CC BY
62
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
О. Н. Нестеров, А. И. Хацринов, Х. Х. Гильманов АНАЛИЗ ТЕКСТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ А1(ОН)з
Ключевые слова: гиббсит, термохимическая активация, текстурные характеристики. удельная поверхность,
объем пор.
Методом низкотемпературной адсорбции азота изучены текстурные характеристики промышленных продуктов термохимической активации гиббсита, предназначенных для использования в качестве микросферических носителей катализаторов кипящего слоя.
Keywords: gibbsite, thermochemical activation, texture characteristics, surface area, pore volume
The textural characteristics of industrial gibbsite thermochemical activation products, which is to be used as microspherical supports of fluidized bed catalyst, were studied by low temperature nitrogen adsorption.
Текстурные характеристики продуктов термохимической активации (ТХА) А1(ОН)з исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота (табл. 1). Изотермы адсорбции азота представлены на рисунке .5. Для всех образцов характерно наличие щелеобразных пор между двумя параллельными пластинами открытых со всех сторон, на что указывает гибридный НЗ-Н4 (ИЮПАК) тип петли гистерезиса (рис. 1) [1].
Р/Ро
Рис. 1 - Изотермы адсорбции-десорбции азота продуктов ТХА А1(ОН)з: 1 - Н7, 2 - Н5, 3 - Н6
Образование петли гистерезиса обусловлено различными механизмами заполнения и освобождения пор адсорбатом - полимолекулярной адсорбцией в первом случае и капиллярным испарением - во втором. При такой «щелевидной» форме пор мениск может образоваться, когда давление достигнет величины насыщенного пара. Удаление адсорбата при десорбции из таких пор происходит при относительном давлении, отвечающем ширине капиллярной щели, играющей роль эффективного радиуса кривизны мениска. Наличие дефинированного участка на десорбционной ветви изотермы свидетельствует о том, что формируются бутылкообразные поры, внутренние полости которых имеют больший диаметр, чем более узкие входные горла, через которые они сообщаются с внешним объемом.
Расчет текстурных характеристик проведен исходя из модели щелевидных пор. Пористая система нерегидратированных носителей Н1-Н5 идентична (табл. 1).
Таблица 1 - Текстурные характеристики промышленных носителей на основе продукта ТХА А1(ОН)3
Образец Удельная поверхность Объем пор Распределение объема пор по диаметрам (Рп) Отах> нм
кх £ £ Зтіого, Vп, см3/г Vmicro, Р<5 нм й>5 нм
м2/г % смп/г % смп/г % смп/г %
Н1 126 19 15 0,11 0,009 8 0,08 70 0,03 30 3,9
Н2 101 16 16 0,09 0,008 9 0,06 67 0,03 33 3,9
Н3 95 16 16 0,09 0,008 9 0,06 64 0,03 36 3,9
Н4 134 34 25 0,11 0,017 15 0,08 71 0,03 29 3,7
Н5 90 26 29 0,08 0,012 15 0,05 65 0,03 35 3,9
Н6 122 82 67 0,10 0,040 45 0,04 45 0,06 55 3,9
Н7 329 229 70 0,23 0,128 56 0,20 86 0,03 14 3,9
Образцы обладают высокой удельной поверхностью Sуд=90-134 м2/г, низким порометриче-ским объемом Vп=0,08-0,11 см3/г и характеризуются мономодальным распределением объема пор по диаметрам. На порограммах присутствует только один максимум распределения при диаметрах 3,7-3,9 нм (рис. 2). На порограммах выделяется только одна область распределения объемов пор - тонкопористая в интервале диаметров D=3,2-5,0 нм. Тонкие поры обуславливают 64-71 % от общего объема пор. В области пор более 5 нм распределено 29-36 % от общего объема пор.
0,16
0,04
Носитель Н5
-ь*-
15
0,16
0,12
0,04
Носитель Н6
0,16
0,12
0,С
0,04
Носитель Н7
—^Х=Х=Х=—X-1—
5 10
Диаметр пор, нм
—X*-
15
0
0
0
0
0
Рис. 2 - Дифференциальные кривые распределения объемов пор по диаметрам для продуктов ТХА А|(ОН)3
Пористая структура гидратированных носителей Н6 и Н7 отличается от вышерассмотренных. Так, образец Н7 характеризуется повышенными удельной поверхностью ^бэт = 329 м2/г) и объемом пор ^бэт=0,23 см3/г), значительной долей микропористой составляющей, обусловленной порами диаметром менее 3 нм. На изотерме адсорбции отмечается крутой подъем начального участка при относительных давлениях азота р/ро~0 (рис. 1, кривая 1). Рассчитанные их 1-графиков по отсечке на оси ординат проведенной касательной от линейного участка в области капиллярной конденсации (рис. 3) величины удельной поверхности и объ-
ема пор ^тьго и Vmicro соответственно), обусловленные микропорами, составляют 229 м2/г или 70 % от величины удельной поверхности и 0,128 см3/г или 56 % от общего объема пор.
3
Vmicr0 обеспечивает большую часть (86 % или 0,20 см /г) порометрического объема носителя Н7, распределенного в области пор диаметром менее 5 нм. Такое количество микропор может быть сформировано либо при проведении механохимической активации гиббсита [2, 3, 4], что сопровождается сдвигом и расщеплением гидроксильных пакетов и разрушением кристаллитов и ведет к увеличению удельной поверхности, изменению реакционной способности продукта активации, либо при образовании значительного количества микрокристаллитов или зародышей кристаллов псевдобемита, например, в результате кислотной регидратации продукта ТХА А1(ОН)з [5].
В отличие от Н7 в образце Н6 частичная регидрататция аморфного оксида алюминия в бемит до ~ 23 мас. % не оказала столь значительного влияния на микропористую составляющую. Не смотря на близкие концентрации бемита величины SmiCro и VmiCro много меньше и составляют 82 м2/г и 0,04 см3/г соответственно, что также отражается на общей удельной поверхности и порометрическом объеме, которые ниже ~2,5 раза, чем у носителя Н7. Причем по данным параметрам носитель Н6 почти не отличается от других отечественных промышленных не подвергнутых регидратации продуктов ТХА Al(OH)з. Вклад микропор в величину удельной поверхности не превышает 15-30 % ^тюГО=16-34 м2/г), в общий порометрический объем - 8-15 % ^тьго=0,008-0,017 см3/г).
Как известно, при производстве и эксплуатации в высокотемпературных условиях (Т>500 °С) количество микропор в алюмооксидных катализаторах существенно сокращается вследствие их «коллапса», что вызывает протекание следующих нежелательных процессов:
1) значительного уменьшения величины удельной поверхности;
2) «капсулирования» части активной фазы (оксидов хрома и калия) в замкнутых порах, ставших недоступными для молекул углеводородов, или в промежутках между частицами оксида алюминия;
3) агломерации активного компонента на поверхности носителя.
Поэтому при выборе необходимого алюмооксидного носителя для производства мик-росферического алюмохромового катализатора дегидрирования парафинов необходимо учитывать микропористую составляющую, которая должна быть либо минимизирована, либо исключена.
Таким образом, с учетом результатов анализа отобранных промышленных продуктов ТХА А1(ОН)з для синтеза катализаторов были приняты образцы Н5, Н6 и Н7, которые обладают высокой прочностью гранул (Пр=88-97 мас. %), но существенно отличаются друг от друга.
Литература
1. Стерлигов, О.Д. Дегидрогенизация изопентана на алюмохромовых катализаторах / О.Д Стерлигов, В.Н. Медведев, Ю.С. Ходаков, Х.М. Миначев // Известия АН СССР Серии Химических наук.-1968.-№9.- С.1988-1993.
2. Пат. 2200143 Россия МКИ7 C 07 C5/333, B 01 J23/26, J 37/02. Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения / Т.В. Борисова, А.В. Качкин, М.Г. Макаренко, О.М. Мельникова, В.В. Сотников. -№ 2001126456/04; Заявл. 28.09.2001; Опубл. 10.03.2003.
3. Пат. 2287366 Россия МКИ6, В 01 J 23/26Ь. Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения / Т.В. Борисова, А.В. Качкин, М.Г. Макаренко и др. ЗАО Катализаторная компания, ОАО Катализатор. - № 9120302; Заявл. 28.09.1999; Опубл. 20.11.2006.
4. Пат. 7010350 Япония МКИ7 В 01 J23/26. Способ получения катализатора процесса дегидрирования / Sunamu Purogetsuchi SPA.- №8521180; Заявл. 17.06.1985; Опубл. 08.02.1995.
5. Гильманов, Х.Х. Применение продуктов термохимической активации глинозема в качестве носителей микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования С3-С5-парафинов / Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №2. - С.355-363.
© О. Н. Нестеров - асп. НИУ КГТУ, [email protected]; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Х. Х. Гильманов- гл. инж. ОАО «Нижнекамскнефтехим».
