БИЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 542.913: 542.973: 665.753.4 DOI: 10.33184/ЬиПе1т^и-2019А8

БИЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

© М. Л. Павлов1*, Р. А. Басимова1, Р. А. Каримов2,

И. Н. Павлова3, И. Е.Алехина4

1ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез»

Россия, Республика Башкортостан, 453256 г. Салават, ул. Молодогвардейцев, д. 30.

2ООО «Салаватнефтехимпроект» Россия, Республика Башкортостан, 453259 г. Салават, ул. Гагарина, 8.

3Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

4Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди,32.

Тел.: +7 (919) 141 5621.

*Email:28pml@snos. ги

В результате проведенных исследований синтезирован бицеолитный катализатор для процесса гидродепарафинизации углеводородных фракций, содержащий цеолиты Y и ZSM-5, изучены его каталитические свойства и проведено их сравнение со свойствами импортного промышленного катализатора. Показано, что в реакции гидродепарафинизации углеводородной фракции с использованием синтезированного и промышленного катализаторов при равных достигаемых температурах текучести и застывания синтезированный катализатор обеспечивает более низкую предельную температуру фильтруемости (-51°С), чем импортный катализатор (-49°С). При этом выход целевой углеводородной фракции на синтезированном катализаторе выше на 13.2 мас.%.

Ключевые слова: бицеолитный катализатор, гидродепарафинизация, углеводородная фракция, цеолиты Y и ZSM-5.

Введение

Для Российской Федерации, учитывая ее климатические условия, остро стоит вопрос обеспечения низкозастывающими нефтепродуктами. При получении дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами наиболее целесообразно использовать процессы гидродепарафинизации или гидроизодепарафинизации, в результате которых снижение температур помутнения, застывания и предельной температуры фильтруемости (ПТФ) происходит за счет уменьшения концентрации н-алканов и слаборазветвленных алканов, а также циклоалканов с длинными боковыми цепями посредством их крекинга или изомеризации [1-3].

При низкой степени крекинга предпочтительна селективность катализатора по изомерным углеводородам, так как при этом образование низкомолекулярных продуктов (газ, бензиновая фракция) минимально, а выход стабильной дизельной фракции — максимален. Это достигается в процессе гидроизодепарафинизации с использованием дорогостоящих цеолитсодержащих катализаторов, содержащих драгоценные металлы [4-7]. Использование таких катализаторов требует сложной и качественной подготовки исходного сырья. Процесс гидродепарафинизации дизельных (углеводородных) фракций не требует применения катализаторов, содержащих драгоценные металлы [8-11], а процесс подготовки исходного сырья значи-

тельно проще. Однако выход целевой фракции меньше.

Возрастающая потребность в низкозастываю-щих дизельных топливах требует разработки и внедрения новых эффективных катализаторов гид-родепарафинизации углеводородных фракций. В связи с этим, цель настоящей работы заключается в разработке цеолитсодержащего катализатора для процесса получения низкозастывающих углеводородных фракций.

Экспериментальная часть

Для синтеза катализатора путем ионного обмена готовили активную Н-форму цеолита ZSM-5. Обмен проводили в водном растворе нитрата аммония при Т = 80—90°С, соотношении катионов МН4+ в растворе и катионов в цеолите G = 1.5 г-экв/г-экв, рН = 5.5-7.0 и продолжительности 1 ч, количество обработок 3. После обмена цеолит промывали дистиллированной водой, высушивали и подвергали термообработке в атмосфере воздуха при температуре 540-650°С в течение 4-6 ч.

Затем также путем ионного обмена готовили активную Н-форму порошкообразного цеолита Y[12]. Для этого проводили замещение катионов на МН4+ в три стадии ионного обмена в растворе нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм3 (в пересчете на №Н4+). Каждую ионообменную обработку осуществляли при ^ = 70°С в течение 1.0 ч и соотношении цеолит (г): раствор (см3),

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2019. Т. 24. №4

815

равном 1:7. Между ионообменными обработками проводили прокалку в атмосфере воздуха при Т = 600оС в течение 3 ч. Затем цеолит промывали дистиллированной водой, высушивали и подвергали термообработке в атмосфере воздуха при температуре 540-650°С в течение 4-6 ч.

Порошкообразные цеолиты в промышленности производят в виде кристаллов размером 1-5 мкм, а для практического применения в катализе формуют в гранулы. При приготовлении катализатора в качестве связующего вещества использовали гидроксид алюминия со структурой псевдобе-мита (А1ООН), который после прокалки превращался в у-АЬОз. Псевдобемит, производимый в ООО «ИСХЗК» (г. Ишимбай), синтезировали гидратацией продукта термохимической активации А1(ОН)3 (гиббсита).

Катализатор КТ-ДЕП готовили следующим образом: псевдобемит смешивали с порошкообразными цеолитами Н-ZSM-5 и Н^, затем смесь перемешивали до однородного состояния. Смешение осуществляли в соотношении [псевдобемит]: [Н^М-5]:[Н^ = 25:60:15 (мас. %) в пересчете на абсолютно сухое вещество. Смесь формовали в гранулы методом экструзии, высушивали и подвергали термообработке в атмосфере воздуха при температуре 540-650°С в течение 4-6 ч. После термообработки гранулы пропитывали по водопоглощению расчетным количеством водного раствора нитрата никеля, так чтобы содержание никеля в катализаторах КТ-ДЕП и импортном промышленном было одинаковым и составляло 2.7 мас. %. Затем катализатор КТ-ДЕП высушивали и подвергали термообработке в атмосфере воздуха при Т = 540-600 °С в течение 4-6 ч.

Каталитические свойства синтезированного (КТ-ДЕП) и импортного промышленного катализаторов изучали в процессе получения низкозасты-вающих углеводородных фракций на лабораторной установке проточного типа. Условия испытаний: температура 340°С; давление 3.4 МПа; объемная скорость 3 ч-1; объемное соотношение [водо-род]:[сырье] составляло 1000:1. В качестве сырья использовали прямогонную углеводородную фракцию с установки ЭЛОУ-АВТ ООО «Газпромнефте-химСалават» (табл. 1).

Таблица 1

Основные физико-химические свойства сырья

Показатели

Прямогонная углеводородная фракция

Плотность при 20°С, г/см3 0.83 Фракционный состав, по °С

начало кипения 140

10 мас. %, выкипают до 201

50 мас. %, выкипают до 272

90 мас. %, выкипают до 337

95 мас. %, выкипают до 348

конец кипения 356

Температура застывания, °С - 11

Температура помутнения, °С - 4

Каталитические свойства катализаторов гид-родепарафинизации оценивали по следующим параметрам:

— выход газообразных продуктов реакции: С1-С4 (мас. %, в пересчете на сырье);

— выход жидких продуктов реакции: 140— 180°С (фракция (НК)); 180°С - конец кипения (мас. %, в пересчете на сырье);

— низкотемпературные характеристики жидких продуктов реакции (ПТФ по ГОСТ 22254-92, температура застывания и текучести по ГОСТ 20287-91).

Результаты и их обсуждение

В табл. 2 приведен материальный баланс процесса гидродепарафинизации углеводородной фракции. При использовании импортного катализатора образуется больше на 11.9 мас. % газов С1-С4 и фракции НК-180°С на 1.3 мас. %, чем на катализаторе КТ-ДЕП. При этом образование целевой фракции 180°С-КК выше на 13.2 мас. % при использовании катализатора КТ-ДЕП.

Таблица 2

Материальный баланс процесса гидродепарафини-зации углеводородной фракции

Показатели Катализаторы

Импортный | КТ-ДЕП

Взято, мас. %:

Прямогонная углеводород-

ная 100.00 100.00

фракция

Получено, мас. %:

Газы С1-С4 26.81 14.88

Фракция НК-180 °C

Фракция180°С-КК

Итого:

17.28 55.91 100.00

15.98 69.14 100.00

В табл. 3 приведены основные физико-химические свойства продуктов гидродепарафини-зации, полученных при использовании импортного катализатора и синтезированного КТ-ДЕП.

Таблица 3

Физико-химические свойства гидродепарафинизатов

Показатели

Гидродепарафинизат

Импортный

КТ-ДЕП

0.866

Плотность при 20°С, г/см3

Фракционный состав, по °С

0.861

начало кипения 184 186

10мас. %, выкипают до - 208 212

50 мас. %, выкипают до - 268 270

90 мас. %, выкипают до - 333 336

95 мас. %, выкипают до - 350 350

конец кипения 353 352

Температура застывания, °С ниже -65 ниже -65

Температура текучести, °С ниже -65 ниже -65

ПТФ, °С -49 -51

Видно, что при близких или равных свойствах гидродепарафинизатов (табл. 3) ПТФ на катализаторе КТ-ДЕП на 2°С ниже, чем на импортном.

Выводы

Синтезирован бицеолитный катализатор КТ-ДЕП для процесса гидродепарафинизации углеводородных фракций, содержащий цеолиты Y и ZSM-5. В результате проведенных исследований показано, что полученный катализатор является перспективным для промышленного производства и применения в процессе гидродепарафинизации углеводородных фракций. Установлено, что катализатор КТ-ДЕП обеспечивает на 13.2 мас. % более высокий выход целевой фракции «180°С — конец кипения» при более низкой на 2°С предельной температуре фильтруемости, чем импортный катализатор.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хавкин В. А., Гуляева Л. А., Красильникова Л. А., Шмельникова О. И., Ишмурзин А. В. Мир нефтепродук- 10 тов. 2012. №5. С. 7-8.

2. Камешков А. В., Гайле А. А. Органический синтез и биотехнология. 2015. №29. С. 49-50.

3. Ракоски Р. А., Морс П. М. Переработка углеводородов. 2013. №6. С. 67-69.

4. Гуревич С. А., Кожевин В. М., Явсин Д. А. [и др.]; заяви- 11 тель и патентообладель АО «Газпромнефть-Омский НПЗ». Катализатор для гидроизомеризации дизельного топлива. Патент РФ №2620813. МПК B01J29/44. заявл. 06.07.2016; опубл. 30.05.2017. 9 с.

5. Сергиенко С. А., Красильникова Л. А., Мисько О. М., [и др.]; заявитель и патентообладель ОАО «ВНИИ НП». Ка- 12 тализатор и способ гидроизомеризации дизельных дистиллятов с его использованием. Патент РФ №2535213. МПК B01J29/42. заявл. 22.10.2013; опубл. 10.12.2014. 7 с.

6. Климов О. В., Уваркина Д. Д., Дик П. П. [и др.]; заявитель и патентообладель «Федеральное государственное бюд-

жетное учреждение науки Институт катализа им. Г. К. Бо-рескова Сибирского отделения РАН». Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроизомеризации дизельного топлива. Патент РФ №2536585. МПК В0Ш9/44. заявл. 27.09.2013; опубл. 27.12.2014. 10 с. Элиа К. Н., Лаи В. Ф.; заявитель и патентообладатель «ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани». Способ депарафинизации и катализатор для ее проведения. Патент США №2501843. МПК С10С45/64. заявл. 15.12.2009; опубл. 20.12.2013. 17 с.

Гуляева Л. А., Красильникова Л. А., Хавкин В. А. [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «ВНИИ НП». Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций. Патент РФ №2612134. МПК В0И 29/48. заявл. 25.12.2015; опубл. 02.03.2015. 8 с. Резниченко И. Д., Целютина М. И., Посохова О. М., [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «АЗКиОС». Цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций. Патент РФ №2518468. МПК В0И 29/076. заявл. 17.09.2012; опубл. 10.06.2014. 6 с. Белявский О. Г., Глазов А. В., Панов А. В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Газпромнефть-Омский НПЗ». Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием. Патент РФ №2549617. МПК В0Ш9/072. заявл. 02.04.2014; опубл. 27.04.2015. 9 с.

Резниченко И. Д., Бочаров А. П., Левина Л. А. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Способ получения базовой основы для нефтяных масел. Патент РФ №2310681 МПК С^65/12. заявл. 01.08.2006; опубл. 20.11.2007. 9 с.

Павлов М. Л., Басимова Р. А., Шавалеев Д. А., Павлова И. Н., Хазипова А. Н., Алехина И. Е. Синтез микро-мезопорис-того цеолитного катализатора для процесса жидкофазного алкилирования бензола этиленом и этан- этиленовой фракцией пиролиза // Вестник Башкирского университета. 2018. Т. 23. №2. С. 368-371.

Поступила в редакцию 19.10.2019 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2019. T. 24. №4

817

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2019.4.8

BIZEOLITE CATALYST FOR HYDRODEWAXING OF DIESEL FRACTIONS

© M. L. Pavlov1*, R. A. Basimova1, R. A. Karimov2, I. N. Pavlova3, I. E. Alekhina4

1 "Scientific and Technical center Salavatnefteorgsintez" LLC 30 Molodogvardeitsev Street, 453256 Salavat, Republic of Bashkortostan, Russia.

2 "Salavatneftehimproekt" LLC 8 Gagarin Street, 453259 Salavat, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

4Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (919) 141 5621.

*Email: [email protected]

As a result of the study, a bizeolite catalyst (containing zeolites Y and ZSM-5) was synthesised for hydrodewaxing of hydrocarbon fractions. Its catalytic properties were studied and compared with the properties of an imported industrial catalyst. The catalytic properties of the synthesized bizeolite catalyst and imported industrial catalyst were studied in the process of obtaining low-hardening hydrocarbon fractions in a flow-type laboratory facility. Test conditions were as follows: temperature 340 °C; pressure 3.4 MPa; volume speed 3 h-1; volume ratio of hydrogen/raw material 1000/1. The straight-run hydrocarbon fraction from the ELOU-AVT unit of "Gazprom Neftekhim Salavat" LLC was used as the raw material. It is shown that in the hydrodewaxing reaction of the hydrocarbon fraction using synthesized and industrial catalysts at equal achievable temperatures of solidification and flow points, the synthesized catalyst provides a lower minimum filterability temperature (-51 °C) than imported industrial catalyst (-49 °C). At the same time, the yield of a selected hydrocarbon fraction on the synthesized catalyst is higher by 13.2% by weight.

Keywords: bizeolite catalyst, hydrodewaxing, hydrocarbon fraction, Y zeolite, ZSM-5 zeolite.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. KhavKin V. A., Gulyaeva L. A., Krasil'niKova L. A., Shmel'niKova O. I., Ishmurzin A. V. Mir nefteproduKtov. 2012. No. 5. Pp. 7-8.

2. KameshKov A. V., Gaile A. A. OrganichesKii sintez i biotekhnologiya. 2015. No. 29. Pp. 49-50.

3. RaKosKi R. A., Mors P. M. PererabotKa uglevodorodov. 2013. No. 6. Pp. 67-69.

4. Gurevich S. A., Kozhevin V. M., Yavsin D. A. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladel' AO «Gazpromneft'-OmsKii NPZ». Katalizator dlya gidroizomerizatsii dizel'nogo topliva. Patent RF No. 2620813. MPK B01J29/44. zayavl. 06.07.2016; opubl. 30.05.2017.

5. SergienKo S. A., Krasil'niKova L. A., MisKo O. M., [i dr.]; zayavitel' i patentoobladel' OAO «VNII NP». Katalizator i sposob gidroizomerizatsii dizel'nykh distillyatov s ego ispol'zovaniem. Patent RF No. 2535213. MPK B01J29/42. zayavl. 22.10.2013; opubl. 10.12.2014.

6. Klimov O. V., UvarKina D. D., DiK P. P. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladel' «Federal'noe gosudarstvennoe byudzhetnoe uchrezhdenie nauKi Institut Kataliza im. G. K. BoresKova SibirsKogo otdeleniya RAN». Katalizator, sposob ego prigotovleniya i protsess gidroizomer-izatsii dizel'nogo topliva. Patent RF No. 2536585. MPK B01J29/44. zayavl. 27.09.2013; opubl. 27.12.2014.

7. Elia K. N., Lai V. F.; zayavitel' i patentoobladatel' «EKssonMobil Riserch end Endzhiniring Kompani». Sposob deparafinizatsii i Katalizator dlya ee provedeniya. Patent SShA No. 2501843. MPK Pp. 0G45/64. zayavl. 15.12.2009; opubl. 20.12.2013.

8. Gulyaeva L. A., Krasil'niKova L. A., KhavKin V. A. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' AO «VNII NP». Katalizator gidroizodeparafini-zatsii srednedistillyatnykh uglevodorodnykh fraKtsii. Patent RF No. 2612134. MPK B01J 29/48. zayavl. 25.12.2015; opubl. 02.03.2015.

9. ReznichenKo I. D., Tselyutina M. I., Posokhova O. M., [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' OAO «AZKiOS». Tseolit-soderzhashchii Katalizator deparafinizatsii maslyanykh fraKtsii. Patent RF No. 2518468. MPK B01J 29/076. zayavl. 17.09.2012; opubl. 10.06.2014.

10. BelyavsKii O. G., Glazov A. V., Panov A. V. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' OAO «Gazpromneft'-OmsKii NPZ». Katalizator i sposob izo-deparafinizatsii dizel'nykh distillyatov s ego ispol'zovaniem. Patent RF No. 2549617. MPK B01J29/072. zayavl. 02.04.2014; opubl. 27.04.2015.

11. ReznichenKo I. D., Bocharov A. P., Levina L. A. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' OAO «AngarsKii zavod Katalizatorov i organichesKogo sinteza». Sposob polucheniya bazovoi osnovy dlya neftyanykh masel. Patent RF No. 2310681 MPK Pp. 0G65/12. zayavl. 01.08.2006; opubl. 20.11.2007.

12. Pavlov M. L., Basimova R. A., Shavaleev D. A., Pavlova I. N., Khazipova A. N., Alekhina I. E. VestniK BashKirsKogo universiteta. 2018. Vol. 23. No. 2. Pp. 368-371.

Received 19.10.2019.