю-мохромового катализатора, синтезированного путем вакуумной пропитки
Рис. 2 - Микрофотография и рентгенофлуоресцентный спектр центральной части алю-мохромового катализатора, синтезированного при атмосферном давлении
В образцах, полученных путем атмосферной пропитки, напротив, доля хрома и калия наибольшая в периферийной части гранул - 16-23 мас. % и 0,2-0,4 мас. % соответственно (рис. 4). При этом центр обеднён нанесенными элементами - концентрация хрома не превышает
6,3-6,5 мас. %, а калия в ряде секторов снижается до 0-0,05 мас. % (рис. 4).
г 1,5
1,2 д
0,9 а
X
к
о,6 *
РЭ
о
0,3 % о4
0
Расстояние от центра гранулы, мкм
Рис. 3 - Распределение элементов по диаметру гранул образца алюмо-хромового катализатора, синтезированного путем вакуумной пропитки
Рис. 4- Распределение элементов по диаметру гранул образца алюмо-хромового катализатора, синтезированного при атмосферном давлении
Отмечаемое распределение может быть следствием формирования в катализаторе крупных агломератов оксида хрома (III), которые закрепляются преимущественно на внешней поверхности гранул. Являясь малоактивными в реакциях дегидрирования, крупные агломераты кристаллического а-СГ20з способствуют снижению скорости образования изобутилена при дегидрировании изобутана [1]. Это подтверждается каталитическими испытаниями образцов алюмохромового катализатора, синтезированных при атмосферном давлении (табл. 1): скорость образования изобутилена меньше на 6-9 % (на 0,05-0,08 моль/ч) по сравнению с катализаторами, полученными методом вакуумной пропитки.
Заключение
Методами СЭМ и РСМА исследовано влияние вакуумной и атмосферной пропитки алюмооксидного носителя на распределение активного компонента. Установлено, что пропитка-сушка раствором активного компонента и промотора в вакууме обеспечивает их равномер-
ное распределение в пористой структуре носителя. Содержание хрома и калия по диаметру гранулы колеблется в узком диапазоне - 8,3-10 и 0,2-0,4 мас.% соответственно. В свою очередь, при атмосферной пропитке хром и калий располагаются преимущественно в верхнем слое гранулы, а центр обеднён нанесенными элементами - концентрация хрома не превышает
6,3-6,5 мас. %, а калия в ряде секторов снижается до 0-0,05 мас. %. Неравномерность распределения оксида хрома в данных образцах обуславливает его агломерацию в кристаллический а-СГ20з, что приводит к уменьшению каталитических показателей в реакции дегидрирования парафинов на 6-9 %.
Для получения микросферических алюмохромовых катализаторов с высокой активностью, селективностью и механической прочностью необходимо проводить пропитку носителей растворами активного компонента и промотора и последующую сушку в условиях вакуума при абсолютном давлении 0,05-0,10 кгс/см2 при температуре 70-80 °С. Синтезированные в данных условиях катализаторы характеризуются механической прочностью равной ~ 88-95 мас.% и скоростью образования изобутана 0,86-0,87 моль/ч при температуре дегидрирования 570 °С.
Литература
1. Cavani, F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutene / F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci, G. Del Piero // Journal of Catalysis. - 1996. - V.158. - №1. - P. 236-250.
2. Weckhuysen, B. M. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides /
B.M. Weckhuysen, I.E. Wachs, R.A. Schoonheydt // Chemical Reviews.- 1996.- V. 96. - P.3327-3349.
3. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 210. - P. 418-430.
4. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон. - М.: Мир, 1978. - 241 с.
5. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько. - Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.
6. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М.: Наука, 1986. - 304 с.
7. Spanos, N. Mechanism of Deposition of the Cr042-, HCr04- and Cr2072- Ions on the y-Alumina Surface / N. Spanos, S. Slavov, Ch. Kordulis, A. Lycourghiotis // Langmuir. - 1994. - № 10. - P. 3134-3147.
8. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. - 2010. - № 1. -
C.53-61.
9. Гильманов, Х.Х. Применение продуктов термохимической активации глинозема в качестве носителей микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования С3-С5- парафинов / Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 355-363.
© О. Н. Нестеров - гл. инж. завода СКИ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; С. Р. Егорова - канд. хим. наук, доц. каф. технология синтетического каучука КГТУ, Segorova@rambler.ru; Г. Э. Бекмухамедов -асп. той же кафедры, giyjaz413@rambler.ru; А. Н. Катаев - асп. той же кафедры, alexx089@mail.ru; А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. каф. физической химии КГУ, Alexander.Lamberov@ksu.ru; Х. Х. Гильманов - первый зам. ген. дир., главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим».
