CC BY
58
Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 4-9
УДК 634.0.813.4
ПОЛУЧЕНИЕ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ВЫДЕЛЕННОЙ ИЗ АВТОГИДРОЛИЗОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ РАЗЛИЧНЫХ ПОРОД
© Г.Г. Первышина, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов
Институт химии природного органического сырья СО РАН, г. Красноярск (Россия) E-mail icorm@nchem.krasnoyarsk.su
Впервые изучена возможность получения левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из авто-гидролизованной древесины осины, сосны и ели.
Показано, что выход левулиновой кислоты преимущественно определяется условиями получения технической целлюлозы и практически не зависит от гидромодуля и температуры процесса получения левулиновой кислоты при изменении их значений в пределах 1:5-1:10 и 200-240оС соответственно.
Установлено, что выход левулиновой кислоты достигает 25-26 вес% на исходную техническую целлюлозу.
Решение проблемы комплексной переработки биомассы древесины в ценные химические продукты является особенно актуальным для Сибирского региона, на территории которого расположено до 19% мировых запасов древесины.
Традиционные промышленные процессы химической переработки древесного сырья не обеспечивают комплексного использования всех компонентов древесины. В связи с этим проводится интенсивный поиск методов комплексной, безотходной переработки древесины различных пород, способствующих как расширению ассортимента получаемых из нее веществ, так и увеличению выхода известных органических соединений при снижении затрат на их производство и уменьшении экологически вредных отходов в процессе производства.
В этом плане весьма перспективно использование термокаталитических превращений древесной биомассы, в частности метода взрывного автогидролиза [1-4]. Этот метод, основанный на
кратковременной обработке древесного сырья насыщенным водяным паром с последующим резким сбросом давления, позволяет в экологически безвредном процессе разделить лигноцеллюлоз-ное сырьё на основные компоненты: сахара из гемицеллюлоз, низкомолекулярный активированный лигнин и целлюлозный полуфабрикат (так называемая техническая целлюлоза) [3,5-8].
Детальный анализ водорастворимых веществ автогидролизованной древесины осины [9] и имеющиеся литературные данные показывают, что основными процессами в условиях взрывного автогидролиза являются: гидролитическое расщепление гемицеллюлоз и деполимеризация древесного лигнина с образованием низкомолекулярных фрагментов [3-8], которые по аналогии с нативным лигнином способны растворяться в органических растворителях и водных растворах щелочей. В силу этого данный метод предобработки древесины и её отходов рассматривается в настоящее время как один из перспективных способов делиг-
нификации с получением целлюлозных полуфабрикатов. Такие целлюлозные полуфабрикаты могут быть использованы как исходное сырьё для получения высокочистой целлюлозы или ценных химических продуктов на её основе. Учитывая то, что левулиновая кислота является конечным продуктом гидролитического расщепления гексозных углеводов, входящих в состав ди- и полисахаридов в присутствии сильных минеральных кислот [10], можно полагать её образование из технической целлюлозы. Основываясь на вышеизложенном представляло интерес изучить выход левули-новой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидролизованной древесины осины, сосны и ели.
В данной работе приводятся оригинальные данные по выходу левулиновой кислоты из технической целлюлозы в присутствии наиболее активного катализатора её образования — серной кислоты [11-12] при температуре 200 и 240оС в автоклавных условиях с вариацией гидромодуля реакции в пределах 1:5-1:10.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали древесину различных пород, измельченную до щепы размером не более 25x20x4 мм. Состав используемой древесины приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав исходного сырья (в % от а.с.н.)
Древесина Целлюлоза Гемицеллюлозы с уроновы-ми кислотами Лигнин Экстрактивные вещества
Осина 46.3 24.5 21.8 7.8
Сосна 52.2 13.5 26.3 7.6
Ель 46.1 8.3 28.1 4.4
Процесс взрывного автогидролиза осуществляли на экспериментальной установке периодического действия с объёмом реактора 0,85 л, описанной в [9]. Автогидролиз древесины осуществляли в интервале температур 187-240оС, соответствующих давлениях насыщенного водяного пара 12-34 атм. и временах активации 60-300 сек.
Техническую целлюлозу получали из автогид-ролизованной древесины после полного извлечения водорастворимых веществ и низкомолекулярного лигнина в результате последовательной обработки горячей водой и 0.1 н раствором №ОН в течение 20 ч.
Полученную вышеописанным методом техническую целлюлозу высушивали до постоянного веса при 105оС и пропитывали водным раствором катализатора из расчета 5 вес % Н28О4 к абсолютно сухой навеске сырья. Гидромодуль реакции (отношение массы сырья к массе раствора) составлял 1:5, 1:8 и 1:10.
После добавления Н28О4, сырье помещали в титановый автоклав объемом 120 см3, который помещали в безградиентную печь, управляемую терморегулятором РИФ-101 с погрешностью поддержания заданной температуры 1оС. Каталитический термолиз осуществляли при температурах 200 и 240оС. По окончанию реакции автоклав охлаждали до 20оС, твердый остаток отфильтровывали и промывали его дистиллированной водой. Полученную жидкую фазу анализировали на содержание левулиновой кислоты методом газожидкостной хроматографии аналогично [13].
Результаты и их обсуждение
Из представленных в таблице 2 данных видно, что изменение гидромодуля реакции в интервале 1:5^1:10 не оказывает существенного влияния на выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы как при температуре процесса 200°С, так
и при ее повышении до 240оС. Использование значений гидромодуля ниже 1:5 признано нецелесообразным из-за более активного протекания в данном случае процессов образования гуминовых веществ, что приводило к снижению выхода целевого продукта. Увеличение гидромодуля выше чем 1:10 затрудняет последующее выделение ле-вулиновой кислоты.
Повышение температуры реакции от 200 до 240оС также практически не оказывает влияния на выход левулиновой кислоты, который достигает 25.8-26.3 вес % в пересчете на исходную техническую целлюлозу.
Необходимо отметить, что ужесточение условий процесса взрывного автогидролиза значительно повышает выход левулиновой кислоты.
Увеличение температуры процесса взрывного автогидролиза также способствует росту выхода левулиновой кислоты. Например, при 187оС и времени процесса 120 сек выход левулиновой кислоты составил 16.8 вес %, повышение температуры процесса взрывного автогидролиза до 240оС при аналогичном времени процесса привело к увеличению выхода левулиновой кислоты на 8.9 вес % и составило 25.7 вес %.
Таблица 2
Выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной древесины осины в зависимости от температуры и гидромодуля процесса (в % от навески)
Параметры процесса взрывного автогидролиза Гидромодуль Выход левулиновой кислоты
200оС 240°С
187оС, 120 сек 1:5 16.2 16.6
187оС, 120 сек 1:8 16.4 16.1
187оС, 120 сек 1:10 16.4 16.8
187оС, 180 сек 1:5 16.1 16.3
187оС, 180 сек 1:8 15.8 16.9
187оС, 180 сек 1:10 15.9 16.2
187оС, 300 сек 1:5 20.6 21.3
187оС, 300 сек 1:8 21.2 22.4
187оС, 300 сек 1:10 21.8 22.7
220оС, 60 сек 1:5 19.7 19.1
220оС, 60 сек 1:8 20.3 22.2
220оС, 60 сек 1:10 20.7 22.7
220оС, 90 сек 1:5 21.9 21.9
220оС, 90 сек 1:8 21.2 23.6
220оС, 90 сек 1:10 21.6 23.3
220оС, 150 сек 1:5 23.6 25.2
220оС, 150 сек 1:8 24.8 25.1
220оС, 150 сек 1:10 24.2 23.2
240оС, 60 сек 1:5 22.2 24.7
240оС, 90 сек 1:5 24.4 26.5
240оС, 120 сек 1:5 23.8 25.7
240оС, 150 сек 1:5 24.6 26.3
240оС, 180 сек 1:5 25.5 24.7
240оС, 180 сек 1:8 25.2 26.3
Таблица 3
Выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной древесины сосны в зависимости от температуры и гидромодуля процесса (в % от навески)
Параметры процесса взрывного автогидролиза Г идромодуль Выход левулиновой кислоты
200оС 240°С
187оС, 120 сек 1:5 10.б 14.3
187оС, 120 сек 1:8 10.2 14.8
187оС, 120 сек 1:10 10.0 13.7
187оС, 180 сек 1:5 12.2 13.9
187оС, 180 сек 1:8 12.7 15.2
187оС, 180 сек 1:10 13.5 15.0
187оС, 300 сек 1:5 17.б 19.1
187оС, 300 сек 1:8 17.9 18.б
187оС, 300 сек 1:10 18.4 18.2
220оС, 60 сек 1:5 20.1 19.7
220оС, 60 сек 1:8 20.7 20.2
220оС, 60 сек 1:10 20.0 22.4
220оС, 90 сек 1:5 21.1 22.3
220оС, 90 сек 1:8 21.9 21.2
220оС, 90 сек 1:10 20.б 22.3
220оС, 150 сек 1:5 23.9 21.9
220оС, 150 сек 1:8 24.8 23.8
220оС, 150 сек 1:10 23.б 24.б
240оС, 60 сек 1:5 23.3 24.2
240оС, 90 сек 1:5 24.9 23.7
240оС, 120 сек 1:5 25.4 2б.3
240оС, 150 сек 1:5 2б.1 25.5
240оС, 180 сек 1:5 25.2 25.9
240оС, 180 сек 1:8 24.7 2б.4
240оС, 180 сек 1:10 2б.2 2б.0
Таблица 4
Выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной древесины ели в зависимости от температуры и гидромодуля процесса (в % от навески)
Параметры процесса взрывного автогидролиза Г идромодуль Выход левулиновой кислоты
200оС 240^
187оС, 120 сек 1:5 10.4 12.4
187оС, 120 сек 1:8 11.2 11.7
187оС, 120 сек 1:10 10.7 12.7
187оС, 180 сек 1:5 11.б 11.2
187оС, 180 сек 1:8 12.2 13.4
187оС, 180 сек 1:10 12.4 13.9
187оС, 300 сек 1:5 17.0 1б.8
187оС, 300 сек 1:8 17.2 18.4
187оС, 300 сек 1:10 17.8 17.2
220оС, 60 сек 1:5 17.9 18.3
220оС, 60 сек 1:8 17.7 17.4
220оС, 60 сек 1:10 18.0 18.9
220оС, 90 сек 1:5 17.б 19.3
220оС, 90 сек 1:8 17.9 19.7
220оС, 90 сек 1:10 18.4 18.9
220оС, 150 сек 1:5 18.3 20.5
220оС, 150 сек 1:8 18.9 20.2
220оС, 150 сек 1:10 17.7 22.4
240оС, 60 сек 1:5 21.7 23.8
240оС, 90 сек 1:5 23.б 24.9
240оС, 120 сек 1:5 24.9 2б.1
240оС, 150 сек 1:5 25.2 2б.0
240оС, 180 сек 1:5 23.7 25.1
240оС, 180 сек 1:8 22.9 25.7
240оС, 180 сек 1:10 25.8 2б.4
По-видимому, данные результаты можно объяснить увеличением содержания в полученной технической целлюлозе целлюлозы Кюршнера с ужесточением условий процесса взрывного автогидролиза, что в свою очередь способствует повышению выхода левулиновой кислоты, о чём свидетельствуют данные, представленные в работе [14].
Следует указать, что основные закономерности образования левулиновой кислоты из технической
целлюлозы, полученной из автогидролизованной древесины осины, характерны и для технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной древесины сосны и ели, как это показано в таблицах 3 и 4.
Таким образом, получаемая из автогидролизо-ванной древесины техническая целлюлоза может служить не только исходным сырьем для получения высокочистой целлюлозы, но и может быть
использована для получения левулиновой кислоты с выходом 25-2б вес %.
Литература
1. Химия древесины. 1987. № 5. С. 3-21.
2. Biotechnol. and Bioengen. 1985. Vol. 28 № б. P. 792-801.
3. Химия древесины. 1990. № 3. С. 89-95.
4. Biotechnol. and Bioengen. 1987. Vol. 29. № 2. P. 228-235.
5. Science. 1982. Vol. 218. № 4573, P. б43-б4б.
6. Trans. Techn. Sec. 1980. Vol. б. № 2. P. 23722382.
7. Химия древесины. 1990. №3. С. 101-107.
8. Химия древесины. 1991. №4. С. 60-64.
9. Химия природных соединений. 1995. № 6. С. 887-895.
10. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М., 1976. Сер.
3. 33 с.
11. Химия природных соединений. 1997. №1. С. 107-112
12. Химия растительного сырья. 1997. № 2. С. 23-27
13. Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 822-824.
14. Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 10-16
Поступило в редакцию 18.08.97
