CC BY
49
УДК 634.0.813.11
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПОНЕНТОВ ТЕРМООБРАТИМЫХ ГЕЛЕЙ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ
© Б.Н. Кузнецов1, В.И. Шарыпов1, Н.Г. Береговцова1, С.В. Барышников1, Н.Ю. Васильева2,
Н.И. Павленко1, В.Г. Данилов1, А.М. Жижаев1
1 Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН),
К. Маркса, 42, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: bnk@icct.ru 2Красноярский государственный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия)
Проведенными исследованиями показана возможность получения водорастворимых компонентов термообратимых гелей из древесины березы методом ее алкилирования СН3С1. Наиболее высокий выход растворимых в холодной воде веществ (до 95% масс.) получен при совмещении процессов механической активации и алкилирования мерсеризованной древесины, предварительно активированной взрывным автогидролизом при 220 °С в течение 3 мин. Методами РФА, ИК-спектрометрии с Фурье преобразованием и химического анализа получены сведения о структуре и химическом составе активированной, мерсеризованной и алкилированной древесины березы.
Авторы выражают благодарность программам СО РАН и «Университеты России» за финансовую поддержку выполненных исследований.
Введение
Наиболее перспективные технологии увеличения нефтеотдачи пластов и извлечения остаточной нефти сочетают физическое воздействие на пласт с использованием химических реагентов, повышающих охват пласта при добыче нефти методом заводнения. Действие таких реагентов связано со способностью их разбавленных водных растворов образовывать термообратимые гели при повышении температуры. При их закачке в нефтяную скважину образование геля вызывает тепловая энергия пласта. В качестве веществ, образующих термообратимые гели, применяются метилзамещенные целлюлозы. В промышленности метилцеллюлозу получают из химически чистой целлюлозы. Относительно высокая стоимость последней и ограниченные объемы ее производства делают актуальным разработку новых методов получения гелеобразующих реагентов с требуемым комплексом свойств из более доступного и дешевого сырья, например из древесных отходов.
По сравнению с целлюлозой древесина обладает неоднородной и более плотной надмолекулярной структурой, что затрудняет диффузию реагентов в процессах ее химической переработки. Одним из решений этой проблемы является использование механохимических методов активации древесины, увеличивающих доступность ее структуры для реагентов [1-5]. Известно, что эффективность механохимической обработки обеспечивается только в том случае, когда используемый метод соответствует физическим свойствам сырья и создает необходимую концентрацию энергии на единицу объема. В ряде работ показано, что механохимическое активирование лигноцеллюлозных материалов сопровождается изменением их надмолекулярной структуры и увеличением реакционной способности [35]. В частности, предварительная механохимическая обработка древесины осины в энергонапряженных шаровых мельницах-активаторах приводит к существенному увеличению выхода
* Автор, с которым следует вести переписку.
карбоксиметилцеллюлозы, образующейся при взаимодействии активированной щелочной биомассы с уксусной кислотой [1-2, 6].
Для активации древесины также применяется так называемый метод взрывного автогидролиза [7, 8]. Его суть заключается в кратковременной обработке древесного сырья перегретым паром при температурах 200-250 °С с последующим резким сбросом давления. При этом из древесной щепы образуется мохоподобный материал, легко перерабатываемый химическими и биотехнологическими методами.
При активации древесины перегретым паром протекают процессы гидролиза гемицеллюлоз и частичной деполимеризации лигнина [8]. Низкомолекулярный лигнин легко удаляется из активированной древесины разбавленными щелочными растворами.
Получение метилзамещенных целлюлозных материалов обычно осуществляется в две стадии. На первой (мерсеризация) сырье обрабатывается концентрированными растворами щелочи при температурах 20-40 °С. В результате химического взаимодействия ОН-групп целлюлозы со щелочью происходят изменение ее надмолекулярной структуры, ослабление межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, частичная деструкция и растворение [6, 9-12]. Механическая активация позволяет более равномерно распределить щелочь в целлюлозной массе и повысить качество образующейся щелочной целлюлозы. На второй стадии процесса осуществляется метилирование щелочной целлюлозы хлористым метилом, диметилсульфатом или другими реагентами [9, 10, 13].
в настоящей работе изучена возможность получения гелеобразующих композиций из активированной древесины березы путем ее мерсеризации и последующего жидкофазного алкилирования хлористым метилом. Получены сведения о влиянии предварительной активации древесины методами механохимии и взрывного автогидролиза на структуру, состав и свойства получаемых продуктов.
Экспериментальная часть
В работе использовалась высушенная при 100 °С древесина березы, отобранная из среднестволовой части. С целью интенсификации последующих стадий мерсеризации и метилирования древесина подвергалась следующим видам обработки:
- механическому измельчению опилок (размер частиц менее 5x1x1 мм) в вибрационной мельнице-активаторе СВУ-2 в течение 15 мин (активируемый материал подвергался дроблению под действием ударов и раздавливания);
- мехобработке опилок (размер частиц менее 5x1x1 мм) в мельнице-активаторе АГО-2 (ускорение мелящих тел - 60 g) в течение 30 мин (размол истиранием);
- взрывному автогидролизу щепы (средний размер частиц 15x10x2 мм) при 200-240 °С, давлении 1,63,4 МПа в течение 1-5 мин, с последующей экстракцией лигнина 0,1 М раствором NaOH.
Процесс мерсеризации активированного сырья проводили его обработкой водными растворами NaOH (18-43 % масс.) при температуре 20 °С в течение 1-20 ч при перемешивании. После обработки из образцов удалялся излишек раствора путем отжима между слоями фильтровальной бумаги, после чего они сушились при температуре 80-95 °С.
Метилирование мерсеризованных образцов проводили хлористым метилом в стальных автоклавах емкостью 0,1 л в условиях жидкофазного алкилирования при 80-120 °С в течение 10 ч. Применяли 5-6 кратный избыток хлористого метила относительно рассчитанного стехиометрического количества. В ряде экспериментов метилирование сырья проводили непосредственно в барабанах активатора АГО-2 в условиях механического воздействия мелящих тел при 35 °С в течение 5-60 мин. После реакции метилированную древесину нейтрализовали соляной кислотой и промывали горячей водой до полного удаления образующегося хлористого натрия. Контроль полноты его удаления осуществлялся анализом на содержание ионов хлора в промывных водах. Нерастворимый в горячей воде алкилированный продукт высушивался, и в нем определялось содержание веществ, растворимых в холодной воде при температуре 5-7 °С.
Образцы исходного, мерсеризованного и алкилированного древесного сырья исследовали методами рентгено-фазового анализа (РФА) с использованием спектрометра «Дрон-3» и инфракрасной спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра «Vektor 22» фирмы Bruker. Вязкость водных растворов продуктов алкилирования измеряли с помощью термостатированного капиллярного вискозиметра. Концентрацию метоксильных групп определяли химическим методом [14].
Результаты и обсуждение
Активация и мерсеризация древесного сырья
Предварительная активация древесины березы методами механохимической обработки и взрывного автогидролиза оказывает определенное влияние на ее структуру, а в последнем случае и на химический состав. Наиболее существенные изменения структуры древесины наблюдаются при ее активации методом взрывного автогидролиза. По данным РФА установлено, что изменения в структуре древесины происходят уже после ее обработки водяным паром, имеющим температуру 200 °С. При этом на дифрактограммах наблюдается резкое снижение интенсивности пика с максимумом при 20 = 18,5о, также уменьшается интенсивность пика при 20 = 22о (рис. 1).
Активирующая обработка приводит к снижению в ИК спектрах интенсивности полосы поглощения при 1600 см-1, соответствующей колебаниям ароматических С=С-связей и к увеличению интенсивности полосы при 1720 см-1, которую можно отнести к колебаниям С=О связи в карбоксильной группе. Наблюдаемые изменения связаны с разупорядочиванием надмолекулярной структуры древесины и частичной деполимеризацией лигнина и гемицеллюлоз [8]. С увеличением температуры и продолжительности обработки древесины водяным паром возрастает интенсивность процессов деполимеризации. При температурах выше 240 °С интенсифицируются реакции термического разложения древесины с выделением летучих веществ и смолы.
Из представленных на рисунке 2 дифрактограмм следует, что мерсеризованная древесина содержит целлюлозу I (ее структуре соответствуют дифракционные максимумы при 20 = 16о30’и 22о30’) и целлюлозу II (дифракционные максимумы при 20 = 12о и 20о) [9]. Об относительном содержании этих двух компонентов в мерсеризованной древесине судили по отношению интегральных интенсивностей соответствующих максимумов. Содержание целлюлозы II (щелочная целлюлоза) возрастает с увеличением длительности процесса мерсеризации от 1 до 10 часов и с ростом концентрации щелочи в используемом водном растворе с 18 до 43 % масс.
Предварительная активация древесины перед обработкой №ОН приводит к увеличению содержания целлюлозы II в мерсеризованной древесине и к ослаблению интенсивности рефлексов на дифрактограммах. Индекс кристалличности целлюлозы I равен 0,55 для мерсеризованной неактивированной древесины и снижается до 0,28 для образца, полученного мерсеризацией древесины, предварительно активированной взрывным автогидролизом при 220оС в течение 3 мин. Снижение интенсивности рефлексов на дифрактограммах и уменьшение индекса кристалличности могут быть объяснены ослаблением межмолекулярного взаимодействия в активированной древесине, усиливающего процессы ее аморфизации.
А В
Рис. 1. Дифрактограммы исходной древесины березы (А) и после ее активации методом взрывного автогидролиза при 220 °С в течение 3 мин (В)
2и
2и
А
В
Рис. 2 . Дифрактограммы мерсеризованной 43% раствором №ОН древесины березы: А -неактивированной, В - активированной взрывным автогидролизом при 220 оС в течение 3 мин
По данным ИК-спектроскопии, обработка древесины концентрированными растворами щелочи сопровождается значительным уменьшением интенсивности полос валентных колебаний оН-групп в области 3800-3000 см-1 и смещением их максимумов в высокочастотную область (рис. 3). Одновременно меняется спектральная картина в области 1240-990 см-1 (валентные колебания С-О и деформационные колебания О-Н-групп). Наблюдаемые изменения, очевидно, являются следствием замещения водорода гидроксильных групп на натрий. На протекание этой реакции указывает также появление в спектрах мерсеризованной древесины полосы поглощения при ~1640 см-1, которая может быть отнесена к колебаниям алкоксидной группы как это сделано авторами [4], исследовавшими процесс мерсеризации целлюлозы.
Рис. 3. ИК-спектры: исходной древесины березы (а) и мерсеризованной после предварительной активации взрывным автогидролизом при 220 оС в течение 3 мин (б). Условия мерсеризации: 43% раствором №ОН в течение 10 ч
Акилирование мерсеризованной древесины
Обработка мерсеризированной древесины хлористым метилом приводит к замещению части гидроксильных групп на метильные. Как следует из приведенного на рисунке 4 ИК-спектра, в результате алкилирования снижается интенсивность полосы поглощения ОН-групп (уон ~ 3450 см-1) и происходит увеличение интегральной интенсивности и усложнение спектральной картины полос поглощения в области валентных колебаний СН3-СН2- алифатических групп 2970-2845 см-1. Наличие полосы поглощения при 2845 см-1 указывает на присутствие -О-СН3-групп. Дополнительным доказательством этого является появление полосы поглощения в области 950 см-1, которую можно отнести к деформационным колебаниям связей С-Н в -О-СН3-группах.
Химическим анализом было установлено, что концентрация метоксильных групп в алкилированной при оптимальных условиях древесине достигает 38%масс. Можно предполагать, что при алкилировании древесины преимущественно протекают реакции метилирования целлюлозы. Проведенная оценка показала, что в этом случае в каждом среднестатистическом элементарном звене целлюлозы содержится 2,3 метоксильных группы.
Продукты жидкофазного алкилирования хлористым метилом неактивированной древесины березы содержат не более 2% масс. веществ, растворимых в холодной, но не растворимых в горячей воде. Использование методов приготовления, включающих стадии активации, мерсеризации и алкилирования древесины позволяет повысить содержание в алкилированной древесине растворимых в холодной воде веществ (табл. 1). Эти вещества способны образовывать гели при нагревании до от 40 до 95 °С и могут использовться в производстве термообратимых гелевых композиций, применяемых с целью повышения нефтеотдачи пластов.
Наиболее высокий выход водорастворимых веществ получен в условиях совмещенного процесса механической активации и алкилирования мерсеризованной древесины, предварительно активированной взрывным автогидролизом. В условиях механохимической активации удается снизить температуру процесса алкилирования с 90 до 35 °С и уменьшить за счет этого вклад побочной реакции образования диметилового эфира, протекающей параллельно процессу алкилирования древесины и приводящей к нецелевому расходованию хлористого метила [16].
-1
см
Рис. 4. ИК-спектры: мерсеризованной древесины березы (а) и алкилированной хлористым метилом (б). Условия мерсеризации: предварительное активирование древесины взрывным автогидролизом при 220 °С, 3 мин и последующая обработка 43% раствором №ОН в течение 10 ч. Условия алкилирования: 35 °С, при совмещении с мехобработкой в АГО в течение 30 мин
Влияние способа предварительной активации древесины березы, условий мерсеризации и жидкофазного алкилирования хлористым метилом на растворимость в холодной воде образующихся продуктов
Условия предварительной обработки древесины перед ее мерсеризацией* Условия алкилирования Растворимость, % масс.
Обработка отсутствует 90 °С, 120 мин. 2
Обработка в вибромельнице СВУ-2, 90 °С, 120 мин. 7
в течение 15 мин
Обработка в АГО -2 (ускорение 60g, 90 °С, 120 мин. 31
продолжительность 30 мин)
Взрывной автогидролиз при 220оС, в течение 90 °С, 120 мин. 65
3 мин
Взрывной автогидролиз при 220оС, в течение 35 °С, при мехактивировании в АГО- 89
3 мин 2 в течение 15 мин
Взрывной автогидролиз при 220оС, в течение 35 °С, при мехактивировании в АГО- 95
3 мин 2 в течение 30 мин
* Условия мерсеризации: 43% раствором №ОН в течение 10 ч
Растворимые продукты алкилирования древесины березы способны существенно увеличивать вязкость водных растворов (рис. 5). В частности, характеристическая вязкость водных растворов, содержащих 1% масс. растворимых продуктов алкилирования древесины, равна 0,41 дл/г. Вискозиметрическим методом проведена оценка среднестатистического молекулярного веса растворимых продуктов алкилирования. Установлено, что он снижается от 3500 до 2000 при увеличении продолжительности
Рис. 5. Влияние концентрации растворимых продуктов метилирования древесины березы хлористым метилом на удельную вязкость водного раствора при температуре 25 °С. Условия мерсеризации: предварительное активирование древесины взрывным автогидролизом при 220 °С, 3 мин и последующая обработка древесины 43% раствором №ОН в течение 10 ч. Условия алкилирования: 35 °С, при совмещении с мехобработкой в АГО в течение 30 мин
В результате выполненных исследований осуществлен подбор оптимальных условий процессов активации, мерсеризации и алкилирования древесины березы, интеграция которых позволяет получить с высоким выходом водорастворимые продукты с гелообразующими свойствами.
Предварительная активация древесины березы методом взрывного автогидролиза при температуре 220 °С в течение 3 мин способствует разупорядочиванию ее надмолекулярной структуры и ускорению процессов диффузии щелочи в объеме сырья при мерсеризации древесины. Содержание целлюлозы II (щелочная целлюлоза) в мерсеризованной древесине возрастает с увеличением длительности процесса мерсеризации от 1 до 10 ч и с ростом концентрации щелочи в используемом водном растворе от 18 до
совмещенного процесса алкилирования-мехактивирования с 5 до 30 мин.
1.6-
1.2
0.8-
0.4-
—I—
0.4
—I—
0.8
—I—
1.2
—I—
1.6
—I—
2.0
концентрация, % масс.
Выводы
43% масс. Активация древесины взрывным автогидролизом приводит при ее последующей обработке NaOH к увеличению содержания целлюлозы II в мерсеризованной древесине.
При обработке мерсеризованной древесины жидким хлористым метилом происходит ее алкилирование с образованием продуктов, растворимых в холодной воде. Выход и степень алкилирования растворимых продуктов определяется условиями предварительного активирования древесины, ее мерсеризации и алкилирования.
Концентрация метоксильных групп в алкилированной при оптимальных условиях древесине достигает 38% масс. Наиболее высокий выход водорастворимых веществ (до 95% масс.) получен совмещением процессов механохимической активации и алкилирования мерсеризованной древесины, предварительно активированной взрывным автогидролизом. В условиях механохимической активации удается снизить температуру процесса алкилирования с 90 до 35 °С и уменьшить за счет этого вклад побочных реакций, приводящих к нецелевому расходованию хлористого метила. Растоворимые в холодной воде продукты алкилирования древесины березы способны существенно увеличивать вязкость водных растворов и образуют гель при нагревании.
Список литературы
1. Жорин В. А., Усиченко В.М., Будницкий Ю.М. и др. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях // Высокомолекулярные соединения А. 1982. №9. С. 1889-1894.
2. Гравитис Я., Кокоревич А., Тээяэр Р. и др. Исследование структуры целлюлозы и лигнина древесины после воздействия деформации сдвига под высоким давлением и новая фрактальная модель клеточных оболочек // Химия древесины. 1994. №2. С. 3-18.
3. Алтунина Л.К., Госсен Л.П., Тихонова Л.Д. и др. Исследование структуры целлюлозосодержащих материалов в процессе механической активации // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 1. С. 166-168.
4. Алтунина Л.К., Госсен Л.П., Ярмухаметова Е.Г. Влияние механического воздействия на структуру целлюлозо-содержащих продуктов // Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск? 2001. Ч. 3. С. 63-66.
5. Алтунина Л.К., Ломовский О.И., Тихонова О.И., Ярмухаметова Е.Г. Изучение механообработанных продуктов на основе отходов растительного сырья // Обработка дисперсных материалов и сред. Одесса, 2000. Вып. №10. С. 63-67.
6. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: Дис. ... д-ра. хим. наук. Красноярск, 1999. 380 с.
7. Веверис А.Г., Эриньш П.П., Калейне Д.А. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины.
1. Сопоставление поведения основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. №3. С. 89-95.
8. Кузнецова С.А., Александрова Н.Б., Кузнецов Б.Н. Состав и превращения основных компонентов автогидролизованной древесины сосны, ели и осины // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №5. С. 655-665.
9. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н.Байклза и Л.Сегала. М., 1974. Т. 2. С. 103.
10. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 296 с.
11. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Столдере И.А., Зелерте Х.Ю. Кинетика щелочного гидролиза сложно-эфирных связей в древесине // Химия древесины. 1976. №1. С. 21-28.
12. Грушников О.П., Шорыгина Н.Н. Современное состояние проблемы лигноуглеводных связей в растительных тканях // Успехи химии. 1970. №8. С. 1459-1478.
13. Базарнова Н. Г., Коринова В. Ю. Метилирование древесины осины диметилсульфатом // Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 103-104.
14. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 250 с.
15. Каргин В.А., Платэ Н.А. О химической прививке на кристаллических поверхностях // Высокомолекулярные соединения. 1959. №1. С. 330.
Поступило в редакцию 9 февраля 2004 г.
После переработки 25 мая 2004 г.
