CC BY
148
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
О. Н. Нестеров, С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов, А. Н. Катаев, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДОВ ХРОМА И КАЛИЯ НА СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ
Ключевые слова: дегидрирование, активный компонент, концентрации.
Исследовано влияние концентрации хрома и калия на состояние активного компонента в алюмохромовых катализаторах дегидрирования низших парафинов. Методами ЭПР и Раман-спектроскопии установлено, что при концентрации оксида хрома (III) 9,0 мол.% формируется наибольшее количество кластеров Or2O3 малых размеров. Это обуславливает высокую активность и селективность в реакции дегидрирования изобутана. При увеличении концентрации хрома до 11,0-14,5 мол.% отмечается укрупнение кластеров с образованием трехмерных частиц Ог2О3, сопровождающееся уменьшением выхода изобутилена.
Keywords: dehydrogenation, active component, concentration.
The chromium and potassium concentration effect on the state of the chromia-alumina dehydrogenation catalyst active ingredient were investigated. EPR and Raman-spectroscopy revealed that the chromia concentration 9,0 mol.% formed the largest number of Or2O3 clusters of small dimensions. This leads to high activity and selectivity in the dehydrogenation of isobutane. Increasing of chromia concentration to 11,0-14,5 mol.% leads to clusters enlargement with the formation of three-dimensional particles Or2O3, accompanied by a decrease in the yield of isobutylene.
Введение
Дегидрирующая активность алюмохромовых катализаторов зависит от дисперсности и общего количества нанесенного оксида хрома (III). При концентрации, меньшей монослойно-го распределения хрома (менее 4 мкмоль/м2 в пересчете на СГ2О3) на поверхности оксида алюминия хром закрепляется в виде моно- и полихроматов, а формирование каталитически активной в реакции дегидрирования парафинов фазы аморфного оксида хрома наблюдается при более высоких концентрациях.
Для алюмохромовых катализаторов наибольший выход Сз-С5-олефинов в реакции дегидрирования соответствующих парафинов отмечается при поверхностной концентрации оксида хрома (III) 5-10 мкмоль/м2 [1]. Поэтому для каждого носителя с известной величиной удельной поверхности можно рассчитать теоретический интервал оптимальных концентраций закрепляемого на его поверхности СГ2О3. При добавлении щелочных промоторов вследствие диспергирования фазы СГ2О3 при образовании хроматов её оптимальная поверхностная концентрация может возрастать до 12 мкмоль/м2 как в известных промышленных образцах [2]. В то же время концентрация вводимого щелочного промотора, оксида калия, в значительной мере определяется несколькими факторами: долей нанесённого СГ2О3, кислотностью носителя, условиями синтеза и термоактивации катализатора. При постоянстве трех последних факторов для каждой конкретной концентрации СГ2О3 оптимальное содержание оксида калия находится эмпирически.
Нами был предложен метод стабилизации гранулометрического состава и эксплуатационных характеристик продукта термохимической активации (ТХА) А1(ОН)3 для его использования в качестве носителя алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов [3]. Для получения катализаторов с высокой активностью и селективностью, необходимо наносить активный компонент и промотор методом вакуумной пропитки водными растворами их предшественников [4]. Следующий этап в разработке алюмохромового катализатора на основе продукта ТХА А1(ОН)3 - определение рецептуры, соответствующей наибольшей его ак-
тивности и селективности. Поэтому целью настоящей работы явилось установление интервала оптимальных концентраций хрома и калия в микросферическом алюмохромовом катализаторе дегидрирования изобутана на основе продукта ТХА Д1(ОН)з.
Экспериментальная часть
В качестве микросферического алюмооксидного носителя был использован образец промышленного носителя на основе продукта термохимической активации у-Д!(ОН)3 производства ЗАО Ал-тайлюминофор (г. Яровое).
Катализаторы синтезировали однократной пропиткой в вакууме прокалённого при 550 °С в течение 2 ч микросферического продукта термохимической активации Y-Al(OH)3 [3,5] водным раствором хромовой кислоты и карбоната калия (Увл=0,67 см3/г) с последующим высушиванием.
Синтезировали пять групп катализаторов с фиксированными значениями концентраций хрома группа катализаторов I II III IV V
С(Сг2Оз), мол. % 6,5 8,0 9,0 11,0 14,5
В каждой группе образцов варьировали содержание К2О от 0,6 до 4,0 мол. %.
Термоактивацию катализатора для химического связывания хрома с поверхностью носителя, образования поверхностных хроматов алюминия и калия, а также различных форм Сг2О3 проводили при 750 °С в течение 4 ч.
Содержание общего хрома определяли по методике 187 НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» «Выполнение измерений общего и шестивалентного хрома в катализаторах ИМ-2201, АОК -73-21».
Определение массовой доли оксида калия проводили пламенно-фотометрическим методом по ГОСТ 26726-85 согласно ТУ 2173-075-00206457-2007.
Концентрацию шестивалентного хрома в катализаторе определяли по методике ТУ 2173-7500206457-20. При определении содержания растворимого шестивалентного хрома аналогичным методом анализировали водные вытяжки образцов катализатора.
Рамановские спектры были получены на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (США, Thermo Fisher Scientific). Образцы для исследования располагали на предметном столике микроскопа Olympus BX-51 под объективом с увеличением 50 крат. Для возбуждения использован лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника Nd-YAG). Диаметр фокусированного лазерного пятна на образце ~ 1мкм. Мощность лазера на образце не превышала 10 мВт. Спектры фиксировали в диапазоне сдвигов 100-1100 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Каждый спектр получали усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая.
Спектры электронно-парамагнитного резонанса снимали при температуре -196 °С на ЭПР-радиоспектрометре типа РЭ-1306 (СКБ Аналитического приборостроения, г. Смоленск) с рабочей частотой 9,37 ГГц, частотой модуляции 100 кГц и амплитудой 0,5 мТл. Интенсивность магнитного поля измерялась частотомером Ч3-35А («Акип», Россия), а микроволновая частота - измерителем магнитной индукции Ш1-1 (ОАО «Измеритель», Россия). Для калибровки диапазонов развертки спектрометра использовали свободный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ).
Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана по методике ТУ 2173-75-00206457-20 на лабораторной установке проточного типа, имеющей кварцевый трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем, объем загружаемого катализатора - 100 см3. Состав изобутановой фракции и контактного газа анализировали хроматографическим методом. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности. Использовали набивную колонку с фазой 30 % тетрабутилатпентаэритрита на твердом носителе. Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Содержание компонентов Н2, СН4, СО определяли на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности, используя колонку с NaX. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10 %. По результатам хроматографического анализа рассчитывали выход изобутилена на пропущенный и разложенный изобутан - активность и селективность катализатора соответственно.
Результаты и обсуждение
Зависимости активности и селективности от концентрации К2О сходны для рассматриваемых групп катализаторов. На рис. 1 приведены графики зависимости выхода изобутилена и С1-С3-углеводородов от концентрации К2О катализаторов с С(Сг2О3)=6,5; 9,0 и 14,5 мол.%. С1-С3 углеводороды являются продуктами крекинга исходных парафинов и образующихся
олефинов. Известно, что крекинг углеводородов катализируют сильные льюисовские кислотные центры, источником которых являются, как частицы Cr2O3 (redox и nonredox катионы Cr3+) [6, 7, 8], так и поверхность алюмооксидного носителя (координационно-ненасыщенные катионы Al3+) [6, 8], часть которой даже при высоких концентрациях хрома остается доступной для молекул углеводородной смеси.
Рис. 1 - Зависимости выхода изобутилена и С1-Сз-углеводородов от концентрации К2О в группах катализаторов с содержанием Cr2O3, мол.%: 1- 6,5; 2- 9,0; 3- 14,5
Из рисунка 1 следует, что в принятых интервалах концентраций оксидов хрома (III) и калия выход изобутилена и выход C1-Cз-углеводородов определяются мольным отношением M=C(Cr2O3)/C(K2O), а также зависят от концентраций различных типов ионов Cr6+, формирующихся на поверхности катализаторов (в их окисленных формах) при синтезе. Последние входят в состав хроматов калия и алюминия. В составе хроматов калия ионы Cr6+ относятся к так называемому несвязанному типу (Cr6+HecB), которые могут быть удалены из катализатора растворением в холодной воде [9, 10]. Они, как правило, формируются при взаимодействии соединений калия с кристаллами малоактивного a-C^O3 при концентрациях хрома выше мо-нослойного покрытия [2, 9, 11]. Хроматы калия являются источниками redox катионов Cr3+, проявляющих наибольшую активность и вносящих значительный вклад в реакции дегидрирования парафинов наряду с nonredox катионами Cr3+ в составе основной фазы рентгеноаморф-ного оксида хрома (III) [6, 9, 12]. Поэтому по изменению концентрации ионов Cr6+ несвязанного типа можно косвенно судить о содержании в катализаторе фазы хроматов калия, определяющей дегидрирующие свойствах катализаторов.
В образцах с минимальной концентрацией оксида калия (0,6 мол. %) во всех группах испытуемых катализаторов мольное отношение C(Cr2O3)/C(K2O) варьируется от 11,7 до 24,8 моль/моль, а общая концентрация ионов Cr6+ изменяется с 2,61 до 3,17 мол. % (табл. 1). Наименьшее (1,11-2,03 мол. %) содержание не образующих химической связи с поверхностью носителя ионов Cr6+HecB в составе катализаторов свидетельствует о малых количествах сформированной фазы хроматов калия, что и обуславливает пониженную дегидрирующую активность образцов, в присутствии которых скорость образования изобутилена не превышает 0,750,76 моль/ч.
С увеличением концентрации оксида калия в катализаторах повышается доля хроматов калия, на что указывает систематическое возрастание концентрации ионов Cr6+HecB в образцах
(рис. 2). Анализ зависимостей концентрации ионов 0г6+несв от содержания оксида калия показал, что все они имеют вид кривых насыщения (рис. 2).
Рис. 2 - Изменение концентрации ионов Ог6+несв от концентрации К2О в группах катализаторов с содержанием Сг20з, мол.%: 1 - 6,5; 2 - 9,0; 3 - 14,5
Во всех группах катализаторов по мере приближения концентраций ионов Ог6+несв к значениям близким к насыщению, а, значит и с увеличением доли хроматов калия, каталитические показатели образцов в реакции дегидрирования изобутана существенно возрастают (рис.1). Зависимости выхода изобутилена и СгС3-углеводородов (активности и селективности соответственно) от концентрации оксида калия носят экстремальный характер. Снижение каталитических свойств после достижения оптимальной концентрации обусловлено уменьшением числа кислотных центров средней силы при дальнейшем повышении концентрации калия, на которых осуществляется адсорбция молекул реагента.
В таблице 2 приведены обобщённые данные, полученные для наиболее эффективных образцов, обеспечивающих наилучшие каталитические показатели в реакции дегидрирования изобутана в синтезированных группах катализаторов.
Таблица 2 - Оптимальные характеристики катализаторов с различной концентрацией оксида хрома (III) в реакции дегидрирования изобутана (Тр=570 °С)
Характеристики катализатора С(Сг203), мол. %
6,5 8,0 9,0 11,0 14,5
С(К2О), мол. % 1,7-2,2 1,7-2,2 1,7-2,3 2,3-2,8 1,7-2,8
С(0Г20з)/С(К20), моль/моль 2,9-3,9 3,6-4,8 4,0-5,4 3,9-4,8 4,8-6,2
^.04Н8, моль/ч 0,82-0,85 0,85-0,86 0,87-0,88 0,84-0,85 0,85
Активность, % 45-46 46-47 47-48 46 46
Селективность, % 85-87 85-87 87-88 85-87 86
Конверсия изобутана, % 51-55 54-55 54 53-54 53-56
С(0г6+несв), мол. % 1,27 1,78 2,52 3,84 4,17
С(0г6+несв), отн. % от С(0г6+общ) 52 59 67 74 74
При низких концентрациях - С(СГ20з)=6,5 мол.% - формируется меньшее количество активных фаз, включающих не только рентгеноаморфный (и/или микрокристаллический) оксид хрома (III), что вполне ожидаемо, но и хроматы калия. О пониженном содержании последних свидетельствует концентрация ионов 0г6+несв, не превышающая 1,27 мол. % или 52 отн. % от общего количества ионов 0г6+ в катализаторе.
В таких низкоконцентрированных катализаторах хром стабилизируется в степенях окисления 6+, 5+ и 3+. Причем в высших степенях окисления хром присутствует в составе моно-, ди- и трихроматов [13, 14], о чем свидетельствует появление характерных интенсивных полос валентных и деформационных колебаний связей Сг-О со сдвигом при частотах 385, 890, 957 и 997 см-1 на Рамановских спектрах (рис. 3), а также отмечаемый в спектрах ЭПР (рис. 3) у-сигнал, центрированный при факторе g=1,97 (ширина сигнала ДН=75 Гс) и обусловленный наличием в катализаторе изолированных ионов С г [2, 13, 15, 16]. В степени окисления 3+ хром присутствует преимущественно в виде поверхностных моноядерных изолированных ионов 0г3+ в фрагментах =Д!-0-0г=0 [2, 13-16], на что указывает выраженный 5-сигнал с g=4 (ДН=720 Гс) в спектре ЭПР. Слабый же ß-сигнал (g=4; ДН=1000 Гс) говорит о том, что на поверхности катализаторов формируется небольшое количество оксида хрома (III) в кластерной форме.
80
60
40
20
<и
Ii н 0
о
д" 60
и
о
о 40
«
о 2 0
« 0
(U
Ii
к 60
40
20
00
6,5 мол.% 890
V 385 ЧмА*
8,0 мол.% 1 907 950
V 380 568 ^
9,0 мол.% 548
К 306 11607 886 953
100 300 500 700
Рамановский сдвиг, см
900 1100 -1
100
50
0
-50
нт -100
о
,ьт 50
с
о н 0
«
К с -50
н
нет -100
н
К 50
0
-50
-100
5 6,5 мол.% Y
5 ß |
■---
8,0 мол.%
5_ 9,0 мол.% 1 ß --- i i
1000 2000 3000 4000 Напряженность, Гс
0
Рис. 3 - Рамановские и ЭПР-спектры катализаторов с Ссг20з=6,5; 8,0 и 9,0 мол.% (Ск2о=2,0 мол.%)
По данным Рамановской спектроскопии трехмерных частиц С^Оз при этом не образуется - в спектре не идентифицируются характерные для них полосы с рамановским сдвигом в область частот <550 см- , обусловленные валентными и деформационными колебаниями связи Сг-О в октаэдрической координации [10, 13, 14, 17, 18]. Такое распределение хрома преимущественно в виде моноядерных изолированных ионов 0г3+ в фрагментах =Д!-0-0г=0 и кластеров 0г20з и моно-, ди- и трихроматов приводит к тому, что даже при оптимальных мольных отношениях С(0г203)/С(К20)=2,9-3,9 моль/моль максимально достигаемая скорость образования изобутилена не превышает 0,82-0,85 моль/ч (активность катализатора ~45-46 мас. %).
С увеличением в катализаторах доли оксида хрома (III) до 8-9 мол. % образуется и большее количество не только кластерных форм Сг20з, о чем свидетельствует усиление ß-сигнала с одновременным уменьшением интенсивности Y-сигнала в ЭПР спектрах образцов
37
(рис. 3), но и малых (рентгеноаморфный, микрокристаллический) трехмерных частиц СГ2О3. Так, на Рамановских спектрах образцов с С(Сг2О3)=9 мол. % (рис. 3) отмечаются дополнительные линии колебаний связи Сгш-О в частицах СГ2О3 со сдвигом при 306, 346, 391 и
1 1 548 см , наряду с линиями при 607, 886 и 953 см , характерными для моно- ди- и трихрома-
тов калия (и алюминия).
При образовании высокоактивных фаз оксидов хрома (III) и хроматов калия в образцах с С(Сг2О3)=8-9 мол. % при содержаниях К2О около 1,7-2,8 мол. % (табл. 3.14), при которых также наблюдается характерный переход к насыщению на кривых изменений концентраций ионов Сг6+несв от количества К2О (рис. 2), оптимальные значения активности катализаторов, изменяются от 45 до 48 %. Наибольшая скорость образования изобутилена 0,87-0,88 моль/ч достигается при С(Сг2О3)=9 мол. % в интервале мольных отношений С(Сг2О3)/С(К2О)=4,0-5,4 моль/моль, обуславливающих формирование оптимального количества активных фаз оксидов хрома (III) и хроматов калия при содержании ионов Сг6+несв до 2,52 мол. %, что составляет 67 отн. % от общего количества ионов Сг6+ в катализаторе.
Формирование малоактивной в дегидрировании парафинов фазы кристаллического а-Сг2О3 в катализаторах с С(Сг2О3)>11,0 мол. % обуславливает пониженную до 0,84-0,85 моль/ч скорость образования изобутилена (активность катализатора до ~46 %) несмотря на наибольшую в ряду рассмотренных катализаторов долю хроматов калия. Концентрация ионов Сг6+несв в образцах возрастает до 3,9-6,2 мол. %, составляя 74 отн. % от общего количества ионов Сг6+. Можно предположить, что количество redox ионов Сг3+, образующихся при восстановлении хроматов калия в условиях реакции дегидрирования изобутана, в данном случае уже не компенсирует сокращение числа nonredox ионов Сг3+, входящих в состав рентгеноаморфного оксида хрома (III), трансформирующегося в кристаллическую фазу а-Сг2О3. На появление а-Сг2О3 указывают данные ЭПР спектрокопии - смещение ß-сигнала в область малых значений g=1,96, уменьшение ДН до 800 Гс и усиление его относительной интенсивности в ~1,5 раза, что также подтверждается результатами анализа рамановских спектров, на которых преобладает полоса со сдвигом при 550 см-1, свидетельствующей о повышении степени кристалличности и структурной упорядоченности Сг2О3 (рис. 4).
Рис. 4 - Рамановские и ЭПР спектры катализатора с Ссгг03=14,5 мол. % (СкгО=2,0 мол.%)
В отличие от активности, в рассматриваемых катализаторах максимальные значения селективности по изобутилену составляющие 86-88 мас. % достигаются при несколько больших (2,2-2,8 мол. %) концентрациях оксида калия и соответственно меньших (3,9-4,8 моль/моль) мольных отношениях С(0г203)/С(К20). Это обусловлено тем, что вводимый в катализатор оксид калия участвует не только в формировании фазы хроматов калия, но и регулирует селективность катализатора, изменяя его крекирующие свойства [6, 9].
Заключение
Алюмохромовые катализаторы состава: С(ОГ2Оз)=9,0 мол. %; С(К2О)=1,7-2,2 мол. %; С(А12Оз)= 89,3-88,8 мол. %, полученные с использованием носителя на основе продукта ТХА А1(ОН)з, в реакции дегидрирования изобутана обеспечивают показатели активности 47-48 % и селективности по изобутилену 87-88 мас. %, которые достигаются при отношениях С(Ог2О3)/С(К2О)=3,6-5,4 моль/моль. Это обуславливает (1) формирование оптимального количества активных фаз в виде кластеров, рентгеноаморфного (или микрокристаллического) Ог2О3 и хроматов калия при содержании ионов Ог6+несв 1,8-2,5 мол. %, что соответствует 5967 % от общего количества ионов Ог6+; (2) минимизацию крекирующей активности с суммарным выходом легких Ci-Сз-углеводородов не более 0,19-0,17 моль/ч путем понижения поверхностной кислотности алюмооксидного носителя.
Литература
1. Bhasin, M.M. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins / M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado // Appl. Catalysis A: General. - 2001. - V. 221. - P. 397-419.
2. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 210. - P. 418-430.
3. Гильманов, Х.Х. Применение продуктов термохимической активации глинозема в качестве носителей микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования С3-С5- парафинов / Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 355-363
4. Нестеров, О.Н. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора / О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14. - № 8. - С. 39-44.
5. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. - 2010. - № 1. - С. 53-61.
6. Rombi, E. Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia/alumina dehydrogenation catalysts/ E. Rombi, M.G. Cutrufello, V. Solinas, S. De Rossi, G. Ferraris, A. Pistone // Applied Catalysis A: General.- 2003. - V. 251. - Р. 255-260.
7. Gorriz, O. F. Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes: dehydrogenation of propane / O. F. Gorriz, L.E. Cadus // Applied Catalysis A.: General. - 1999. - V.180. - P. 247-260.
8. Cabrera, F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin / F. Cabrera, D.Ardissone, O. F. Gorriz // Catalysis Today. - 2008. - V. 133-135. - P. 800-804.
9. Cavani, F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutene / F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci, G. Del Piero // Journal of Catalysis. - 1996. - V.158. - №1. - P. 236-250.
10. Korhonen, S.T. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts / S.T. Korhonen, S.M.K. Airaksinen, M.A. Banares, A.O.I. Krause // Applied Catalysis A.- 2007. - V.333. - P.30-41.
11. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on CrOx/Al2O3 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques / A.Hakuli, A.Kytokivi, A.O.I.Krause. // Applied Catalysis A: General. - 2000 - V. 199 - P. 219232.
12. Airaksinen, S.M.K. Deactivation of CrOx/Al2O3 catalysts in the dehydrogenation of i-butane / S.M.K. Airaksinen, J.M. Kanervo, A.O.I. Krause // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V.136. - P. 153-158.
13. Weckhuysen, B. M. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides / B.M. Weckhuysen, I.E. Wachs, R.A. Schoonheydt // Chemical Reviews.- 1996.- V. 96. - P.3327-3349.
14. Weckuysen, B.M. Mobility of chromium in inorganic oxides. Spectroscopic fingerprinting of oxidation states and coordination environments / B.M. Weckuysen, B. Schoots, R.A. Schoonheydt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - V.93 (11). - P. 2117-2120.
15. Sihem Khaddar-Zine EPR and UV-visible spectroscopic studies of alumina-supported chromium oxide catalysts / Sihem Khaddar-Zine, Abdelhamid Ghorbel, Claude Naccache // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - V. 150. - P. 223-231.
16. Padlyak, B.V. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Chromium in CrAPO-5 Molecular Sieves / B.V. Padlyak, J. Kornatowski, G. Zadrozna, M. Rozwadowski, A. Gutsze // Journal of Physical Chemistry. - 2000. - V. 104. - № 51. - P. 11837-11843.
17. Mentasty, L.R. Chromium Oxide Supported on Different Al2O3 Supports: Catalytic Propane Dehydroge-nation / L.R. Mentasty, O.F. Gorriz, L.E. Cadus // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1999. -V.38. - P.396- 404.
18. Debaprasad Shee Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr2O3/Al2O3 catalysts / Debaprasad Shee, Abdelhamid Sayari // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 389. - P. 155-164.
© О. Н. Нестеров - гл. инж. завода СКИ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; С. Р. Егорова - канд. хим. наук, доц. каф. технология синтетического каучука КГТУ, Segorova@rambler.ru; Г. Э. Бекмухамедов -асп. той же кафедры, giyjaz413@rambler.ru; А. Н. Катаев - асп. той же кафедры, alexx089@mail.ru; А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. каф. физической химии КГУ, Alexander.Lamberov@ksu.ru; Х. Х. Гильманов - первый зам. ген. дир., главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим».
