CC BY
51
УДК 544.478, 665.654.2, 665.656.2 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-2-45-48
Получение зимнего дизельного топлива на катализаторах с наноразмерным цеолитом ZSM-5
Андреева А.В.1, Гордеев А.В.2, Виноградов Н.А.2, Гусева А.И.2, Пимерзин А.А.2
1 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия E-mail: [email protected]
2 ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации»,197375, г. Санкт-Петербург, Россия
E-mail: [email protected]
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7827-7953, E-mail ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1885-4066, E-mail ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1578-5106, E-mail
Резюме: В статье рассмотрены каталитические процессы производства зимнего дизельного топлива на цеолитсодержащих катализаторах селективного гидрокрекинга, представлены результаты промышленного пробега отечественного катализатора в сравнении с импортным аналогом, а также результаты разработки новых катализаторов, содержащих микро- и наноразмерные кристаллы цеолита ZSM-5. Показано, что в результате применения в составе катализаторной композиции цеолита с наноразмер-ными кристаллами наблюдается увеличение выхода целевой депарафинизированной дизельной фракции и снижение предельной температурной фильтруемости. Ключевые слова: катализаторы, депарафинизация, селективный гидрокрекинг, гидроочистка, дизельное топливо.
Для цитирования: Андреева А.В., Гордеев А.В., Виноградов Н.А., Гусева А.И., Пимерзин А.А. Получение зимнего дизельного топлива на катализаторах с наноразмерным цеолитом ZSM-5 // НефтеГазоХимия. 2023. № 2. С. 45-48. D0I:10.24412/2310-8266-2023-2-45-48
WINTER DIESEL PRODUCTION UNDER THE CATALYST WITH NANOSIZED ZEOLITE ZSM-5 Andreeva A.V.1, Gordeev A.V.2, Vinogradov N.A.2, Guseva A.I.2, Pimerzin A.A.2
1 PJSC Gazpromneft, 190000, St. Petersburg, Russia E-mail: [email protected]
2 LLC Gazpromneft - Industrial Innovations, 197350, St. Petersburg, Russia E-mail: [email protected]
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7827-7953, E-mail ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1885-4066, E-mail ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1578-5106, E-mail
Abstract: The article discusses the catalytic processes of winter diesel fuel production under zeolite-containing catalysts of selective hydrocracking, presents the results of the industrial run of the domestic catalyst in comparison with the imported analog, as well as the results of the development of new catalysts containing micro- and nanoscale zeolite crystals ZSM-5. It is shown that as a result of the use of zeolite with nanoscale crystals in the catalyst composition, an increase in the yield of the target dewaxed diesel fraction and a decrease in the cold filter plugging point is observed.
Keywords: catalysts, dewaxing, selective hydrocracking, hydrotreating, diesel fuel.
For citation: Andreeva A.V., Gordeev A.V., Vinogradov N.A., Guseva A.I., Pimerzin A.A.
WINTER DIESEL PRODUCTION UNDER THE CATALYST WITH NANOSIZED ZEOLITE ZSM-5.
Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 2, pp. 45-48
DOI:10.24412/2310-8266-2023-2-45-48
Нефтеперерабатывающая промышленность имеет огромное значение в современном мире, и обеспечение энергонезависимости является важнейшим приоритетом любого государства. Все развитые и развивающиеся государства имеют собственные нефтеперерабатывающие
мощности, а важнейшими показателями технологического совершенства любых нефтеперерабатывающих заводов являются глубина переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов. Стоит выделить следующие этапы переработки нефти:
- подготовка нефти, которая заключается в обессоливании,удалении растворенных газов, воды и механических примесей;
- первичная переработка нефти, основанная на физических процессах перегонки нефти и ее фракционировании на атмосферных и вакуумных колоннах;
- вторичные процессы переработки, суть которых заключается в изменении компонентного состава, что способствует увеличению глубины переработки нефти и увеличению выхода светлых нефтепродуктов.
Большинство вторичных процессов нефтепереработки протекают с применением катализаторов. К ключевым каталитическим процессам следует отнести следующие: ри-форминг (катализаторы - Р^у-А1203), изомеризация (катализаторы - Р^у-А1203+С1 (промотор)), Р^Ю2), алки-лирование (HF, Н^04), гидроочистка бензинов, керосинов, дизельного топлива и вакуумного газойля (катализаторы СоМо/у-А1203, ММо/у-А1203, СоММо/у-А1203), каталитический крекинг (НРЗЭ^/матрица), гидрокрекинг (ММо/у-А1203, NiW+цеолит/y-Al2O3). По данным исследования информационно-аналитического центра RUPEC [1], спрос на катализаторы нефтепереработки в России растет и к 2030 году увеличится на 50%, до 26 тыс. т/год. По катализаторам нефтепереработки и нефтехимии зависимость от иностранных лицензиаров за прошедшие годы достигла критической отметки. Необходимость ускорения процесса их импортозамещения определена в соответствии с Распоряжением правительства РФ от 09.06.2020 № 1523-р по реализации Энергетической стратегии РФ на период до 2035 года и усиливается в текущих условиях.
2 • 2023
НефтеГазоХимия 45
Р1
ГО
Для России как страны с длительным холодным периодом года важно не только повышать глубину переработки нефти и увеличивать выход светлых нефтепродуктов, соответствующих современным экологическим стандартам, но и производить в достаточном количестве зимние сорта высококачественного дизельного топлива (ДТ). В свою очередь, низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются следующими показателями: температура помутнения, предельная температура филь-труемости, температура застывания. Температура помутнения дизельного топлива - это температура, при которой размер кристаллов н-алканов и их количество становятся достаточными для видимого помутнения ДТ. Предельная температура фильтруемо-сти (ПТФ) - это температура, при которой кристаллы н-алканов увеличены в размерах и способны забить фильтр с ячейкой 45 мкм, но ДТ еще остается текучим, хотя и нарушается работа топливной системы автомобиля. При температуре застывания образуется пространственный каркас кристаллов н-алканов и ДТ перестает быть текучим [2]. Летние сорта дизельных топлив характеризуются значением температуры помутнения -5°С, ПТФ всего -7°С и температурой застывания не менее -10°С, что не соответствует требованиям ГОСТ 32511-2013 на производство зимнего дизельного топлива (табл. 1).
В настоящее время существуют следующие способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив:
- облегчение фракционного состава топлива;
- компаундирование с керосином;
- применение депрессорно-дис-пергирующих присадок;
- каталитическая депарафиниза-ция.
Облегчение фракционного состава и компаундирование с керосином существенно сказываются на экономической эффективности деятельности НПЗ, так как приводят к уменьшению выработки нефтепродуктов или ухудшению характеристик ДТ (например, уменьшению цетанового числа). Де-прессорно-диспергирующие присадки улучшают низкотемпературные характеристики зимних и арктических сортов ДТ только при высоких концентрациях - около 2%.
В отличие от описанных выше способов каталитические процессы депарафинизации позволяют изменить молекулярный состав дизельных фракций без потери цетановых характеристик, компаундирования и добавок. Стоит выделить две основные технологии каталитической депарафи-
Таблица 1
Требования к зимнему топливу (классы 0, 1, 2, 3) и арктическому топливу (класс 4)
Параметр Класс ДТ
0 1 2 3 4
Температура помутнения, °Ц не более -10 -16 -22 -28 -34
ПТФ, °Ц не более -20 -26 -32 -38 -44
Температура вспышки в закрытом тигле, °Ц не ниже 55 55 40 30 30
Цетановое число, не менее 49 49 48 47 47
Технологическая схема процесса депарафинизации ДТ: а - селективный гидрокрекинг, б - изодепарафинизация; Р1 - реактор 1, Р2 - реактор 2, С - сепаратор, ГО - катализатор гидроочистки, ДП - катализатор депарафинизации, ПО - катализатор посточистки (гидрирования ароматических углеводородов), ГО ДТ - гидроочищенное ДТ, ВСГ - водородсодержащий газ, ДТЗ - зимние сорта ДТ
годт
ВСГ
б
ГОДТ
ВСГ
ДП
по
Р2
ДТЗ
Таблица 2
Сравнение процессов депарафинизации
Показатель Селективный гидрокрекинг Изодепарафинизация
Выход целевых продуктов, % До 92 92-95
Капитальные затраты Низкие или отсутствуют Высокие
Требования к сырью Умеренные Высокие
Таблица 3
Показатели выхода зимнего и арктического ДТ на катализаторе депарафинизации Газпром нефти и импортного аналога, %
Выход ДТ
ДТ Катализатор Газпром нефти Импортный аналог
Зимнее 92,0 89,9
Арктическое 89,5 85,7
низации ДТ: депарафинизация путем селективного гидрокрекинга парафинов (рис. 1а) и изодепарафинизация (рис. 1б).
Так называемыми крекирующими катализаторами депа-рафинизации являются никельмолибденовые катализаторы, нанесеннные на алюмосиликатные носители с добавкой цеолита. Цеолитом в большинстве случаев является ZSM-5. Гидрокрекингу подвергаются только линейные па-
Изображение поверхности цеолита ZSM-5, полученное методом сканирующей электронной микроскопии: а - микрокристаллический цеолит ZSM-5, б - нанокристаллический цеолит ZSM-5
б
Таблица 4
Текстурные характеристики катализаторов депарафинизации ДТ, синтезированных с применением микро- (образец 1) и нанокристаллического цеолита ZSM-5 (образец 2)
Катализатор S удельная, м2/г Общий объем пор, см3/г Объем микропор, см3/г
Образец 1 235 0,257 0,062
Образец 2 265 0,284 0,077
рафины дизельных фракций, а разветвленные парафины, обладающие более низкой температурой кристаллизации, не подвергаются конверсии и остаются в исходном состоянии. Таким образом, происходит изменение фракционного состава исходного ДТ.
Катализаторами процесса изодепарафинизации ДТ являются алюмоплатиновые катализаторы, также в состав таких катализаторов входят цеолиты ZSM-23 и Еи-2 [3]. Механизм изодепарафинизации сводится к изомеризации молекул линейных парафинов, которые обладают более низкой температурой застывания. В результате не происходит изменение фракционного состава ДТ. Например, для алкана с формулой С26Н54 температура застывания для линейного изомера составляет +56°С, а для одного из разветвленных изомеров -46°С. В табл. 2 представлено сравнение процессов селективного гидрокрекинга и изо-депарафинизации.
Несмотря на меньший выход целевого продукта, процесс селективного гидрокрекинга обладает рядом преимуществ, а именно устойчивостью катализатора к отравлению соединениями серы и низкими капитальными затратами для реализации процесса. Последнее обусловлено тем, что для реализации процесса селективного гидрокрекинга возможно использовать двухреакторные установки гидроочистки, работающие при низких и средних давлениях. Данная схема с использованием катализаторов селективного гидрокрекинга была реализована в АО «Газпромнефть-ОНПЗ»: на установке Л-24/7, состоящей из двух параллельных потоков по два реактора. Благодаря наличию двух параллельных потоков, в период с 2017 по 2018 год на установке удалось провести сравнительные испытания собственного катализатора депарафинизации
ДТ и импортного аналога одного из ведущих мировых производителей. Установлено, что использование собственного катализатора депарафини-зации позволяет с высоким выходом (табл. 3) получать дизельное топливо регламентированного уровня качества с улучшенными низкотемпературными характеристиками. Предельная температура фильтуемости в зависимости от производственной программы составила минус 32-49 °С при поддержании температуры вспышки топлива на уровне 50 °С (при норме выше 40 и 30 °С для классов 2 и 3, 4 соответственно)
Для развития собственных технологий катализаторов компанией ПАО «Газпром нефть» был создан единый центр управления разработок и реализации проектов НИОКР -ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». В настоящее время «Газпромнефть - Промышленные инновации» проводит разработку новых поколений катализаторов депарафи-низации ДТ по механизму селективного гидрокрекинга. Специалистами «Газпромнефть - Промышленные инновации» проведены исследования влияния дисперсности кристаллов цеолита ZSM-5 на каталитические характеристики катализатора де-парафинизации ДТ. Для этого были синтезированы катализаторы с использованием микро-(образец 1) и нанокристаллического цеолита ZSM-5 (образец 2). В промышленности синтез микрокристаллического цеолита ZSM-5 проводится без темплата и с добавлением центров кристаллизации ZSM-5 в маточный раствор, включающий в себя Na2SiO3 и N^102, реакционная смесь выдерживается при температуре 150-200°С для кристаллизации [4]. В результате синтеза получается цеолит ZSM-5 с размером кристаллов 3-4 мкм (рис. 2а). Нанокристаллический цеолит ZSM-5 в промышленных масштабах производят без затравки методом темплатного синтеза с использованием молекулярного органического темплата [5]. Подобный цеолит характеризуется размерами кристаллов 0,3-0,5 мкм (рис. 2б).
По результатам исследования удельной поверхности и пористости катализаторов (табл. 4) установлено, что образец 2, синтезированный с применением нанокристалличе-ского цеолита, характеризуется большей удельной поверхностью и большим объемом микропор.
В результате исследования каталитических свойств образцов катализаторов при температуре процесса 320°С, давлении 3,8 МПа и объемной скорости подачи сырья 2ч-1 были получены данные, представленные в табл. 5. Как видно из табл. 5, применение нанокристаллического цеолита ZSM-5 способствует увеличению выхода дизельных фракций на 3,9% масс. с 86,6% масс. до 90,5% масс. Как следствие, выход газообразных продуктов селективного гидрокрекинга на образце 2 ниже на 1,9% масс. и составляет 4,6% масс., что говорит о снижении скорости протекания нежелательных реакций гидрокрекинга сырья с образованием бензиновых фракций и газа в образце 2. Также стоит отметить, что ПТФ дизельных фракций на образце 2 на 2°С
Рис. 2
а
2 • 2023
НефтеГазоХимия 47
ниже, чем на образце 1 (-46°С и -44°С соответственно), что свидетельствует о сопоставимом выходе разветвленных изомеров на образце 2. Таким образом, использование в качестве компонента катализатора нанокристаллического цеолита ZSM-5 приводит к увеличению селективности процесса по дизельным фракциям, снижает выход побочных продуктов гидрокрекинга дизельных фракций - бензина и газообразных углеводородов, а также, вероятно, способствует протеканию реакций скелетной изомеризации углеводородов, входящих в состав дизельных фракций.
Положительные результаты опытно-промышленной эксплуатации собственных катализаторов депарафинизации, а также опыт промышленной эксплуатации катализаторов гидроочистки и каталитического крекинга в псевдоо-жиженном слое (ККФ) являются основой для реализации проекта строительства производства катализаторов компании «Газпром нефть» в г. Омске. Мощности нового за-
Таблица 5
Результаты испытаний опытных образцов катализаторов депарафинизации ДТ
Катализатор Выход гидрогенизата (жидких продуктов), % масс. Выход дизельных фракций, % масс. ПТФ дизельных фракций, °C
Образец 1 93,5 86,6 -44
Образец 2 95,4 90,5 -46
вода составят 15 тыс. т/год по катализаторам ККФ и 6 тыс. т/год по катализаторам гидропроцессов (гидроочистка, гидрокрекинг, депарафинизация ДТ). Реализация в «Газ-промнефть - Промышленные инновации» полного цикла научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ позволит значительно ускорить вывод новых эффективных катализаторов нефтепереработки на рынок. Таким образом, компания «Газпром нефть» сможет обеспечить российские НПЗ эффективными катализаторами нефтепереработки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Российский рынок катализаторов для нефтеперерабатывающей отрасли URL: https://rupec.ru/pdf_reader/web/viewer.html?file=%2Fupload%2Fiblo ck%2F66b%2F7l3d2zirsrmsylmhzc3f0sgi0yg2unou.pdf (дата обращения 14.03.2023).
2. Мухторов Н.Ш., Колокольников А.С., Чугунов М.А. Влияние состава и структуры сополимеров на основе алкилметакрилатов на их депрессорные свойства в дизельных топливах // Мир нефтепродуктов. 2013. № 9. С. 3033.
3. Патент РФ № 2 560 157 C1 МПК C10G 65/00 Катализатор изодепара-финизации дизельных фракций и способ его получения / Фадеев В.В.,
Герасимов Д.Н., Логинова А.Н., Смолин Р.А., Уварова Н.Ю., Абрамова А.В. Опубл. 20.08.2015. Бюл. № 23.
4. Патент РФ № 2 540 550 МПК С01В 39/38 2006.1 Способ получения цеолита
/ Иванова И.И., Князева Е.Е. Опубл. 08.06.2017. Бюл. № 36.
5. Патент РФ № 2 640 759 МПК С01В 37/02 2006.1 Мелкокристаллический цеолит ZSM-5, его синтез и применение / Бертон А.У., Кливер К.Э., Афе-ворки М. Опубл.: 11.01.2018. Бюл. № 2.
REFERENCES
1. Rossiyskiy rynok katalizatorov dlya neftepererabatyvayushchey otrasli (Russian market of catalysts for the oil refining industry) Available at: https://rupec.ru/ pdf_reader/web/viewer.html?file=%2Fupload%2Fiblock%2F66b%2F7l3d2zirsr msylmhzc3f0sgi0yg2unou.pdf (accessed 14 March 2023).
2. Mukhtorov N.SH., Kolokol'nikov A.S., Chugunov M.A. Influence of the composition and structure of copolymers based on alkyl methacrylates on their depressant properties in diesel fuels. Mir nefteproduktov, 2013, no. 9, pp. 3033 (In Russian).
3. Fadeyev V.V., Gerasimov D.N., Loginova A.N., Smolin R.A., Uvarova N.YU.,
Abramova A.V. Katalizator izodeparafinizatsii dizel'nykh fraktsiy i sposob yego polucheniya [Catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions and method for its preparation]. Patent RF, no. 2 560 157, 2015.
4. Ivanova I.I., Knyazeva YE.YE. Sposob polucheniya tseolita MFI [Method for obtaining MFI zeolite]. Patent RF, no. 2 540 550, 2017.
5. Berton A.U., Kliver K.E., Afevorki M. [Cryptocrystalline ZSM-5, its synthesis and application]. Patent RF, no. 2 640 759, 2018.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Андреева Анна Вячеславовна, руководитель направления по управлению портфелем инновационных проектов, ПАО «Газпром нефть». Гордеев Александр Вячеславович, к.х.н., с.н.с. Центра НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Виноградов Николай Александрович, н.с. Центра НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации».
Гусева Алёна Игоревна, к.т.н., руководитель проектов Центра НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации». Пимерзин Алексей Андреевич, к.х.н., руководитель Центра НИОКР «Катализаторы», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации».
Anna V. Andreeva, Head of the Innovation Project Portfolio Management, PJSC Gazprom Neft.
Alexandr V. Gordeev, Cand. Sci. (Chem.), Senior Research Fellow, R&D "Catalysts", LLC Gazpromneft - Industrial Innovations.
Nikolai A. Vinogradov, Research Fellow R&D "Catalysts", LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Alena I. Guseva, Cand. Sci. (Tech.), Project manager R&D "Catalysts", LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
Alexey A. Pimerzin, Cand. Sci. (Chem.), Head of the R&D Center "Catalysts", LLC Gazpromneft-Industrial Innovations.
