CC BY
48
Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 10-15
УДК 634.0.813.4
ПОВЕДЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ ПРИ ЕЕ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В УСЛОВИЯХ ВЗРЫВНОГО АВТОГИДРОЛИЗА
© И.В. Кротова, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова Б.Н. Кузнецов
Институт химии природного органического сырья СО РАН, г. Красноярск (Россия) E-mail icorm@nchem.krasnoyarsk.su
Изучено поведение основных компонентов древесины осины: лигнина, гемицеллюлоз и целлюлозы в условиях взрывного автогидролиза в интервале температур 187-240оС и временах процесса 60-300 сек.
Показано, что гемицеллюлозы полностью деградируют при 240оС, в то время как количество лигнина заметно возрастает с увеличением температуры процесса, достигая 33.4%.
Содержание целлюлозы практически не зависит от параметров процесса и составляет 45.0 - 49.3%.
Обнаружено, что низкомолекулярный лигнин наиболее полно извлекается из автогидролизованной древесины 0.1 н раствором NaOH.
В [1] детально изучен состав водорастворимых веществ, образующихся при термокаталитической активации древесины осины в условиях взрывного автогидролиза в интервале температур 187-240оС и соответствующих давлениях насыщенного водяного пара 12-34 атм.
Показано, что основными водорастворимыми соединениями являются: истинные сахара; низкомолекулярный лигнин; уксусная кислота; фурфурол и продукты деструкции сахаров. Суммарное содержание водорастворимых веществ при данных условиях автогидролиза составляет 10-21% от исходной навески автогидролизованной древесины.
Образование органических водорастворимых веществ свидетельствует о деструкции лигноугле-водного комплекса исходной древесины: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что степень деструкции отдельных компонентов древе-
сины определяется как температурой процесса, так и продолжительностью обработки [2-6]. Отмечается, что при низких температурах процесса преобладающими являются реакции гидролитического разложения углеводов древесины и частичная деполимеризация лигнина с образованием низкомолекулярных фрагментов, способных растворяться в органических растворителях (диоксан-вода, этанол-вода, ацетон-вода) и в водных растворах щелочей. Повышение температуры автогидролиза усиливает степень деструкции углеводов древесины, а с реакциями деполимеризации лигнина начинают конкурировать реакции его реполимеризации [7,8].
В этой связи интересно исследовать компонентный состав автогидролизованной древесины осины в зависимости от параметров процесса взрывного автогидролиза, а также получить количественные данные по содержанию низкомолеку-
лярного лигнина, извлекаемого различными экстрагентами.
Экспериментальная часть
Исходная древесина осины состава: целлюлоза
— 46,3%; лигнин — 21,8%; гемицеллюлозы — 24,5%; экстрактивные вещества — 7,8%, подвергалась обработке в условиях взрывного автогидролиза на установке, описанной в [1], при температурах 187оС, 220оС, 240оС и соответствующих давлениях насыщенного водяного пара 1,2, 2,4, 3,4 МПа. Время обработки варьировали от 60 до 300 сек.
Полученный автогидролизованный материал подвергали поэтапному химическому анализу на содержание водорастворимых веществ как в [1], на содержание лигнина и целлюлозы согласно [9], на содержание гемицеллюлоз согласно [10].
Извлечение низкомолекулярного лигнина из автогидролизованного материала осуществляли экстракцией различными реагентами при комнатной температуре в течение 100 ч после полного удаления водорастворимых веществ. Контроль полноты извлечения низкомолекулярного лигнина осуществляли методом УФ-спектроскопии растворов. В качестве экстрагентов использовали растворы диоксан-вода (9:1), этанол-вода (9:1), водные растворы карбоната натрия и едкого натра различной концентрации. Количество низкомолекулярного лигнина определяли по потере массы автогидролизованного материала в процессе экстракции. Содержание компонентов древесины приведены в вес. % к навеске абсолютно сухой автогидролизованной древесины.
Результаты и их обсуждение
В таблице 1 представлены полученные экспериментальные данные по содержанию основных компонентов автогидролизованной древесины осины. Как видно из приведенных данных, наибольшим изменениям в процессе автогидролиза подвергаются гемицеллюлозы. Учитывая то, что в
исходной древесине их содержание составляет 24,5%, то уже при 187оС и временах обработки не менее 120 сек более половины гемицеллюлоз оказываются разрушенными. Причем с увеличением времени обработки при данной температуре содержание гемицеллюлоз уменьшается, что понятно в связи с протеканием процесса гидролитического расщепления углеводов в условиях автогидролиза [3, 4, 11].
Повышение температуры процесса автогидролиза до 220оС приводит к дальнейшему уменьшению содержания гемицеллюлоз в автогидролизо-ванной древесине, а при температуре 240оС они не обнаруживаются даже при времени обработки 60 сек.
В отличие от гемицеллюлоз, целлюлоза в условиях автогидролиза, как представитель трудногидролизуемых полисахаридов, в меньшей степени подвергается деструкции при данных параметрах процесса.
Содержание целлюлозы в автогидролизован-ной древесине при указанных параметрах процесса составляет 45-49% и при фиксированных температурах практически не зависит от времени обработки.
В отличие от гемицеллюлоз и целлюлозы содержание лигнина в автогидролизованной древесине заметно превышает его содержание в исходной древесине, причем с повышением температуры автогидролиза количество лигнина увеличивается, достигая 33,4%. Количество лигнина в авто-гидролизованной древесине возрастает также с увеличением времени обработки древесины при фиксированных температурах. Авторы работ [3, 4,
7, 11-13], отмечавшие увеличение содержания лигнина в автогидролизованной древесине различных пород, предполагают образование дополнительного количества лигнина с участием продуктов разложения углеводов.
Однако наиболее существенным является то, что в условиях взрывного автогидролиза большая часть исходного лигнина подвергается деполиме-
ризации с образованием низкомолекулярных фрагментов, извлекаемых из автогидролизованной древесины водными растворами щелочей или органическими растворителями [2,11,14-15].
С целью выявления наиболее эффективных экстрагентов для извлечения низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины исследован процесс его экстракции следующими реагентами: этанол-вода; диоксан-вода; водными растворами №2С03 и №0И.
В таблице 2 приведены данные по количеству низкомолекулярного лигнина, извлекаемого из автогидролизованной древесины вышеуказанны-
ми реагентами. Видно, что наиболее полно низкомолекулярный лигнин извлекается 0,1н раствором №0И и 0,5н раствором №2С03.
Водные растворы диоксана извлекают от 70 до 90% низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого 0,1н №0И, а водные растворы этанола — 55-71%.
Применение водных растворов №0И и №2С03 с более низкой концентрацией приводит к неполному извлечению низкомолекулярного лигнина, а применение более концентрированных растворов
— не увеличивает количество извлекаемого лигнина.
Таблица 1
Результаты анализа автогидролизованной древесины осины, полученной в условиях взрывного автогидролиза при 190-240оС (в % от абсолютно сухой автогидролизованной древесины)
Параметры процесса Водорастворимые в-ва Общий лигнин Целлюлоза Гемицеллюлозы
187оС, 120 сек 15.7 24.4 45.0 10.4
187оС, 180 сек 13.0 26.2 45.5 9.6
187оС, 300 сек 10.0 28.9 45.4 6.9
220оС, 60 сек 22.7 28.9 47.5 2.2
220оС, 90 сек 20.6 26.1 47.7 2.0
220оС, 120 сек 19.8 29.3 46.6 0.6
220оС, 150 сек 16.1 31.3 49.3 0.5
220оС, 180 сек 16.6 32.3 46.4 0.6
240оС, 60 сек 14.9 30.6 48.1 0
240оС, 90 сек 20.4 30.7 46.2 0
240оС, 120 сек 17.4 32.9 48.5 0
240оС, 150 сек 21.6 33.2 49.3 0
240оС, 180 сек 11.5 33.4 48.7 0
Анализируя полученные данные, следует отметить, что количество низкомолекулярного лигнина, образующегося в процессе взрывного автогидролиза, определяется как температурой процесса, так и продолжительностью обработки. Так, если количество общего лигнина с повышением температуры непрерывно растет, то количество низкомолекулярного лигнина изменяется более сложным образом.
Полученные результаты можно понять в предположении, что при температуре 187оС доминирующим процессом является процесс деполимери-
зации лигнина, приводящий к тому, что 93-98% от общего лигнина деструктурируется на низкомолекулярные фрагменты. Повышение температуры процесса до 220оС уменьшает долю низкомолекулярного лигнина от общего его содержания до 4965% и может свидетельствовать о том, что наряду с деполимеризацией лигнина имеет место его реполимеризация. Дальнейшее повышение температуры процесса до 240оС вновь приводит к некоторому увеличению доли низкомолекулярного лигнина до 62-84% от общего его содержания (рисунок).
Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованного материала различными реагентами (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Таблица 2
Параметры процесса взрывного автогидролиза Содержание общего лигнина в образце Количество извлекаемого при экстракции низкомолекулярного лигнина
диоксан-вода этанол-вода G^ Na2CO3 G.^ NaOH
187оС, 120 сек 24.4 1б.5 12.8 23.G 23.2
187оС, 180 сек 2б.2 18.б 14.2 24.б 25.7
187оС, 300 сек 28.9 21.3 15.G 2б.3 27.G
220оС, 60 сек 28.9 1G.G 8.б 13.8 14.2
220оС, 90 сек 2б.1 13.4 1G.8 1б.б 17.1
220оС, 120 сек 29.3 14.3 1G.9 1б.б 17.2
220оС, 150 сек 31.3 1б.8 12.б 18.2 18.8
220оС, 180 сек 32.3 17.4 13.8 2G.2 2G.9
240оС, 60 сек 3G.6 15.7 12ю3 18.8 19.2
240оС, 90 сек 3G.7 2G.G 15.8 22.G 22.5
240оС, 120 сек 32.9 21.3 17.2 23.7 24.2
240оС, 150 сек 33.2 21.3 17.4 25.G 25.4
240оС, 180 сек 33.4 23.7 18.1 27.G 28.G
Таким образом, полученные экспериментальные результаты указывают на основные закономерности поведения компонентов древесины осины, обработанной в условиях взрывного автогидролиза при вышеуказанных параметрах процесса.
Учитывая тот факт, что содержание гемицеллюлоз в автогидролизованной древесине осины падает в зависимости от температуры процесса вплоть до нуля, а большая часть лигнина становится растворимой в водных растворах щелочи, то после водно-щелочной экстракции автогидроли-зованной древесины в остатке должна оставаться
целлюлоза с примесями остаточного лигнина и гемицеллюлоз (так называемая техническая целлюлоза).
В этой связи представляет интерес проанализировать выход технической целлюлозы из авто-гидролизованной древесины осины в зависимости от параметров процесса взрывного автогидролиза и определить в ней содержание чистой целлюлозы.
Анализ полученных данных (табл. 3) показывает, что выход технической целлюлозы с повышением температуры процесса от 187оС до 22G^
Таблица 3
Выход технической целлюлозы из автогидролизованной древесины после водно-щелочной экстракции и содержание в ней чистой целлюлозы, в % от исходной навески
Параметры процесса: температура, время обработки Выход технической целлюлозы Содержание чистой целлюлозы
187оС, 120 сек б1.1 73.б
187оС, 180 сек б1.3 74.2
187оС, 300 сек 63.G 72.1
220оС, 60 сек 7G.6 б7.3
220оС, 90 сек б8.б б9.5
220оС, 120 сек 71.G б5.б
220оС, 150 сек б5.5 75.3
220оС, 180 сек б 1.7 75.2
240оС, 60 сек б4.б 74.5
240оС, 90 сек 5б.1 82.4
240оС, 120 сек 57.2 84.8
240оС, 150 сек 58.9 83.7
240оС, 180 сек 57.2 85.1
несколько увеличивается, а содержание в ней чистой целлюлозы падает за счет уменьшения количества низкомолекулярного лигнина, извлекаемого при этом. Дальнейшее повышение температуры процесса до 240оС снижает выход технической целлюлозы до 56-59% с одновременным увеличением содержания чистой целлюлозы до 82,485,1%.
Таким образом, активация растительной биомассы методом взрывного автогидролиза позволяет извлекать из низкосортной древесины осины до
12 вес.% индивидуальных моносахаров, которые с успехом могут быть использованы при производстве кормовых добавок; до 28 вес.% низкомолекулярного лигнина, заменяющего дорогостоящие фенолы при производстве пластмасс и различного рода связующих материалов; а также до 65 вес.% технической целлюлозы, которая, в свою очередь, может быть использована для получения высокочистой целлюлозы и других органических продуктов.
35
30
25
20
15
10
120 180 300
время, сек.
120
150
180
Рис. Содержание общего (Р2) и низкомолекулярного (Р1) лигнина в автогидролизованной древесине осины в зависимости от параметров процесса взрывного автогидролиза (в % от веса древесины)
Литература
1. Химия природных соединений. 1995. № 6. С. 887-895.
2. TAPPI. 1978. Vol. 61. P. 47-50.
3. Biotechnol. Bioengng. 1982. Vol. 24. №6. P. 1389-1402.
4. Biotechnol. Bioengng. 1987. Vol. 29. P. 228235.
5. Химия древесины. 1990. №3. С. 89-95.
6. Химия древесины. 1991. №4. С. 60-64.
7. Canad. J. Chem. 1979. Vol. 57. №10. P. 11411149.
8. TAPPI. 1979. Vol. 62. № 9. P. 113-114.
9. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.
10. Химия древесины. 1980. №2. C. 89-91.
11. Химия древесины. 1990. №3. C. 101-107.
12. Canad. J. Chem. 1980. Vol. 58. № 3. P. 669676.
13. Appl. Microbiol. Biotechnol. 1985. Vol. 25. №6. P. 416-423.
14. Canad. J. Chem. 1982. Vol. 60. №18. P. 23722382.
15. J. Agric. Food Chem. 1983. Vol. 31. №5. P. 921-930.
Поступило в редакцию 22.08.97
