CC BY
187
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 19-39.
УДК 634.0.813.4
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ВЗРЫВНОГО АВТОГИДРОЛИЗА
© А.А. Ефремов, И.В. Кротова
Красноярский государственный торгово-экономический институт, Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]
Приводятся собственные экспериментальные данные по поведению основных компонентов древесины осины, сосны и ели в условиях взрывного автогидролиза с анализом жидких и твердых продуктов. Отмечаются основные закономерности расщепления лигноуглеводного комплекса древесного сырья и обсуждаются возможные пути использования отдельных компонентов автогидролизованной древесины в химические продукты.
Введение
В начале 80-х годов, как отмечается в [1], возобновился интерес исследователей к процессу автогидролиза древесины при высоких температурах [2-4]. Данный процесс включает кратковременную обработку древесной щепы или опилок насыщенным водяным паром в интервале температур 180-250°С с последующим резким сбросом давления - “выстрелом” обработанного материала в приёмник. Вследствие этого процесс получил название взрывной автогидролиз или парокре-кинг-взрыв.
Преимуществами такого процесса по сравнению с традиционными технологиями целлюлознобумажных производств являются быстрота процесса (протекает в течение нескольких секунд или минут), отсутствие химических реагентов в процессе, что обеспечивает экологическую чистоту процесса.
"Взрывной" автогидролиз был впервые осуществлен в 30-х годах в США Мейсоном (процесс Мезонита) [5-6]. Такой способ использовался для производства древесно-волокнистых плит и древесных пластиков. Учитывая то, что возможности метода взрывного автогидролиза не ограничиваются получением древесных пластиков и данный
процесс представляет собой один из методов комплексной переработки древесной биомассы с получением разнообразных химических продуктов, этому методу в настоящее время уделяется достаточно пристальное внимание химиков и технологов. Исследованием процесса взрывного автогидролиза или созданием отдельных технологий для его применения кроме научных учреждений США заняты в настоящее время лаборатории и фирмы Канады, Франции, Японии, Австралии, Швеции, Новой Зеландии и др. [2-4, 7-9].
При автогидролизе древесная биомасса подвергается обработке насыщенным водяным паром без введения катализаторов. Так как полисахариды гемицеллюлоз древесины частично ацетилиро-ваны, то при повышенной температуре протекают реакции деацетилирования с образованием уксусной кислоты, а при распаде сахаров (в условиях повышенных температур в присутствии водяного пара) генерируется муравьиная кислота. В этих условиях происходит гидролиз и деполимеризация лигноуглеводного комплекса древесной биомассы, причем по мере увеличения количества кислот, образующихся в ходе процесса, ускоряется общий гидролиз углеводов.
Физическую сущность метода выражает схема реализации цикла в координатах время-давление, представленная на рисунке 1.
Технически процесс реализуется следующим образом. В предварительно нагретый до заданной температуры реактор загружается щепа или опилки и из генератора подают нагретый водяной пар (момент времени ti). В течение времени (t2-ti) достигаются нужные температура и давление, которые выдерживаются все время в течение автогидролиза (t3-t2). Время подъёма температуры и давления (t2-t1) составляет обычно 5-30 с. Время автогидролиза (t3-t2) - от нескольких секунд до нескольких минут. Чем выше температура и давление, тем короче интервал (t3-t2). На последнем этапе процесса (t4-t3) происходит декомпрессия системы, по сути быстрое адиабатическое расширение ("выстрел"). Продолжительность декомпрессии - доли секунды.
Взрывной автогидролиз может быть реализован двумя способами: как периодический процесс и как непрерывный. При реализации периодического процесса как в лабораторных, так и в производственных условиях технологическая схема одинакова: генератор пара - реактор - циклон с устройством получения конденсата (летучих продуктов).
Такую схему используют фирмы "Masonite" (США) "Iotech" (Канада), "Forintek" (Канада), "Xerox" (Швеция) [4, 7, 8], пример которой изображен на рисунке 2.
Осуществляя процесс по схеме "Suropulper", авторы использовали установку, изображенную на рисунке 3.
В отличие от "Iotech", “Forintek", "Masonite"-процессов, основанных на автогидролизе сырого материала при высоком давлении пара и температуре 230-250°С, этот процесс позволяет применять низкие температуры (до 200°С), а система находится под давлением неконденсирующихся газов (СО2 или N2) в пределах 3,45-13,8 МПа [10-11]. Кроме того, при "выстреле" древесную массу до-
полнительно разволокняют, пропуская через сопло специальной конструкции.
(P)"
її із и (ї)
Рис. 1. Реализация цикла взрывного автогидролиза в координатах время - давление
5
Рис. 2. Принципиальная схема установки взрывного автогидролиза древесной биомассы фирмы “Iotech”: 1 - бойлер; 2 - паронакопитель; 3
- реактор; 4 - циклон-приемник; 5 - выгрузка продукта; 6 - выход конденсата; 7 - подача древесной щепы или стружки; S - выход пара; 9, 1G,
11, 12 - запорные клапана
Фирмой "Stake" (США) [12] был разработан непрерывный процесс, схема установки которого представлена на рисунке 4. В шнековый реактор непрерывно подаются обрабатываемая масса и пар, создаются пробки из самого материала, а затем осуществляется дискретный "выстрел". Особенностью данного процесса является применение более низких температур и давлений, что позволяет использовать полученную автогидролизован-
ную древесину в качестве корма для сельскохозяйственных животных.
Достоинством метода взрывного автогидролиза является то, что полученный продукт легко можно разделить на отдельные, условно чистые компоненты. Этот продукт представляет собой целлолигнин, содержащий в зависимости от глубины гидролиза большее или меньшее количество легкогидролизуемых полисахаридов и пропитанных раствором сахаров.
Схема разделения продуктов, разработанная фирмой "ЫесИ", представлена на рисунке 5 [13]. Древесная волокнистая масса после взрывного автогидролиза промывается водой с получением раствора сахаров, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. При водной экстракции в раствор может переходить до 90% гемицеллюлоз [14], кроме того, в водный экстракт переходит часть прогидролизовавшихся при взрывном автогидролизе целлюлозы часть веществ ароматического характера (так называемый низкомолекулярный лигнин, как результат деполимеризации исходного древесного лигнина (обычно несколько процентов).
Следующий этап включает экстракцию дест-руктированного лигнина. Растворителями лигнина являются, по аналогии с нативным лигнином, диоксан-вода (9:1), этанол-вода (9:1), они удаляют до 90% лигнина [14]. Кроме того, в качестве растворителя используют растворы №ОИ концентрацией от 0,4 до 2,0%.
Таким образом, после двухэтапной экстракции можно получить продукт, состоящий, в основном, из целлюлозы, который авторы работы [15] называют “технической” целлюлозой. Такая целлюлоза может служить исходным сырьем для получения глюкозы, левулиновой кислоты, высокочистой целлюлозы и других продуктов.
Несмотря на то, что процессу взрывного автогидролиза посвящено большое количество работ, в литературе отсутствуют систематические данные по поведению основных компонентов древе-
сины различных пород в условиях взрывного автогидролиза, отсутствует полный состав образующихся при этом продуктов и влияние технологических параметров на состав жидких и твердых продуктов автогидролиза.
Рис. 3. Принципиальная схема установки взрывного автогидролиза древесной биомассы фирмы “8итори1рег”: 1 - резервуар для газа; 2 -реактор; 3 - приемник; 4 - ввод пара; 5, 6, 7 - запорные клапана; 8 - разделительное сопло
Рис. 4. Принципиальная схема установки взрывного автогидролиза древесной биомассы фирмы “Stake”: 1 - питание инжектора; 2 - осевой инжектор; 3 - конусное приспособление; 4 - реак-
тор; 5 - бойлер; 6 - подача пара; 7 - шнековый выталкиватель; 8 - сборник получаемого продукта
Рис. 5. Схема разделения продуктов взрывного автогидролиза древесной биомассы
Деструкция лигноуглеводного комплекса древесины должна приводить к образованию целого ряда органических продуктов, некоторые из них приведены в работах П.П. Эриньша [15-20]. В частности, в указанных работах отмечается, что в состав водорастворимых продуктов могут входить моно- и олигосахара (без уточнения их природы), низкомолекулярный лигнин, метанол, фурфурол и органические кислоты (приведены в пересчете на уксусную кислоту). Причем, как справедливо отмечают авторы [16, 20], количество низкомолекулярного водорастворимого лигнина носит ориентировочный характер. В то же время представляет научный интерес определить весь набор органических продуктов, содержащихся в водорастворимых веществах, установить состав твердых продуктов автогидролизованной древесины в зависи-
мости от параметров процесса и предложить возможные области применения отдельных компонентов автогидролизованной древесины.
В данной работе приводятся собственные экспериментальные результаты по содержанию водорастворимых органических веществ, образующихся в условиях взрывного автогидролиза древесины осины, сосны и ели в интервале температур 187-240°С и временах активации 60-300 с, состав твердых автогидролизованных продуктов и некоторые сведения по превращению отдельных компонентов автогидролизованной древесины осины, сосны и ели в такие продукты, как целлюлозосодержащие полуфабрикаты, целлюлозу, левулиновую кислоту и ароматические оксиальдегиды.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали древесину осины, сосны и ели средней стволовой части в виде щепы с размерами 25x20x4 мм. Содержание основных компонентов исходной древесины приведено в таблице 1 .
Процесс взрывного автогидролиза осуществляли на установке периодического действия с объёмом реактора 0.8 л, подробно описанной в [21] и приведенной на рисунке 6, в интервале температур 180-240°С, давлении насыщенного водяного пара 12-34 атм и продолжительности обработки 60-300 с. Автогидролизованный материал выстреливался из реактора в приёмник объемом 40-60 л, количественно собирался и подвергался поэтапному анализу на содержание индивидуальных компонентов согласно общепринятым методикам анализа древесины на водорастворимые вещества, лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозы [22].
Анализ проводили на хроматографе Хром-5 с пламенно-ионизационным детектором с применением колонок 8ерагоп-ББ фракции 0.125-0.200 мм длиной 2 м и хроматон NAW-HMDS+5% ХЕ-60 фракции 0.20-0.25 мм длиной 2 м с программированным подъемом температуры от 100 до 200°С со скоростью 4-6 град/мин.
Рис. 6. Схема установки, используемой для взрывного автогидролиза древесной биомассы: 1 -генератор пара; 2 - паронакопитель; 3 - реактор (У=0.8 л.); 4 - циклон (У=40-60 л.); 5 - выход ав-тогидролизованной древесины; 6 - выход конденсата; 7 - подача древесной щепы; 8 - выход пара; 9-12 - запорные клапаны; 13 - шаровой кран для выгрузки продукта
Количественное определение метанола, уксусной кислоты, фурфурола и других летучих органических соединений в водорастворимых веществах определяли методом газо-жидкостной хроматографии.
Содержание водорастворимого лигнина определяли методом УФ-спектроскопии водных растворов после удаления из них фурфурола и других летучих ароматических веществ по ранее предложенной нами формуле:
С (г/л) = 0.0515 Д, где Д - оптическая плотность раствора в кювете 10.0 мм при 280 нм.
Количественное содержание низкомолекулярного лигнина в твердых продуктах определяли исчерпывающей экстракцией 0.1 н раствором №ОН при комнатной температуре. Другие применяемые методики и приемы обработки автогид-ролизованной древесины приводятся по ходу изложения результатов экспериментов.
Общая схема наиболее полного анализа авто-гидролизованной древесины должна, по нашему мнению, включать отдельные определения, представленные на рисунке 7.
Результаты и их обсуждение
1. Состав водорастворимых продуктов автогидролизованной древесины осины, сосны и ели
Важным критерием гидролитической деструкции лигноуглеводного комплекса древесины в условиях взрывного автогидролиза служит количество образующихся в процессе водорастворимых веществ и их индивидуальный состав.
В таблицах 2-4 представлен состав водорастворимых веществ автогидролизованной древесины осины [23].
Установлено, что жидкие продукты, образующиеся в процессе взрывного автогидролиза древесины осины при температуре 220°С, представлены моно- и олигосахарами (РВ и РВИ), низкомолекулярным лигнином, уксусной кислотой и фурфуролом. В качестве примесей присутствуют метанол, изопропанол, пропионовая кислота и гидроксиме-тилфурфурол. Суммарное количество водорастворимых веществ при этом достигает 15-17% (табл. 3).
С понижением температуры автогидролиза выход водорастворимых веществ снижается (табл. 2), а при повышении температуры процесса до 240°С возрастает до 21.4% (табл. 4). При этом заметно возрастает выход сахаров (РВИ) и низкомолекулярного лигнина, достигая 12.9 и 7.9% соответственно (рис. 8).
Установлено, что при всех температурах активации древесины количество водорастворимых веществ в случае древесины осины больше, чем в случае древесины сосны и ели (табл. 5-6). Этот факт свидетельствует о том, что лигноуглеводный комплекс древесины осины менее устойчив в условиях автогидролиза, что связано с большим содержанием легкогидролизуемых полисахаридов в случае древесины осины [24].
При относительно низкой температуре процесса (187°С) степень деструкции лигноуглеводного комплекса древесины осины незначительна. Как следует из таблицы 2, количество водораствори-
мых веществ составляет 10.0-15.7 вес. %. Содержание редуцирующих веществ в растворе не превышает 1.77% от веса исходной древесины. В то же время количество редуцирующих веществ в водорастворимых продуктах существенно возрастает после проведения инверсии (дополнительного гидролиза в мягких условиях) и достигает 5.47 - 10.87 вес. %.
Установлено, что в состав моносахаров при 187°С входят (табл. 2) арабиноза (0.02-0.40%), ксилоза (1.84-2.82%), глюкоза (1.65-3.45%) и манноза (0.18-0.87%). Следовательно, уже при
относительно низких температурах в результате активации древесины методом взрывного автогидролиза идет процесс разрыва гликозидных связей в молекулах легкогидролизуемых гемицеллюлоз. В результате этого пентозаны древесины гидролизуются с образованием арабинозы и ксилозы, а часть гексозанов - с образованием глюкозы и маннозы. В качестве катализатора данных превращений выступает уксусная кислота, образующаяся в результате отщепления ацетильных групп от макромолекул ксиланов и маннанов.
Таблица 1. Химический состав исходного сырья (в % от абсолютно сухой древесины)
Древесина Целлюлоза Гемицеллюлозы с уроновыми кислотами Лигнин Экстрактивные вещества
вода бензол
Осина 46.3 24.5 21.8 5.8 2.0
Сосна 52.2 13.5 26.3 2.2 5.4
Ель 51.0 15.3 27.3 2.6 3.8
Определение влажности
Высушенная древесина
Определение целлюлозы
Определение общего лигнина
Определение функциональных групп в целлюлозе
Гидролизат
Г N Определение общего содержания РВ
Автогидролизованная
древесина
Определение
водорастворимых
веществ
Твердый остаток
Определение целлюлозы
Определение функциональных групп
пре лом лиг О ко N еление кулярного ина
Твердый остаток
Определение остаточного лигнина
Жидкая фаза (экстракт)
Определение органических веществ (методом ГЖХ)
Определение низкомолекулярного лигнина (методом УФ)
Определение содержания РВ
Дополнительный
гидролиз
Определение РВИ
Определение качественного и количественного состава моносахаридов
Рис. 7. Схема анализа автогидролизованной древесины
Таблица 2. Состав водорастворимых веществ древесины осины, подвергнутой взрывному автогидролизу при 187°С и давлении насыщенного водяного пара 12 атм. (в % от абсолютно сухой навески автогидролизованной древесины)
Продолжительность процесса, с 120 180 300
Общее содержание водорастворимых веществ 15.7 13.0 10.0
Редуцирующие вещества 1.77 1.30 1.17
Редуцирующие вещества после инверсии 10.87 9.93 5.47
Истинные сахара в РВИ
Арабиноза 0.40 0.23 0.02
Ксилоза 2.82 2.66 1.84
Глюкоза 3.14 3.45 1.65
Манноза 0.87 0.53 0.18
Галактоза отсутствует отсутствует отсутствует
Суммарное количество 7.23 6.878 3.69
Метанол 0.04 0.03 0.03
Изопропанол 0.01 0.01 0.02
Уксусная кислота 3.85 1.60 2.54
Пропионовая кислота 0.003 0.003 0.006
Фурфурол 0.033 0.010 0.025
Гидроксиметилфурфурол 0.006 0.006 0.014
Низкомолекулярный лигнин 0.50 1.33 1.61
Таблица 3. Состав водорастворимых веществ древесины осины, подвергнутой взрывному автогидролизу при 220°С и давлении насыщенного водяного пара 24 атм. (в % от абсолютно сухой навески автогидролизованной древесины)
Продолжительность процесса, с 60 90 120 150 180
Общее содержание водорастворимых ве- 15.2 14.3 11.8 15.7 17.4
ществ Редуцирующие вещества 3.44 3.31 2.94 3.46 7.56
Редуцирующие вещества после инверсии 6.89 7.18 4.61 8.87 10.26
Истинные сахара в РВИ:
Арабиноза отс. отс. отс. отс. отс.
Ксилоза 2.05 3.22 2.22 2.67 4.10
Глюкоза отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует
Манноза отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует
Галактоза 0.06 0.16 0.10 0.12 0.31
Суммарное кол-во 2.11 3.38 2.32 2.79 4.41
Метанол 0.08 0.12 0.22 0.26 0.30
Изопропанол 0.03 0.04 0.07 0.09 0.10
Уксусная кислота 5.05 4.78 4.62 4.32 3.63
Пропионовая кислота 0.004 0.005 0.005 0.007 0.007
Фурфурол 2.21 1.54 1.64 1.38 2.03
Гидроксиметилфурфурол 0.008 0.010 0.012 0.009 0.0018
Низкомолекулярный лигнин 0.60 0.84 0.90 1.13 1.53
Таблица 4. Состав водорастворимых веществ древесины осины, подвергнутой взрывному автогидролизу при 240°С и давлении насыщенного водяного пара 34 атм. (в % от абсолютно сухой навески автогидролизованной древесины)
Продолжительность процесса, с 6G 9G 12G 15G 18G
Общее содержание водорастворимых ве- 16.2 21.4 17.6 15.7 14.8
ществ
Редуцирующие вещества 5.68 7.21 5.39 4.62 5.11
Редуцирующие вещества после инверсии 1G.G8 12.99 9.67 8.G7 7.66
Истинные сахара в РВИ:
Арабиноза отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует
Ксилоза 3.79 3.49 3.G7 1.52 1.46
Глюкоза G.12 G.14 G.34 G.33 G.29
Манноза отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует
Галактоза G.24 G.22 G.31 G.32 G.34
Суммарное кол-во 4.15 3.85 3.72 2.17 2.G9
Метанол G.G9 G.13 G.2G G.24 G.32
Изопропанол G.G4 G.G6 G.G7 G.1G G.12
Уксусная кислота G.G6 G.11 G.3G G.21 G.13
Пропионовая кислота G.GG5 G.GG6 G.GG6 G.GG8 G.GG9
Фурфурол G.19 G.41 G.43 G.33 G.34
Гидроксиметилфурфурол G.G1 G.G2 G.G2 G.G2 G.G3
Низкомолекулярный лигнин 5.89 7.88 7.22 6.56 6.34
а) б)
Рис. 8. Содержание основных водорастворимых веществ в автогидролизованной древесине осины при 220 и 240оС (в % от абс. сухой навески автогидролизованной древесины): а) редуцирующие вещества после инверсии; б) низкомолекулярный лигнин
Как видно из таблицы 3, количество водорастворимых веществ в образцах, полученных при температуре 220°С и давлении водяного пара 24 атм., достигает 1 7.4 вес.%.
Основными компонентами водорастворимых веществ при данных условиях автогидролиза являются редуцирующие вещества (до 7.56 вес.%), низкомолекулярный лигнин (до 1.53 вес.%), ук-
сусная кислота (до 5.05 вес.%) и фурфурол (до 2.21 вес.%). Выход всех органических продуктов в этих экспериментах заметно выше, чем при 187°С. Особенно сильно это различие проявляется на примере РВ, уксусной кислоты, фурфурола и метанола (табл. 2, 3).
При повышении температуры процесса взрывного автогидролиза со 187°С до 220°С возрастает
степень отщепления ацетильных групп от молекул ксиланов и маннанов, что приводит к увеличению выхода уксусной кислоты до 5 вес.%. Это, в свою очередь, способствует усилению процесса каталитического разрыва гликозидных связей в молекулах легкогидролизуемых гемицеллюлоз древесины осины и увеличению выхода редуцирующих веществ (моно- и олигосахаридов). Увеличение
содержания уксусной кислоты в водорастворимых продуктах автогидролизованной древесины осины и повышение температуры процесса активации до 22G^ заметно усиливает реакцию дегидратации пентозных сахаров с образованием фурфурола (его содержание в водорастворимых продуктах увеличивается с G.G25 при 187°С до 2.21 вес.% при 22G°Q т.е. приблизительно в 1GG раз).
Таблица 5. Количество и состав водорастворимых веществ (в % от веса автогидролизованной древесины), образующихся в процессе автогидролиза древесины сосны и ели при 22G^ (давление насыщенного водяного пара 2.4 МПа)
Сырьё Продолжи- тельность процесса, мин. Общее количество водорастворимых. веществ, % Состав водорастворимых веществ и их количество
РВИ низкомолекулярный лигнин метанол пропанол-2 уксусная кислота фурфурол
Сосна 1.G 12.6 5.8G 1.2G G.G6 G.G2 3.7G 2.G2
Сосна 1.5 13.2 6.83 1.11 G.G9 G.G3 3.93 1.87
Сосна 2.G 14.6 7.22 1.34 G.21 G.G5 4.22 1.67
Сосна 2.5 15.1 8.31 1.12 G.23 G.G6 4.18 1.46
Сосна 3.G 16.2 9.46 1.22 G.24 4.21 4.21 1.63
Ель 1.G 12.3 4.84 G.86 G.G5 G.G2 3.55 1.83
Ель 1.5 12.5 4.72 G.94 G.G8 G.G2 3.44 1.93
Ель 2.G 12.7 4.64 G.9G G.G9 G.G4 3.64 2.23
Ель 2.5 13.4 5.84 1.13 G.13 G.G5 4.23 1.75
Ель 3.G 14.3 6.43 1.27 G.16 G.G6 3.84 1.44
Таблица 6. Количество и состав водорастворимых веществ (в % от веса автогидролизованной древесины), образующихся в процессе автогидролиза древесины сосны и ели 24GX (давление насыщенного водяного пара 3.4 МПа)
Сырьё Продолжи- тельность процесса, мин. Общее количество водорастворимых. веществ, % Состав водорастворимых веществ и их количество
РВИ низкомолекулярный лигнин метанол пропанол-2 уксусная кислота фурфурол
Сосна 1.G 14.2 1G.GG 4.22 G.G9 G.G3 G.27 G.37
Сосна 1.5 18.8 13.22 5.43 G.12 G.G4 G.32 G.42
Сосна 2.G 16.7 1G.34 5.24 G.18 G.G5 G.42 G.43
Сосна 2.5 14.7 9.52 4.84 G.22 G.G7 G.34 G.36
Сосна 3.G 13.8 8.93 4.62 G.32 G.12 G.43 G.4G
Ель 1.G 15.6 1G.84 4.32 G.13 G.G4 G.23 G.34
Ель 1.5 17.8 12.64 4.72 G.12 G.G4 G.42 G.36
Ель 2.G 17.2 11.84 5.44 G.18 G.G5 G.4G G.32
Ель 2.5 14.9 9.74 4.91 G.2G G.G7 G.32 G.44
Ель 3.G 13.8 8.24 5.G4 G.25 G.12 G.42 G.31
В рассматриваемых условиях процесса количество моносахаров, образующихся при автогидролизе древесной биомассы, составляет всего лишь 31-50% от РВИ.
Это свидетельствует о том, что с повышением температуры процесса автогидролиза увеличивается доля моносахаров, претерпевающих деструкцию с образованием осколков моносахаров, обладающих способностью восстанавливать фелинго-ву жидкость, но не являющихся истинными моносахарами. Незначительное содержание в водорастворимых продуктах автогидролиза древесины осины изопропанола и пропионовой кислоты связано с тем, что основная часть пропильных групп древесины входит в состав лигнина, который, согласно проведенным исследованиям, является наиболее термостабильным компонентом древесины (степень разложения лигнина при 400°С составляет лишь 7.8%).
После автогидролиза древесины осины при температуре 240°С и давлении водяного пара 34 атм количество водорастворимых веществ в образцах достигает 21.4 вес.%. Это значение удовлетворительно совпадает с суммой независимо определенных индивидуальных веществ и заметно выше, чем при более низких температурах процесса.
В водорастворимых веществах при данных условиях процесса наблюдается повышенное содержание редуцирующих веществ (до 7.21 вес.%) и низкомолекулярного лигнина (до 7.88 вес.%) (табл. 4). Этот факт однозначно свидетельствует об увеличении степени деструкции лигноуглевод-ного комплекса древесины осины с ростом температуры процесса взрывного автогидролиза от 220 до 240°С.
В то же время повышение температуры обработки древесины до 240°С приводит к увеличению степени распада индивидуальных моносахаров (с образованием осколков моносахаров) и их доля в водорастворимых веществах снижается, составляя 27-41% от общего количества РВИ. При 240°С
индивидуальные моносахара в водорастворимых веществах составляют - ксилоза (до 3.79%), глюкоза (до G.34%) и галактоза (до G.34%).
Следует отметить также, что количество истинных сахаров в водорастворимых веществах после инверсии снижается с повышением температуры процесса и составляет: при 187°С - 6769%, при 22GX - 3i-5G%, при 24G^ - 27-41%. Повышение температуры процесса способствует образованию осколков моносахаров, восстанавливающих фелингову жидкость, но не являющихся истинными сахарами.
Обнаруженные закономерности деструкции лигноуглеводного комплекса древесины осины в условиях взрывного автогидролиза имеют, по-видимому, общий характер и типичны для древесины других пород. Действительно, данные по составу водорастворимых веществ автогидролизо-ванной древесины сосны и ели подтверждают данное положение с той лишь разницей, что лиг-ноуглеводный комплекс древесины хвойных более устойчив в условиях взрывного автогидролиза.
Данные различия вполне понятны вследствие того, что удельный вес лигнина в общей сетке лигноуглеводной матрицы в хвойных значительно больше, чем в лиственных, а содержание легкогидролизуемых полисахаридов в хвойных значительно меньше.
Полученные в работе результаты анализа водорастворимых продуктов автогидролизованной древесины осины, сосны и ели свидетельствуют о том, что основными реакциями при активации древесины в условиях взрывного автогидролиза являются:
- отщепление метоксильных, ацетильных и пропильных групп с образованием метанола, уксусной кислоты, изопропанола м других;
- гидролитическое расщепление углеводов древесины, прежде всего легкогидролизуемых, с образованием сахаров;
- дегидратация и термическое разложение сахаров с образованием летучих органических продуктов, в первую очередь фурфурола;
- деполимеризация исходного лигнина с образованием низкомолекулярных фрагментов;
- реакции конденсации имеющихся продуктов с лигнином с образованием дополнительного количества так называемого “псевдолигнина”.
2. Состав твердых продуктов взрывного автогидролиза древесины осины, сосны и ели
Образование органических водорастворимых веществ в условиях взрывного автогидролиза древесной биомассы в интервале температур 18G-24G^ и соответствующих давлениях насыщенного водяного пара 12-34 атм свидетельствуют о деструкции лигноуглеводного комплекса исходной древесины: гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина. Анализ литературных данных и полученные экспериментальные результаты свидетельствует о том, что степень деструкции отдельных компонентов древесины определяется как температурой процесса, так и продолжительностью обработки [i5, 2G, 25-27]. Отмечается, что при низких температурах процесса преобладающими являются реакции гидролитического разложения углеводов древесины и частичная деполимеризация лигнина с образованием низкомолекулярных фрагментов, способных растворяться в органических растворителях (диоксан-вода, этанол-вода, ацетон-вода) и в водных растворах щелочей. Повышение температуры автогидролиза усиливает степень деструкции углеводов древесины, а с реакциями деполимеризации лигнина начинают конкурировать реакции его реполимеризации [28, 29].
В этой связи представляет интерес исследовать компонентный состав твердых продуктов взрывного автогидролиза древесины осины, сосны и ели в зависимости от параметров процесса.
Анализ литературных данных и изучение состава водорастворимых продуктов автогидролизо-ванной древесины осины, сосны и ели свидетель-
ствуют, что одной из основных реакций, протекающих при активации древесной биомассы методом взрывного автогидролиза, является гидролитическое расщепление углеводов древесины, прежде всего - гемицеллюлоз. Разрыв гликозидных связей в молекулах легкогидролизуемых полисахаридов приводит к гидролитическому распаду пентозанов древесины с образованием арабинозы и ксилозы, и части гексозанов с образованием глюкозы, маннозы и галактозы. В качестве катализатора указанных превращений выступает уксусная кислота, образующаяся в результате отщепления ацетильных групп от макромолекул ксиланов и маннанов. Процесс отщепления ацетильных групп, как было показано ранее, активизируется с ростом температуры процесса взрывного автогидролиза и его продолжительности. Поэтому следует ожидать увеличения степени распада легкогидролизуемых полисахаридов древесной биомассы и, как следствие, уменьшения содержания гемицеллюлоз в активированной древесине по мере ужесточения условий проведения процесса.
В таблицах 7-9 представлены полученные экспериментальные данные по содержанию основных компонентов древесины осины, сосны и ели, подвергнутой взрывному автогидролизу в интервале температур 180-240°С и соответствующих давлениях насыщенного водяного пара 12-34 атм [30].
Как видно из приведенных данных, наибольшим изменениям в процессе взрывного автогидролиза подвергаются гемицеллюлозы. Учитывая то, что в исходной древесине осины, сосны и ели их содержание составляет 24.5, 13.5 и 15.3% соответственно, то уже при 187°С примерно половина гемицеллюлоз древесины оказывается разрушенной. Причем с увеличением времени обработки при данной температуре содержание гемицеллюлоз закономерно уменьшается для древесины осины, сосны и ели. Повышение температуры процесса взрывного автогидролиза со 187 до 220°С приводит к дальнейшему уменьшению содержания гемицеллюлоз в автогидролизованной древе-
3G
сине. Так, при времени обработки 12G с содержание гемицеллюлоз в древесине осины, автогид-ролизованной при температуре 187°С, составляет 1G.4% от массы исходной навески абсолютно сухой автогидролизованной древесины, а при температуре 22G^ и этом же времени обработки содержание гемицеллюлоз падает до G.6%. При температуре 22GX, так же как и при 187°С, с увеличением времени обработки содержание гемицеллюлоз в автогидролизованной древесине уменьшается. При температуре процесса 24GX гемицеллюлозы в автогидролизованной древесине осины не обнаруживаются даже после 6G с обработки, что свидетельствует о протекании процесса гидролилитического расщепления легкогидролизуемых полисахаридов древесины осины, сосны и ели в указанных условиях нацело.
Согласно литературным данным, которые опубликовали Saddler и Brownell [7], содержание целлюлозы в автогидролизованной древесине практически не меняется с вариацией времени выдержки в интервале 2G...2GG с. Также в работах
П.П. Эриньша [15, 16] отмечается, что целлюлоза древесной биомассы, как представитель трудногидролизуемых полисахаридов, практически не затрагивается.
Аналогичные результаты были получены и в данной работе. Как следует из полученных данных, в отличие от гемицеллюлоз, целлюлоза в условиях взрывного автогидролиза, как представитель трудногидролизуемых полисахаридов, в меньшей степени подвергается деструкции при данных параметрах процесса.
Содержание целлюлозы в автогидролизован-ной древесине осины, сосны и ели при указанных параметрах процесса не уменьшается с повышением температуры процесса, а наоборот увеличивается. Увеличение содержания целлюлозы с повышением температуры процесса взрывного автогидролиза связано, по-видимому, с тем, что расщепление гемицеллюлоз приводит к некоторому повышению содержания целлюлозы. Следует, однако, указать, что это увеличение незначительное и составляет от 43-44 до 48-49%.
Таблица 7. Данные о составе автогидролизованной древесины осины, полученные в условиях взрывного автогидролиза при 180-240°С (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Температура процесса, °С Продолжительность процесса, с Водорастворимые вещества Общий лигнин Целлюлоза Гемицеллюлозы
187 12G 15.7 24.4 45.G 1G.4
187 18G 13.G 26.2 45.5 9.6
187 3GG 1G.G 28.9 45.4 6.9
22G 6G 15.2 28.9 47.5 2.2
22G 9G 14.3 26.1 47.7 2.G
22G 12G 14.8 29.3 46.6 G.6
22G 15G 15.7 31.3 49.3 G.5
22G 18G 17.4 32.3 46.4 G.6
24G 6G 16.2 3G.6 48.5 G
24G 9G 21.4 3G.7 49.3 G
24G 12G 17.6 32.9 48.7 G
24G 15G 15.8 33.2 49.3 G
24G 18G 14.9 33.4 48.7 G
Таблица 8. Данные о составе автогидролизованной древесины сосны, полученные в условиях взрывного
автогидролиза при 180-240°С (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Температура процесса, °С Продолжительность процесса, с Водорастворимые вещества Общий лигнин Целлюлоза Гемицеллюлозы
187 120 5.3 32.5 45.1 12.7
187 180 8.2 36.6 43.1 10.3
187 300 11.5 35.1 42.4 8.0
220 60 12.6 27.3 43.2 3.2
220 90 13.2 29.2 44.3 3.0
220 120 14.6 32.3 43.9 2.8
220 150 15.1 32.0 44.2 2.6
220 180 16.2 32.0 44.0 2.3
240 60 14.2 30.4 47.4 0
240 90 18.8 32.4 47.8 0
240 120 16.7 31.8 48.1 0
240 150 14.7 32.2 48.5 0
240 180 13.8 32.6 47.4 0
Таблица 9. Данные о составе автогидролизованной древесины ели, полученные в условиях взрывного
автогидролиза при 180-240°С (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Температура процесса, °С Продолжительность процесса, с Водорастворимые вещества Общий лигнин Целлюлоза Гемицеллюлозы
187 120 4.2 30.6 44.2 10.2
187 180 7.6 32.2 43.6 8.6
187 300 12.6 31.6 43.2 6.7
220 60 12.3 28.6 44.2 2.4
220 90 12.5 29.3 45.1 2.2
220 120 12.7 32.2 44.3 2.1
220 150 13.4 32.0 44.2 2.1
220 180 14.3 32.6 43.9 1.9
240 60 15.6 29.9 48.5 0
240 90 17.8 31.6 47.9 0
240 120 17.2 32.2 47.5 0
240 150 14.9 33.1 48.3 0
240 180 13.8 32.2 49.3 0
Как следует из имеющихся литературных данных, лигнин, полученный в условиях взрывного автогидролиза, отличается от лигнина, полученного при длительном водном автогидролизе древесины. В условиях взрывного автогидролиза доминирующими являются процессы деструкции, приводящие к тому, что определенная часть низкомолекулярного лигнина становится растворимой даже в воде [15, 16, 21, 23]. Согласно данным
Нетт^БОпа !А. [31], в древесине лиственных пород разрывается примерно 2/3 связей Р-О-4 лигнина. По мере увеличения продолжительности процесса автогидролиза удельный вес процессов обратного сшивания, несомненно, увеличивается; причем суммарное количество лигнина после автогидролиза превышает количество лигнина в исходной древесине.
Как следует из данных, представленных в таблицах 7-9, содержание лигнина в автогидролизо-ванной древесине сосны, ели и осины заметно превышает его содержание в исходной. Так, если содержание лигнина в исходной древесине сосны, ели и осины составляет 26.3. 27.3 и 21.8 соответственно, то в автогидролизованной при 187°С древесине осины его содержание увеличивается до 28.9%, а в автогидролизованной древесине сосны и ели - до 32-36%. Количество лигнина в ав-тогидролизованной древесине, как правило, увеличивается с ростом продолжительности активации при фиксированных температурах процесса.
Наблюдаемое увеличение содержания лигнина в активированной древесине, очевидно, связано с тем, что в процессе взрывного автогидролиза растительного сырья лигнин находится в непосредственном контакте с содержащимися в гидролизате весьма реакционно способными продуктами деструкции легкогидролизуемых полисахаридов древесины, продуктами вторичных превращений углеводов, а также некоторых растворенных экстрактивных веществ. В связи с этим возможно взаимодействие наиболее активных соединений (в первую очередь карбонильных) с лигнином. Также возможно протекание конденсационных процессов между лигнином и фурфуролом, образующимися в результате дегидратации пентозных моносахаров, и между лигнином и продуктами гидролитического распада гемицеллюлоз древесины (пентознымии гексозными моносахарами) с образованием структур типа:
Повышенное содержание лигнина в автогид-ролизованной древесине наблюдалось и ранее [27, 28, 32-35], причем авторы отмачают, что этот так
называемый “псевдолигнин” практически ничем (по данным ЯМР 13С) не отличается от исходного лигнина, подвергнутого автогидролизу.
Как было установлено ранее рядом авторов [15, 16, 25, 36, 37], в условиях процесса взрывного автогидролиза преобладающая часть древесного лигнина подвергается деполимеризации с образованием низкомолекулярных фрагментов. Кроме того, процесс расщепления связей между структурными звеньями лигнина и отщепления функциональных групп (гидроксильных, гидроксиме-тильных и метоксильных) всегда сопровождается конденсационными превращениями, глубина которых зависит от температуры и продолжительности процесса взрывного автогидролиза. В связи с этим становится очевидным, что количество низкомолекулярного лигнина в автогидролизованной древесине будет определяться температурой и продолжительностью процесса автогидролиза. Следует отметить, что систематически этот вопрос практически не исследован.
Для выделения лигнина из подвергнутой автогидролизу древесины по аналогии с нативным лигнином можно использовать различные растворители, но сравнительные исследования их эффективности не проводились. Наиболее часто использовались следующие растворители и условия экстракции: водные растворы щелочей разных концентраций при комнатной [3, 40-44] и повышенной температуре [25, 36, 45], смеси этанола с водой разной концентрации при комнатной и повышенной температуре [36, 40-44], а также система диоксан-вода при комнатной [46-49].
С целью выявления наиболее эффективных экстрагентов для извлечения низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины исследован процесс его экстракции следующими реагентами: этанол-вода (9 : 1); диоксан-вода
(9 : 1); водными растворами №2С03 и №0Н различной концентрации при 20°С.
В таблицах 10-12 представлены данные по количеству низкомолекулярного лигнина, извлекае-
мого из автогидролизованной древесины осины, сосны и ели вышеуказанными реагентами. Видно, что наиболее полно низкомолекулярный лигнин извлекается G.1 н раствором NaOH и G.5 н раствором Na2CO3 [38-39].
Применение водных растворов NaOH и Na2CO3 с более низкой концентрацией приводит к неполному извлечению низкомолекулярного лигнина, а применение более концентрированных растворов
- не увеличивает количество низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого из автогидролизованно-го материала.
Водные растворы диоксана извлекают от 7G до 9G% низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого G.1 н раствором NaOH, а водные растворы этанола - лишь 55-71% в случае автогидролизо-ванной древесины осины. В случае автогидроли-зованной древесины сосны и ели водные растворы диоксана извлекают 8G-9G% низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого G.1 н раствором NaOH, а водные растворы этанола - 72-87%. Очевидно, органические растворители менее эффективны из-
за меньшего набухания древесины в них [5G].
Анализируя полученные данные, следует отметить, что количество низкомолекулярного лигнина, образующегося в процессе взрывного автогидролиза, определяется как температурой процесса, так и продолжительностью обработки.
Как видно из представленных данных, при фиксированной температуре процесса взрывного автогидролиза с ростом продолжительности обработки увеличивается количество образующегося низкомолекулярного лигнина.
Так при 24G^ с увеличением продолжительности процесса с 6G до 18G с количество низкомолекулярного лигнина, извлекаемого из автогидро-лизованной древесины осины, например, G.^ раствором NaOH, возрастает с 19.2 до 28.G%.
Однако если с повышением температуры процесса количество общего лигнина в автогидроли-зованной древесине непрерывно растет, то количество низкомолекулярного лигнина изменяется более сложным образом.
Таблица 1G. Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины различными реагентами (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Температура взрывного автогидролиза, °С Продолжительность взрывного автогидролиза, с Содержание общего лигнина Количество извлекаемого при экстракции низкомолекулярного лигнина
диоксан- вода этанол-вода G.5 н Na2CO3 G.1 н NaOH
187 12G 24.4 16.5 12.8 23.G 23.2
187 18G 26.2 18.6 14.2 24.6 25.7
187 3GG 28.9 21.3 15.G 26.3 27.G
22G 6G 28.9 1G.G 8.6 13.8 14.2
22G 9G 26.1 13.4 1G.8 16.6 17.1
22G 12G 29.3 14.3 1G.9 16.6 17.2
22G 15G 31.3 16.8 12.6 18.2 18.8
22G 18G 32.3 17.4 13.8 2G.2 2G.9
24G 6G 3G.6 15.7 12.3 18.8 19.2
24G 9G 3G.7 2G.G 15.8 22.G 22.5
24G 12G 32.9 21.3 17.2 23.7 24.2
24G 15G 33.2 21.3 17.4 25.G 25.4
24G 18G 33.4 23.7 18.1 27.G 28.G
Таблица 11. Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины
сосны различными реагентами (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины).
Температура взрывного автогидролиза, “С Продолжительность взрывного автогидролиза, с Содержание общего лигнина Количество извлекаемого при экстракции низкомолекулярного лигнина
диоксан- вода этанол-вода G.5 н Na2CO3 G.1 н NaOH
187 12G 32.5 8.6 1G.3 11.G 11.4
187 18G 36.6 13.2 15.6 16.8 17.3
187 3GG 35.1 14.8 16.9 18.7 19.7
22G 6G 27.3 9.G 1G.7 12.2 12.6
22G 9G 29.2 1G.9 13.2 14.1 14.6
22G 12G 32.3 12.4 14.6 15.8 16.3
22G 15G 32.G 13.8 16.G 17.G 17.3
22G 18G 32.G 14.9 16.2 17.7 18.3
24G 6G 3G.4 14.7 16.2 17.G 17.4
24G 9G 32.1 16.8 18.1 2G.G 2G.2
24G 12G 31.8 16.8 18.G 2G.2 21.2
24G 15G 32.2 18.1 19.3 21.3 22.4
24G 18G 32.6 19.3 21.3 22.G 23.6
Таблица 1 2. Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины ели различными реагентами (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Температура взрывного автогидролиза, “С Продолжительность взрывного автогидролиза, с Содержание общего лигнина Количество извлекаемого при экстракции низкомолекулярного лигнина
диоксан- вода этанол-вода G,5 н Na2CO3 G,1 н NaOH
187 12G 3G.8 8.G 8.6 9.2 1G.2
187 18G 32.1 11.6 12.2 13.6 14.3
187 3GG 31.6 14.7 15.7 16.2 17.2
22G 6G 28.6 9.G 9.9 11.7 12.4
22G 9G 29.3 12.2 13.6 14.8 15.3
22G 12G 32.2 12.4 13.5 14.9 15.8
22G 15G 32.G 13.6 14.7 15.3 16.5
22G 18G 32.6 14.8 15.2 16.8 17.3
24G 6G 29.9 14.7 15.G 16.G 16.9
24G 9G 31.6 14.8 15.8 17.9 18.6
24G 12G 31.8 16.8 18.G 2G.2 21.2
24G 15G 33.1 18.2 19.1 21.1 22.1
24G 18G 32.2 19.G 2G.8 22.6 23.5
При повышении температуры процесса взрывного автогидролиза со 187 до 22GX содержание низкомолекулярного лигнина в автогидролизо-ванной древесине осины падает с 23-27 до 1421%. Дальнейшее повышение температуры
процесса до 24G^ сопровождается увеличением содержания низкомолекулярного лигнина до 28%.
ния низкомолекулярного лигнина до 28%. Аналогичная тенденция наблюдается и в случае авто-гидролизованной древесины сосны и ели (см. табл. 11-12).
Анализ представленных данных свидетельствует о том, что в случае древесины осины при
187°С доминирующим является процесс деполимеризации лигнина, приводящий к тому, что 9398% от общего лигнина деструктируется с образованием низкомолекулярных фрагментов. Повышение температуры процесса до 220°С уменьшает долю низкомолекулярного лигнина от общего его содержания до 49-65% и может свидетельствовать о конкуренции процессов деполимеризации и реполимеризации лигнина. Дальнейшее повышение температуры обработки до 240°С несколько увеличивает удельный вес процесса деполимеризации, что приводит к увеличению доли низкомолекулярного лигнина до 62-84% от общего его содержания.
В силу более плотной сетки лигнина древесины хвойных пород при автивации древесины сосны и ели методом взрывного автогидролиза при температуре 187°С лишь 33-56% древесного лигнина деполимеризуется с образованием низкомолекулярных фрагментов. При повышении температуры процесса имеет место, по-видимому, та же конкуренция процессов деполимеризации и реполимеризации лигнина, как и в случае древесины осины, однако доля низкомолекулярного лигнина при этом составляет при 220°С 45-57 и 43-53%, а при 240°С - 57-72 и 56-73% от общего его содержания в автогидролизованной древесине сосны и ели соответственно.
Таким образом, на основании полученных результатов по содержанию основных компонентов древесины осины в автогидролизованной древесине при температурах 180-240°С, установлены основные закономерности их поведения в условиях процесса.
Показано, что гемицеллюлозы в условиях автогидролиза разлагаются уже при 187°С, а при 240°С они отсутствуют в автогидролизованном материале. Целлюлоза, как представитель трудногидролизуемых полисахаридов, практически не подвергается разложению (в количественном от-
ношении) и её содержание в твёрдых продуктах составляет 43-49%.
Содержание лигнина в автогидролизованной древесине заметно превышает его содержание в исходной, а основная масса его способна деполи-меризоваться с образованием низкомолекулярных фрагментов ароматического характера.
Данные закономерности поведения компонентов древесины в условиях взрывного автогидролиза имеют, по-видимому, общий характер и место при обработки любого лигноуглеводного сырья.
Некоторые различия в количествах тех или иных твёрдых продуктов, образующихся в условиях взрывного автогидролиза лигноуглеводного сырья, могут быть обусловлены различиями в исходном составе сырья и/или, как указывалось выше, различиями в плотности лигнинной сетки, что характерно для древесины лиственных и хвойных пород.
3. Возможности дальнейшей переработки автогидролизованной древесины с получением готовых продуктов
Реакции гидролитического расщепления гемицеллюлоз древесины в условиях взрывного автогидролиза и деполимеризации древесного лигнина приводят к тому, что твердый продукт автогидролиза древесины содержит после водно-щелочной экстракции значительное количество целлюлозы и лишь небольшое количество остаточного лигнина и гемицеллюлоз. Для древесины сосны и ели обнаружено, что выход твердого продукта снижается с повышением температуры процесса взрывного автогидролиза, а содержание в нём целлюлозы при этом увеличивается. Как следует из данных таблицы 1 3, при температуре взрывного автогидролиза 187“С и продолжительности автогидролиза 18G с выход твердого продукта из древесины сосны составляет 74.6% при содержании в нём целлюлозы 57.7%. При повышении температуры процесса взрывного автогидролиза до 24G^ выход
твердого продукта снижается до 62.5%, а содержание в нём целлюлозы возрастает до 75.8%. Выход твердого продукта из древесины осины, обработанной в условиях взрывного автогидролиза при 24G“Q составляет 56-65%, а содержание в нём целлюлозы до 85%.
Таким образом, проведенные исследования показали, что после удаления из автогидролизован-ной древесины сосны, ели и осины водорастворимых веществ и низкомолекулярного лигнина возможно получение твердого продукта с выходом 57-85%, который может содержать до 85% целлюлозы. Такие целлюлозосодержащие продукты могут с успехом использоваться для получения продуктов с более высоким содержанием целлюлозы при обработке различными реагентами, способными окислять содержащийся в них лигнин, или для получения глюкозы, клеев, лаков, левули-новой кислоты и др. [51-52]. Выход, например, левулиновой кислоты из автогидролизованной древесины осины, сосны и ели составляет 25-25%
от исходной древесины в присутствии 5% H2SO4 [51]. Низкомолекулярный лигнин, получаемый в процессе взрывного автогидролиза, как было показано в [53-54], может служить исходным сырьем для получения таких веществ, как ванилин и сиреневый альдегид, причем их выход достигает 1 415% при нитробензольном окислении или окислении кислородом воздуха в присутствии железосодержащих катализаторов.
Установлено, что после обработки целлюлозосодержащего продукта, выделенного из автогид-ролизованной древесины осины после водной и щелочной экстракций, пероксидом водорода в щелочной среде содержание целлюлозы в нём повышается до 95-96% (табл. 14).
Известные к настоящему времени схемы комплексной переработки автогидролизованной древесины ограничиваются преимущественно получением таких веществ, как волокнистые полуфабрикаты, растворы сахаров и низкомолекулярный лигнин [2-4, 7-9, 13-14].
Таблица 13. Выход твердого продукта в процессе взрывного автогидролиза древесины сосны, ели и осины и содержание в нем целлюлозы
Условия автогидролиза древесины * Выход твердого продукта , % к абсолютно сухой автогидролизованной древесине Содержание целлюлозы (по Кюрш-неру) в твердом продукте, % к т. п.
Температура, “С Продолжительность, с сосна ель осина сосна ель осина
187 12G 83.3 85.6 61.1 54.1 51.6 73.6
187 18G 74.6 78.2 61.3 57.7 55.8 74.2
187 3GG 68.8 7G2 63.G 61.6 61.5 72.1
22G 6G 74.8 74.3 7G.6 57.6 59.5 67.3
22G 9G 72.2 72.2 68.6 61.5 62.4 69.5
22G 12G 69.1 71.6 71.G 63.5 61.8 65.6
22G 15G 67.6 7G.2 65.5 65.4 63.G 75.3
22G 18G 65.4 68.5 61.7 67.3 64.G 75.2
24G 6G 68.4 67.5 64.6 69.4 71.9 74.5
24G 9G 6G.G 63.6 56.1 79.7 75.4 82.4
24G 12G 62.1 62.6 57.2 77.5 75.9 84.8
24G 15G 62.6 62.9 58.9 77.5 76.8 83.7
24G я 1 18G 62.5 62.6 57.2 75.8 78.8 85.1
после экстракции автогидролизованной древесины водой и G. 1н №OH.
Таблица 14. Выход продукта и содержание в нём целлюлозы после обработки целлюлозосодержащего
продукта пероксидом водорода в щелочной среде при 90°С в течение 3 ч
Условия автогидролиза древесины Содержание целллюлозы в продукте. после воднощелочной экстракции, % Выход продукта после обработки Н2О2, % Содержание целлюлозы в полученном продукте, %
температура, “С продолжительность, с
187 120 73.6 89.8 81.9
187 180 74.2 90.8 81.7
187 300 72.1 88.6 81.4
22G 60 67.3 91.3 73.4
22G 90 68.6 90.4 75.9
22G 120 65.6 87.5 75.0
22G 150 75.3 88.5 85.1
22G 180 75.2 88.2 85.3
24G 60 74.5 84.8 88.0
24G 90 82.4 85.9 95.9
24G 120 84.8 88.2 96.1
24G 150 83.7 87.6 95.5
24G 180 85.1 89.4 95.2
Автогидропизованная древесина
Экстрахцг а водой.
Эугтра-кц&А. щелоцью
Волокнистый остаток, Водный раствор Фурфурол, 5-6%
88-90% сахаров, 10-12%
Техническая целлюлоза,
60-65%
Гидроп из H/J04 / Hfi
Н,О,/NaOH
Низкомопекупярный Заменители фенолов
пипнин, 2.5-28%
О/кат.
Ароматические
оксиальдегиды, 14-15%
Водный раствор певупиновой кислоты Твердый остаток П&ропиз Активные угли, 10-15%
► Эхгтрагщил ' бутанопом-1 г
Левулиновая кислота Вакуумная дистиаалцил Левулиновая кислота,
(концентрат) 25-26%
Бутаноп-1
Целлюлоза, 44-49%
Рис. 9. Схема комплексной переработки автогидролизованной древесины
Следует ожидать, что экономические показатели процесса взрывного автогидролиза возрастут при комплексном использовании основных компонентов древесины, включающем получение дорогостоящих химических соединений.
В данной работе была показана принципиальная возможность получения ряда таких химических продуктов при переработке древесины осины, сосны и ели методом взрывного автогидроли-
за.
На основе полученных результатов, а также известных из литературы данных, можно предложить схему интегрированного процесса комплексной переработки древесины хвойных и лиственных пород в целлюлозосодержащие полуфабрикаты, чистую целлюлозу, низкомолекулярный лигнин, левулиновую кислоту, ароматические ок-сиальдегиды и активные угли, включая комбинацию метода взрывного автогидролиза древесины, кислотного катализа её целлюлозной составляющей, окислительного катализа низкомолекулярного лигнина и пиролиза твёрдого остатка. Возможные выходы указанных продуктов составляют (вес. % от исходной древесины): техническая целлюлоза - 6G-65, чистая целлюлоза - 44-49, низкомолекулярный лигнин - 25-28, фурфурол - 5-6, левулиновая кислота - 25-26, ароматические оксиальдегиды - І4-І5, активные угли - 1G-15 (рис. 9).
Следует указать, что представленные на схеме превращения отдельных компонентов автогидро-лизованной древесины не охватывают в полной мере возможные пути и направления их использования. Накопление сведений по получению товарных продуктов и ценных органических веществ из автогидролизованной древесины безусловно будет способствовать созданию комплексной и безотходной переработки древесной биомассы.
Список литературы
1. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной
биомассы. (Обзор) // Химия древесины. 1987. №5. С. 3-
21.
2. Graff G.M. Chem. Engng. 1982. Vol. 89. №26. P. 25-27.
3. Bungay H.R., Garcia M.A., Foody B.E. Biotechnol. and Bioengng. Symp. 1983. №13. P. 121-127.
4. Pat. № 1096374 (Canada). Long E.A. 1981.
5. Pat. № 1824221 (USA). Mason W.H. 1931.
6. Pat. №2080078 (USA). Mason W.H., Boehm R.M., Koonce W.E. 1937.
7. Saddler J.N., Brownell H.H. In: Proceedings of Intern. Symp. Ethanol Biomass. Ottawa, 1983. P. 206-230.
8. Lipinsky E.S. Ed. J. Soltes. N.Y., 1983. P. 489501.
9. Eriksson K.E. TAPPI. 1985. Vol. 68. №7. P. 4655.
10. Puri V.P., Mamers H. Biotechnol. and Bioengng. 1983. Vol. 25. №12. P. 1349-1361.
11. Mamers H., Yuritta J.P., Menz D.J. TAPPI. 1981. Vol. 64. №7. P. 93-96.
12. Brown D.B. Pat. № 4163687 (USA), 1979.
13. Bungay H.R. Science. 1982. Vol. 218. P. 643-646.
14. Marchessault R.H., Coulombe S., Hanai T., Morikawa H. Trans. Techn. Sec. 1980. Vol. 6. №2. P. 5256.
15. Веверис А.Г., Эриньш П.П., Калейне Д.А., Пол-манис А.Г. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. №3. С. 89-95.
16. Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П. П. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990. №3. С. 101-107.
17. Тээяэр Р.Э., Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Пугу-лис Я.А. и др. Изменение в фазовой структуре и кон-формационном состоянии компонентов древесины в процессе взрывного автогидролиза // ДАН. 1986. Т288. №4. С. 932-935.
18. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Вевере П.Я. Тез. докл. 2-го науч. семинара "Превращения древесины при энзиматическом и микробиологическом воздействиях". Рига, 1985. С. 67-73.
19. Гравитис Я.А., Тээяэр Р.Э., Каллавус У.Л., Ан-дерсонс Б.А. и др. Механика композит. материалов.
1986. №6. С. 1039-1042.
20. Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П. П. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 4. Автогидролиз осиновой древесины // Химия древесины. 1991. №4. С. 60-64.
21. Ефремов А.А., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Винк В.А., Кротова И.В. Химия природных соединений. 1995. №6. С. 887-895.
22. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М. 1965. 411 с.
23. Кротова И.В. Превращения компонентов древесины осины в условиях взрывного автогидролиза: Ав-тореф. дис. ... канд. хим. наук. Красноярск. 1997. 20 с.
24. Ефремов А. А. Получение органических продуктов из древесной биомассы с применением кислотных катализаторов и процессов термолиза водяным паром: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Красноярск. 1997. 43 с.
25. Lora J.H., Wayman M. TAPPI. 1978. Vol. 61. № 5. P. 47-50.
26. Brownell H.H., Saddler J.N. Biotechnol. Bioeng. Symp. 1984. №14. P. 55-68.
27. Saddler J.N., Brownell H.H., Clermont L.P., Levitin N. Biotechnol.Bioengng. 1982. Vol. 24, №6. P. 1389-1402.
28. Chua M.G.S., Wayman M. Characterization of autohydrolysis aspen (P. tremuloides) lignins. Pt. 1. Canad. J. Chem. 1979. Vol. 57. №10. P. 1141-1149.
29. Wayman M., Lora G.N. TAPPI. 1979. Vol. 62. №9. P. 113-114.
30. Кротова И.В., Ефремов А.А., Кузнецова С.А., Кузнецов Б. Н. Поведение компонентов древесины осины при ее термокаталитической активации в условиях взрывного автогидролиза // Химия растительного сырья. 1997. №3. С. 10-15.
31. Hemmingson J.A. J. Wood. 1985. Vol. 5. №4. P. 513-534.
32. Tekeley P., Vignon M.R. J. Wood Chem. Technol. 1987. Vol. 7. №2. P. 215-228.
33. Excoffier G., Vignon M., Tekeley P. 4-th Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Vol. 2. Paris, 1987. P. 375-378.
34. Brownell H.H., Saddler J.N. Biotechnol.Bioengng.
1987. Vol. 29. №2. P. 228-235.
35. Schwald W., Brownell H.H., Saddler J.N. J. Wood Chem. Technol. 1988. Vol. 8. №4. P. 543-560.
36. Marchessault R.H., Coulombe S., Morikawa H., Robert D. Canad. J. Chem. 1982. Vol. 60. №18. P. 2372-2382.
37. Glasser W.G., Barnell C.A., Muller P.C.,
Sarcanen K.V. J. Agric. Food Chem. 1983. Vol. 31. №5. P. 921-93G.
38. Ефремов А.А., Кузнецова С.А., Кротова И.В. Труды 3-го Междунар. симп. Катализ в превращениях угля, Новосибирск. 1997. Ч. 2. С. 334-339.
39. Kuznetsov B.N., Efremov A.A., Levdanskii V.A., Kuznetsova S.A., Polezhaeva N.I., Shilkina T.A., Krotova I.V. Bioresource Technology. 1996. Vol. 58. P. 341-348.
4G. Bartholic J.F., Hanover J., Tombaugh L.,
Downey K.W., Hawley M.C., Koenig H. Ed. J. Soltes. N.Y., 1983. P. 529-565.
41 . Gharpuray M.M., Fave L.T., Lee Y.-H. Wood and agricultural residues. Ed. J. Soltes. N.Y., 1983. P. 369-389.
42. Graff G.G. Chem. Engng. 1982. Vol. 89. №26. P. 25-27.
43. Azuma J., Tanaka F., Koshijima T. Wood Res. 1983. №69. P. 22-35.
44. Colcord A.R., Bery M.K. Liquid Fuel
Developments. Boca Raton, Florida, 1983. P. 129-137.
45. Dekker R.F.H., Wallis A.F.A. Biotechnol.Bioengng. 1983. Vol. 25. №12. P. 3G27-3G48.
46. Saddler J.N., Mes-Hartree M. Biotechn. Adv. 1984. Vol. 2. №2. P. 161-181.
47. Lachenal D., Monzie P. Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Vancouver, 1985. P. 7-8.
48. Lipinsky E.S. Science. 1981. Vol. 212. №45G2. P. 1465-1471.
49. Haw J.F., Maciel G.E. Holzforschung. 1985. Bd. 39. №2. S. 99-1G7.
5G. Chua M.G.S., Wayman M. Canad. J. Chem. 1979. Vol. 57. №19. P. 26G3-2611.
51. Первышина Г.Г., Ефремов А.А., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидролизо-ванной древесины различных пород // Химия растительного сырья. 1997. №3. С. 4-9.
52. Кротова И.В., Ефремов А.А. Химия природных соединений. 1 999. В печати.
53. Wu G., Heitz M., Chornet E. Ind. and Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 33. №3. P. 718-723.
54. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В. А. Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №3. С. 187-192.
Поступило G1.G4.1999. После переработки 27.G7.1999.
