CC BY
92
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов, А. Н. Катаев,
А. А. Ламберов
ТРАНСФОРМАЦИЯ СОСТОЯНИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ С3-С5-ПАРАФИНОВ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ОКСИДОМ КРЕМНИЯ
Ключевые слова: катализатор, дегидрирование, оксид хрома (III).
Изучена пористая структура, состояние активного компонента и каталитические свойства в реакции дегидрирования изобутана микросферического алюмохромового катализатора при модифицировании БЮ2. При введении 1.0-4.5 мас.% оксида кремния увеличивается активность и селективность катализатора в дегидрировании изобутана в результате формирования бо ’льшего числа поверхностных кластеров оксида хрома (III) с меньшей энергией электронных б-б-переходов в ионе Сг(ІІІ)осі.
Keywords: catalyst, dehydrogenation, chromium (III) oxide.
Transformation of porous structure, nature of supported chromium species, as well as isobutane dehydrogenation characteristic of microspherical chromia-alumina catalyst under modification by SiO2 were studied. Catalyst activity and selectivity increases during the modification by I.0-4.5 wt% SiO2 as a result of formation of more number of surface Cr2O3 clusters. Thus, clusters are characterized by lower d-d-transition energy in Cr(III)0ction.
Введение
Катализаторы с кислородными соединениями хрома в качестве активного компонента имеют большое промышленное значение и находят широкое применение в процессах органического синтеза. Например, микросферические алюмохромовые катализаторы по объемам потребления занимают лидирующее положение в нефтехимической отрасли Российской Федерации [1].
Непрерывно растущий спрос на низшие оле-фины, а также увеличение стоимости природных энергоносителей требует создания высокоактивных, селективных и термически устойчивых катализаторов, позволяющих увеличить производительность и эффективность работы установок дегидрирования. В работе [2] показано, что поверхностные кислородные соединения хрома взаимодействуют с А12О3 сильнее, чем с БЮг. Следовательно, путем создания на поверхности алюмооксидного носителя покрытых оксидом кремния участков, на которых кислородные соединения хрома будут закрепляться в меньшей степени, чем на поверхности чистого оксида алюминия. При этом открытые участки поверхности алюмоок-сидного носителя будут центрами накопления хрома, что обеспечит формирование оптимального для процесса дегидрирования парафинов количества и степени агломерации аморфного оксида хрома (III).
В данной работе представлены результаты исследования трансформаций в микросферическом алюмохромовом катализаторе дегидрирования низших парафинов при его обработке в интервале 800-1100°С, а также при введении БЮг и последующей термической обработке.
Экспериментальная часть
Для синтеза катализатора использовали мо-нофазный бемитный носитель, полученный по технологии последовательных термической и гидротермальной обработок тригидроксида алюминия в промышленных условиях [3]. Катализатор готовили пропиткой носителя по методике, описанной в [3]. Со-
держание Сг2Оз в катализаторе - 9.1 мас.%, К2О - 0.9 мас.%.
Термическую обработку катализатора проводили в муфельной печи, нагревая со скоростью 4°С/мин в атмосфере воздуха до 800-1100°С и затем выдерживая при заданной температуре в течение 1 ч.
Кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей получены на дифрактометре ДРОН-2 с использованием длинноволнового излучения CuKa с графитовым монохроматором. Диапазон углов 29 составлял от 5 до 95 град.
Для измерения удельной поверхности (Эуд) и объема пор (Vn) использовали анализатор ASAP 2400 фирмы Micromeritics (США). Расчеты порометриче-ского объема и распределения объемов пор по диаметрам проводили по десорбционной ветви изотермы по методу Баррета-Джойнера-Хайленда.
Концентрацию шестивалентного хрома в катализаторе определяли методом иодометрического титрования.
УФ-Вид-спектры диффузного отражения были получены на спектрофотометре V-650 (Япония, “Jasco”), соединенным с интегрирующей сферой ISV-722 (Япония, “Jasco”). В качестве стандарта использовали пластину из BaSO4. Спектры фиксировали в диапазоне 200-800 нм (12 500-50 000 см-1) со спектральным разрешением 2 нм. УФ-Вид-спектры образцов катализатора и оксида хрома были разложены на Гауссовы компоненты для определения положения и интенсивности максимумов полос поглощения
Рамановские спектры были получены на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (США, Thermo Fisher Scientific). Для возбуждения использован лазер с длиной волны 532 нм. Спектры фиксировали в диапазоне сдвигов 100-1100 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Каждый спектр получали усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая.
Спектры электронно-парамагнитного резонанса снимали при температуре -196°С на ЭПР-
радиоспектрометре типа РЭ-1306 (СКБ Аналитического приборостроения, г. Смоленск) с рабочей частотой 9.37 ГГц, частотой модуляции 100 кГц и амплитудой 0,5 мТл. Для калибровки диапазонов развертки спектрометра использовали свободный радикал дифе-нилпикрилгидразил (ДФПГ).
Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана в лабораторной установке проточного типа с кварцевым трубчатым реактором в псевдоожиженном слое. Состав изобутановой фракции и контактного газа контролировали методом газовой хроматографии на приборе “НІТАСНІ в-3000” (Япония) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой НР-Р1й 19091-К-15. Содержание Н2, СН4, СО определяли на хроматографе Цвет-500 (Россия) с детектором по теплопроводности, используя колонку с МаХ. По результатам хроматографического анализа рассчитывали: конверсию изобутана по формуле, скорость образования изобутилена по формуле, скорость образования С1-С3-углеводородов по формуле.
1) активность А была рассчитана по формуле:
С
А — І-С 4 Н 8
конт.газ
С
^ сырье
1-е4 н 8----100%, % (1)
сырье
І-Є 4 Н10
Химический анализ
В окисленных формах алюмохромовых катализаторов дегидрирования низших парафинов присутствуют соединения Сг(Ш) и СГ^1). Кислородные соединения Сг^1) входят в состав распределенных на поверхности носителя хроматов алюминия и калия, а также остаточного оксида хрома (VI) [4]. С увеличением концентрации 8Ю2 отмечается уменьшение содержания Сг(У1) (табл. 2).
Каталитические испытания В результате введения в катализатор 1.0-4.5 мас.% БЮ2 активность катализатора повышается с 46.4 до 47.9-48.4 %. Также возрастает селективность с 87.0 до 88.7-89.0.
Таблица 2 - Содержание Сг^1), каталитические свойства и энергия электронного перехода в ионе Сг(ПГ)ос( в образцах с различным содержанием 8102
1) селективность С была рассчитана по формуле:
С(БЮ2), мас.% Сґ(УІ), мас.% А, % С, % Е(4А2д^4Ї2д), см
0 2.47 46.4 87.0 17 450
1.0 1.89 47.9 89.0 17 040
2.5 1.86 48.1 89.8 16 980
4.5 1.62 48.4 88.7 16 840
Г
Є — І-Є 4 Н 8
конт.газ
С
І-Є 4 Н10
- С
^ сырье
і-е 4 Н 8 • 100%, % (2)
конт.газ
і-Є 4Н10
где С|-С4Н8контгаз' - концентрация изобутилена в контактном газе, мас.%; С|-С4-8сырье - концентрация изо-
- концентрация изобу-1 - концентрация
бутилена в сырье; С-С4Нюс1 тана в сырье, мас.%; С-С4Нюк' изобутана в контактном газе, мас.%.
РЕЗУЛЬТАТЫ Текстурный анализ Удельная поверхность при введении оксида кремния уменьшается, причем наибольше снижение соответствует 1.0 и 2.5 мас.% БЮ2 - до 60 и 67 м2/г соответственно. С возрастанием концентрации БЮ2 до 4.5 мас.% удельная поверхность увеличивается до 72-74 м /г. В результате модифицирования 2.5-4.5 мас.% оксида кремния наблюдается увеличение объема пор диаметром 10-30 нм на 0.04 см3/г, а также уменьшение объема пор диаметром менее 10 нм на 0.03 см3/г (табл. 1).
Таблица 1 - Текстурные характеристики катализаторов с различным содержанием БЮг
С(БЮ2), мас.% Буд, м /г см /г Распределение объема пор по диаметрам (йп), 3 / см /г
<10 нм 10-30 нм >30 нм
0 77 0.21 0.11 0.08 0.03
2.5 67 0.22 0.08 0.12 0.03
4.5 74 0.22 0.08 0.12 0.03
Диффузионная отражательная
спектроскопия
УФ-Вид-спектры алюмохромовых катализаторов содержат полосы поглощения при ~ 16 900 см-1, ~ 21 750 и ~ 27 300 см-1, а также плечо в области ~ 31 000 - 45 000 см-1 (рис. 1). Полосы при ~16 900 и ~21 750 см-1 соответствуют ^^переходам электрона в ионе Сг(Ш)ой на поверхности катализатора [2,4,5].
Сигнал при ~27 300 см- и плечо в области ~31 000-1 1 1 45 000 см обусловлены переносом заряда А1д^ Т2д
в моно- и полихроматах [2,4-6].
и
10000 25000
Волновое число, см
40000
Рис. 1 - УФ-Вид-спектры диффузного отражения алюмохромовых катализаторов с различным содержанием БЮг, мас.%: 1 - 0; 2 -1.0; 3 - 2.5; 4 - 4.5
сырье
С увеличением содержания Б1О2 полоса при ~ 27 300 см-1 смещается в коротковолновую область, увеличивается интенсивность сигнала при ~ 21 750 см-1. Это может свидетельствовать о повышении степени олигомеризации соединений Сг(У1) в результате формирования полихроматов [5]. Возрастсание интенсивности сигнала при ~ 16 900 с увеличением содержания Б1О2 характеризует повышение поверхностной концентрации Сг(111)оС [6]. Уменьшение сигнала при ~ 27 300 см-1 с увеличением содержания Б1О2 (рис. 1, спектры 2-4) свидетельствует о снижении содержания Сг^1) [5].
Рамановская спектроскопия
Раман-спектр обработанного при 800°С катализатора имеет сигналы при 906, 943, 564 и 386 см-1 (рис. 2, спектр 1). Линии при 906 и 943 см-1 обусловлены колебаниями связи Сг—О в гидратированных дихроматах [7], а при 564 и 386 см-1 - колебаниями связи Сг(Ш)0с(-О в оксиде хрома (III) [4,7].
Введение 1.0-2.5 мас.% оксида кремния сопровождается возрастанием интенсивности линии при ~ 550 см-1, ослаблением полос при 905 и 948 см-1 и появлением характерных для дегидратированных по-ли?хроматов сигналов в области 611, 850-900 и 1000 см-1 [7] (рис. 2, спектры 2-3). С ростом концентрации Б1О2 до 4.5 мас.% увеличивается интенсивность сигналов Сг(111)оС при 350 и 550 см-1 [8], уменьшаются сигналы хроматов в области 800-1000 см-1 [4] (рис. 3, спектр 4).
ЭПР-спектроскопия
На ЭПР-спектрах всех образцов наблюдаются три сигнала (рис. 3). Симметричный у-сигнал со значением д-фактора 1,97 и шириной АН=80-90 Гс соответствует стабилизированным на поверхности изолированным ионам Сг(У) [4,9-12]. Симметричный р-сигнал со значением д=1.98 и АН=350-400 Гс соответствует кластерам Сг2О3 малых размеров [4,9-12]. Асимметричный 5-сигнал в полях меньшей напряженности соответствует изолированным ионам хрома Сг(Ш) в искаженном октаэдрическом поле [4,9-12]. Данный сигнал является раздвоенным и имеет максимумы при д=2.8-3.0 и 4.0-4.2 [12].
С возрастанием концентрации Б1О2 до 2.5-4.5 мас.% происходит уменьшение интенсивности б- и у-сигналов, а также небольшое увеличение интенсивности р-сигнала (рис. 4).
Рамановское смещение, см-1
Рис. 2 - Рамановские спектры алюмохромово-го катализатора с различным содержанием БЮг, мас.%: 1 - 0; 2 - 1.0; 3 - 2.5; 4 - 4.5
Н, Гс
Рис. 3 - ЭПР-спектры алюмохромового катализатора с различным содержанием вЮ2, мас.%: 1 - 0; 2 - 2.5; 3 - 4.5
Обсуждение
При введении 1.0-4.5 мас.% Б1О2 увеличивается активность и селективность катализатора в реакции дегидрирования изобутана (табл. 2). Улучшение
каталитических свойств может быть объяснено увеличением концентрации оксида хрома (III), что подтверждается ростом интенсивности сигналов электронных ^-переходов в Сг(Ш)0с( на УФ-Вид-спектрах (рис. 1, спектры 2-4) и колебаний связи Сг(Ш)0С - О на Раман-спектре (рис. 2, спектры 2-4). Уменьшение 5-сигнала изолированных ионов Сг(Ш)0С и усиление р-сигнала кластеров Сг2О3 на ЭПР-спектрах (рис. 3, спектры 2-3) с ростом концентрации Б1О2 свидетельствует о повышении степени агломерации поверхностных кислородных соединений хрома (III), что также может служить причиной увеличения активности модифицированных катализаторов. Снижение полос моно-хроматов и возрастание сигналов полихроматов на Ра-ман-спектрах модифицированных образцов (рис. 2, спектры 2-4) свидетельствует об увеличении степени полимеризации частиц Сг(У!). Вероятно, при введении ЭЮ2 на поверхности алюмооксидного носителя формируются участки, покрытые соединениями кремния. Это может подтверждаться антибатной зависимостью Буд и концентрации Сг^) от содержания ЭЮ2 (табл. 1,2). В работе [7] наблюдали увеличение содержания Сг^) с ростом удельной поверхности. В нашем случае, напротив, с увеличением концентрации Э1О2 с 1.0 до 4.5 мас.% и повышением Буд с 60 до 74 м2/г концентрация Сг^) уменьшается. Вероятно, это обусловлено формированием большего количества покрытых оксидом кремния участков на поверхности носителя, с которыми кислородные соединения хрома взаимодействуют слабо [2] и поэтому образуется меньше Сг^) (табл. 2).
Образованию кластеров оксида хрома (III) больших размеров при введении Э1О2 также способствует пористая структура модифицированных катализаторов. При введении 2.5-4.5 мас.% оксида кремния формируется пористая система с меньшей долей пор диаметром менее 10 нм (табл. 1). В случае исходного катализатора развитая поверхность мелких пор (менее 10 нм) и многочисленные центры осаждения в них обуславливают бо льшую концентрацию изолированных частиц Сг(Ш) и Сг^) на поверхности катализатора. При этом активные в реакции дегидрирования кластеры оксида хрома (III) формируются в меньшем количестве [4,5,12].
Еще одной причиной увеличения активности в реакции дегидрирования изобутана при модифицировании алюмохромового катализатора оксидом кремния является формирование оптимального энергетического состояния ионов Сг(Ш)0С в кластерах Сг2О3. По данным УФ-Вид-спектроскопии определены параметры лигандного поля иона Сг(Ш)0С в восстановленных катализаторах (табл. 2). При введении ЭЮ2 в количестве 1.0-4.5 мас.% энергия электронных переходов 4А2д ^ 4Т2д в ионе Сг(Ш)0С уменьшается. Согласно гетеролитическому механизму процесса дегидрирования парафинов [13], при адсорбции углеводорода его электронная пара занимает свободную ^2-орбиталь иона Сг(Ш), которая в случае модифицирования обладает меньшей энергией, в результате чего ожидается большее взаимодействие между ио-
ном Cr(III) и адсорбированным углеводородом. На второй стадии гетеролитического механизма реакции дегидрирования происходит перенос электрона с иона Cr(III) на разрыхляющую орбиталь С-Н-связи в молекуле углеводорода с последующим образованием иона Н- и двойной связи в молекуле углеводорода [13]. В модифицированных оксидом кремния образцах этот перенос электрона должен быть также облегчен вследствие меньшей энергии возбужденного состояния 4T2g в ионе Cr(III)0ct (табл. 2).
Причиной увеличения селективности катализатора при введении SiO2 является образование дополнительного количества кластеров Cr2O3, а также уменьшение поверхностной кислотности в результате формирования покрытых SiO2 участков, не имеющих льюисовских кислотных центров [14].
Заключение
Выполнено модифицирование алюмохромо-вого катализатора дегидрирования низших парафинов. Путем введения оксида кремния в количестве 1.0-4.5 мас.% удалось повысить активность и селективность катализаторов. Изучена трансформация структуры активного компонента при введении оксида кремния: установлено, что в результате модифицирования на поверхности катализатора формируется большее количество кластеров оксида хрома (III), имеющих меньшую энергию электронных переходов в ионе Cr(III)0ct.
Работа выполнена при поддержке Министерства Российской Федерации (Минобрнауки).
Литература
1. Обзор рынка промышленных катализаторов в России Отчет ООО “Исследовательская группа “ИНФОМАЙН”. Москва, 2008. 267 с.
2. B.M. Weckhuysen, B. Schoofs, R.A.Schoonheydt, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (11), 2117-2120 (1997)
3. С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов, А.А. Ламберов,
Р.Р. Гильмуллин, О.Н.Нестеров, Катализ в промышленности, 6,
48-60 (2009)
4. B.M. Weckhuysen, I.E. Wachs, R.A. Schoonheydt, Chem. Rev.,. 96, 3327-3349 (1996)
5. F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi,
A. Santucci, G. Del Piero, Journal of catalysis, 158, 236-250 (1996)
6. B.M. Weckhuysen, An.A. Verberckmoes, A.R. De Baets, R.A.Schoonheydt, Journal of Catalysis, 166, 160-171 (1997)
7. L.R. Mentasty, O.F. Gorriz, L.E. Cadus, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 396-404 (1999)
8. J. Mougin, T. Le Bihan, G.Lucazeau, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 62, 553-563 (2001)
9. В.А. Швец, В.Б. Казанский, Кинетика и катализ, Т. VII, вып. 4, 712-718 (1966)
10. О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Вестник Казанского Технологического университета, 9, 33-40 (2011)
11. О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Вестник Казанского Технологического университета, 9, 45-50 (2011)
12. R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen, Journal of Catalysis, 210, 418430 (2002)
13. И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов, Журнал неорганической химии,
Т.35, 5, 1347-1352 (1996)
14. Е.А. Паукштис, Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Наука, Новосибирск, 1992. 255 с.
© С. Р. Егорова - к.х.н., доцент КФУ; Г. Э. Бекмухамедов - инженер КФУ, Giyjaz413@rambler.ru; А. Н. Катаев - инженер КФУ; А. А. Ламберов - д.т.н., профессор КФУ.
