CC BY
144
УДК 676.052
Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ДРЕВЕСНО-ВОЛОКНИСТОЙ МАССЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ ОБРАБОТКЕ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ПАРОВЗРЫВНЫМ АВТОГИДРОЛИЗОМ
Ключевые слова: паровой гидролиз, лигноцеллюлозный материал, экстракция, экстрагент, целлюлоза,
деструктурированный лигнин, растворы сахаров.
Проведены исследования по определению оптимальных экстрагентов для извлечения примесей из автогидролизованной древесно-волокнистой массы, определены концентрации экстрагентов, необходимые для наиболее полного качественного извлечения примесей, установлены рациональные режимные параметры экстракции - температура и продолжительность процесса.
Keywords: steam hydrolysis, lignocellulosic materials, extraction, extraction agent, cellulose, changed structure lignin,
solutions of sugars.
Researchs by definition optimum extraction agents for extraction of impurity from the autohydrolyzed pulp are made, defined concentration of extraction agents, which necessary for full impurity qualitative extraction, rational regime parameters of extraction - temperature and duration of process are established.
Комплексная переработка древесины высокотемпературным паровзрывным автогидролизом с целью получения технической целлюлозы заключается в разделении лигноцеллюлозного материала на основные полимерные компоненты (гемицеллюлозы, целлюлозу и лигнин) в среде насыщенного пара в диапазоне температур 180 - 250°С при давлении 17-25 атм с последущим резким сбросом давления. Гемицеллюлозы гидролизуются под действием температуры и ионов гидроксония, образованных в результате автоионизации воды, лигнин также подвергается воздействию воды и высокой температуры и деструктируется с образованием низкомолекулярных фрагментов. После паровзрывной обработки древесно-волокнистая масса предствавляет собой компаунд, состоящий из несвязанных между собой растворов сахаров, остаточных нераспавшихся гемицеллюлоз, волокон целлюлозы и низкомолекулярного лигнина, который легко можно разделить на отдельные компоненты. Целевым компонентом данного состава является целлюлозное волокно. Поэтому, необходимо из представленного компаунда извлекать растворы сахаров и низкомолекулярный лигнин, часть которого связана с целлюлозными волокнами. Качественное извлечение примесей из автогидролизованной древесины возможно с применением экстракции.
Извлечение примесей из деструктивного древесного материала в экстрагент достигается за счет эффективной взаимной диффузии, в результате которой происходит извлечение растворенных веществ (экстракция) изнутри целлюлозных волокон в экстрагент [1]. При использовании методов экстракции отсутствует химическое превращение разделяемых веществ и не образуются побочные продукты. Этот процесс происходит до тех пор, пока не наступит равновесие концентраций извлекаемого вещества в фазах твердого вещества и экстрагента. Для извлечения водорастворимых примесей (сахаров,
водорастворимого лигнина) из отдельно взятого целлюлозного волокна, погруженного в воду, нужно менее 1 с, тогда как из гнезда волокон, имеющего форму кубика объемом 1 см3, водорастворимые примеси будут диффундировать дольше 1 ч. Поэтому интенсивность экстракции примесей из материала, подвергнутого паровзрывной обработке, увеличивается благодаря высокой степени измельчения сырья, повышеннной температуре экстрагирования, механическому воздействию, например перемешиванию.
Для извлечения сахаров из гидролизата (жидкие продукты высокотемпературного гидролиза) можно использовать, например, этиловый спирт [2,3,4] при определенных концентрациях, который не растворяет сахара. При перемешивании и повышенной температуре экстрагента за счет взаимной диффузии степень экстракции сахаров из древесноволокнистой массы наиболее высокая. Такая экстракционная система с так называемым «физическим» распределением компонентов обуславливает отсутствие химического взаимодействия между экстрагентом и экстрагируемыми веществами. Различная растворимость некоторых веществ, а следовательно, и неодинаковая экстрагируемость их объясняются физическими свойствами этих веществ и экстрагентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость и др.). Первичная вытяжка отделяется от лигноцеллюлозного остатка фильтрованием или отстаиванием, а затем подвергается спиртоочистке и переработке. Чрезмерная продолжительность экстрагирования приводит к загрязнению вытяжек сопутствующими высокомолекулярными соединениями, скорость диффузии которых значительно меньше.
Наиболее трудноэкстрагируемым компонентом является лигнин, так как он расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве древесины и скрепляет целлюлозные волокна. Основными стадиями экстракции лигнина (делигнификации) являются: проникновение экстрагента- растворителя в волокна и ткани лигнина экстрагентом в клетках и тканях лигноцеллюлозного материала, перенос растворенного лигнина изнутри волокна в межклеточное пространство и смешивание его с основной массой экстрагента. Степень извлечения лигнина из волокон материала, подвергнутого высокотемпературной обработке, зависит от степени деструкции нативного (исходного, природного) лигнина и от количества образованного лигнина Класона, от степени разделения на волокна при сбросе давления, интенсивности перемешивания смеси измельченного древесного материала и экстрагента, кратности настаивания древесного материала с экстрагентом, температуры, рН среды и ряда других факторов. В качестве экстрагента можно применять этиловый спирт, диоксан, гидроокись натрия, карбонат натрия и др [5]. В экстракционной системе, к примеру, гидроокись натрия - лигнин - древесное волокно экстракция осуществляется за счет химического взаимодействия гидроокиси с лигнином. Эффективность разделения веществ в такой системе зависит от прочности образующихся соединений или комплексов.
Экстракция с помощью экстрагентов, взаимодействующих с лигнином, является более сложным процессом, чем экстракция, основанная на физическом распределении сахаров между твердой фазой и фазой экстрагента. При использовании экстрагентов, взаимодействующих с низкомолекулярными фракциями лигнина, процессы экстракции могут осложняться побочными реакциями. В ряде случаев одновременно может происходить экстракция нескольких различных соединений.
Для исследования процесса экстракции растворов сахаров и низкомолекулярного лигнина, использовалось сырье в виде древесно - волокнистой массы, полученной в результате высокотемпературной паровзрывной обработки древесных опилок осины.
Древесно - волокнистую массу получили следующим образом. Древесное сырье (опилки осины) подвергли обработке паром температурой 180°С при давлении пара 17 атм в специальном реакторе высокого давления на установке для комплексной переработки лигноцеллюлозного материала [6,7,8]. Предварительно загруженное сырье прогревалось до требуемой температуры и выдерживалось при этой температуре (собственно обработка) в течение 4 минут (240 секунд), после чего давление с реактора резко сбрасывалось. Полученную древесно-волокнистую массу исследовали на состав по индивидуальным компонентам с применением общепринятых методик химического анализа древесины [9]. Доля экстрактивных веществ определялась путем экстракции их из древесных опилок органическим растворителем - спирто - толуольной смесью в экстракционном аппарате Сокслета. Количественное содержание холоцеллюлозы, представляющей собой комплекс
полисахаридов и включающей целлюлозу как основной компонент и гемицеллюлозы,
определялось хлоритным методом с использованием хлорита натрия и ледяной уксусной кислоты. Доля а-целлюлозы определялаяь щелочным способом. Доля лигнина определялась сернокислым методом. Водорастворимые вещества и летучие продукты определялись на хроматографе. Результаты анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Химический состав атогидролизованной древесно-волокнистой массы, поученной паровзрывной обработкой опилок осины при 180°С (17 атм) и продолжительности обработки 240 сек. (в % от абсолютно сухой навески)
Целлюлоза 48,1
Гемицеллюлозы 0,65
Лигнин 32,3
Экстрактивные вещества 6,4
Сахара:
Арабиноза 0,4
Ксилоза 2,87
Глюкоза 3,05
Манноза 0,91
Общее количество сахаров 7,23
Летучие продукты (метанол, изопропанол, фурфурол, уксусная кислота) 5,07
Общее содержание сахаров составило 7,23%, лигнина (включая низкомолекулярные фракции, а также не деструктурированный лигнин) 32,3%, экстрактивных веществ - 6,4%.
Для выделения сахаров из водорастворимых веществ древесины и экстрактиивных веществ была проведена сравнительная экстракция автогидролизованной древесины обычной дистилированной водой и раствором этанол-вода при различных температурах и времени экстракции.
Рассмотрена степень перехода данных примесей в водный раствор при водной экстрации при температурах 20, 50, и 90 градусов в течение 5 и 15 минут. Отфильтрованный водный раствор проверили на состав по сахарам и экстрактивным веществам, полагая, что сахара в количестве 7,23% от абсолютно сухой навески автогидролизованной древесины и 6,4% экстрактивных веществ перейдут в раствор в полном объеме. Результаты экстракции сахаров водой приведены на рисунке 1 и в таблице 2.
Таблица 2 - Состав моносахаров, переходящих в водный раствор при обработке автогидролизованной древесины дистилированной водой (в пересчете на % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Время обработки, мин 5 мин 15 мин
Температура, град 20 50 90 20 50 90
Арабиноза 0,08 0,13 0,24 0,11 0,28 0,38
Ксилоза 0,58 0,94 1,7 0,8 2 2,68
Глюкоза 0,65 1,05 1,9 0,88 2,21 2,98
Манноза 0,18 0,29 0,52 0,2 0,61 0,8
Суммарное кол-во сахаров 1,49 2,41 4,36 1,99 5,1 6,84
Рис. 1 - Переход сахаров в водный раствор при 1 20, 50, 90 °С (экстрагент -дистилированная вода) и времени обработки 5 и 15 мин при максимальном количестве общих сахаров в водорастворимых фракциях автогидролизованной древесины 7,23 %
Как видно из таблицы 2 и диаграммы на рисунке 1, наибольшее количество сахаров перешло в водный раствор из автогидролизованной древесины при температуре воды 90°С и продолжительности интенсивного перемешивания 15 минут. Из 7,23% сахаров по массе автогидролизованной древесины в водный раствор перешло 6,84% сахаров по массе, что составляет 94,6%. Такой высокий выход достигает за счет эффективной взаимной диффузии в результате которой происходит извлечение растворенных веществ изнутри целлюлозных волокон. Оставшаяся часть сахаров остается внутри волокон, чем объясняется их неполное извлечение.
Экстрактивные вещества из автогидролизованной древесины (6,4%) при водной экстрации перешли в водный раствор при температуре 90°С и времени обработки 15 минут в количестве 1,25%, что составляет всего 24% извлеченных экстрактивных веществ. Такой низкий процент обусловлен тем, что экстрактивные вещества по своей природе способны экстрагироваться только органическими растворителями, такими как этанол, толуол, бензол и др.
Для усиления эффекта экстракции к воде добавили 10% этанола, получили растворитель этанол-вода (9:1). Результаты использования данного растворителя при температурах 20, 50 и 90°С и времени обработки 5 и 15 минут приведены ниже в виде таблиц 5, 6 и диаграмм на рисунках 14, 15.
Таблица 3 - Состав моносахаров, переходящих в водный раствор при обработке автогидролизованной древесины системой этанол-вода (9:1) (в пересчете на % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Время обработки, мин 5 мин 15 мин
Температура, град 20 50 90 20 50 90
Арабиноза 0,09 0,12 0,32 0,09 0,3 0,37
Ксилоза 0,5 0,78 2,3 0,6 2,14 2,64
Глюкоза 0,56 0,86 2,57 0,68 2,39 2,94
Манноза 0,15 0,24 0,7 0,19 0,67 0,82
Суммарное кол-во 1,30 2,00 5,89 1,56 5,5 6,77
Рис. 2 - Переход сахаров в водный раствор при 1 20, 50, 90 °С (экстрагент - этанол-вода 9:1) и времени обработки 5 и 15 мин при максимальном количестве общих сахаров в водорастворимых фракциях автогидролизованной древесины 7,23 %
Таблица 4 - Количество экстрактивных веществ, переходящих в водный раствор при обработке автогидролизованной древесины системой этанол-вода (9:1) (в пересчете на % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Рис. 3 - Переход экстрактивных веществ в водный раствор при 1 20, 50, 90 °С (экстрагент - этанол-вода 9:1) и времени обработки 5 и 15 мин при максимальном количестве экстрактивных веществ в автогидролизованной древесине 6,4 %
Как видно из представленных данных, добавление 10% этилового спирта к воде практически не влияет на степень экстракции сахаров из автогидролизованной древесины (степень экстракции держится на отметке 93,7%), однако заметно увеличивается количество выделенных экстрактивных веществ (с 1,25% по массе автогидролизованной древесины при экстракции водой количество увеличилось до 6,3%, что по степени экстракции составляет 98,0%).
Таким образом, оптимальным реагентом для выделения из автогидролизованной древесины сахаров и остаточных экстрактивных веществ является система этанол-вода (9:1) температурой 90°С, а оптимальная продолжительность обработки составляет 15 минут при интенсивном перемешивании.
Наиболее трудноэкстрагируемым компонентом является лигнин, так как он расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве древесины и скрепляет целлюлозные волокна.
С целью выявления наиболее эффективных экстрагентов для извлечения лигнина из автогидролизованной древесины исследован процесс его экстракции следующими реагентами: раствор N82003 и раствор ЫаОИ при различных температурах, концентрациях и времени обработки. На диаграммах, изображенных на рисунках 4, 5, представлены данные по количеству лигнина, извлекаемого из автогидролизованной древесины осины (содержание лигнина 32,3 %), полученной при оптимальных режимных параметрах процесса, раствором N8^0:3 при температурах 20, 50 и 100°С, концентрациях 0,2 н, 0,5 н, 0,7 н и времени обработки 10 и 30 минут.
Рис. 4 - Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины раствором Мв2СОз при продолжительности обработки 10 минут (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Рис. 5 - Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины раствором Мв2СОз при продолжительности обработки 30 минут (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Как видно из рисунка 4, при содержании лигнина в автогидролизованной древесине в 32,3% наиболее полно лигнин удаляется раствором N82003 концентрацией 0,7 н при температуре 100°С в течение 10 минут. Однако, при анализе проэкстрагированного волокна на состав оказалось, что действие раствора с подобной концентрацией отрицательно влияет на количественное содержание альфа-целлюлозы (содержание последней снизилось с 48,1% до 45%) что недопустимо ввиду установленных требований к свойствам технической целлюлозы. Поэтому такие концентрации являются неприемлемыми, несмотря на наиболее полное выделение лигнина. Низкие температуры и концентрации не дают желаемого извлечения лигнина. В соответствии с рисунком 5, при продолжительности обработки до 30 минут возможно увеличить выход линина до 27,8% и при концентрации 0,5 н.
На диграммах, изображенных на рисунках 6, 7, представлены данные по количеству лигнина, извлекаемого из автогидролизованной древесины раствором N804 при температурах 20, 50 и 100°С, концентрациях 0,05 н, 0,1 н, 0,15 н и времени обработки 10 и 30 минут.
20°С ----------__
50°С
100°С
Рис. 6 - Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины раствором N804 при продолжительности обработки 10 минут (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Рис. 7 - Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины раствором N804 при продолжительности обработки 30 минут (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)
Как видно из диаграммы рисунка 6, наиболее полно лигнин удаляется раствором N804 концентрацией 0,15 н при температуре 100°С в течение 10 минут. Однако, при анализе проэкстрагированной древесины на состав выяснилось, что действие раствора с подобной концентрацией также снижает выход содержания альфа-целлюлозы. Поэтому, концентрации выше 0,1 н не следует применять. Низкие температуры и концентрации также не дают желаемого извлечения лигнина, как и в случае с раствором карбоната натрия. В соответствии с
рисунком 7, при продолжительности обработки до 30 минут возможно увеличить выход линина до 32,2% (полное извлечение) при концентрации 0,1 н. Но высокие температуры (больше 30°С) щелочного раствора опять-таки способны деструктировать альфа-целлюлозу. Поэтому, наилучшими условиями при экстрации слабым щелочным раствором являются: концентрация 0,1 н, комнатная температура 20-25°С, продолжительности обработки до 30 минут.
При сравнении двух проанализированных экстрагентов оптимальным является слабый раствор гидроксида натрия концентрацией 0,1 н (0,4-2%), температурой 20-25°С, так как наиболее лучше справляется с выделением лигнина из автогидролизованной древесины. Оптимальная продолжительность экстракции - 30 минут.
Заключение
Проведенные собственные экспериментальные исследования показали, что лигнин является наиболее трудноэкстрагируемым из обработанной древесно-волокнистой массы, поэтому для его извлечения используются растворы более сильных и активных неорганических соединений, чем для выделения растворов сахаров и экстрактивных веществ. Хотя установленный оптимальный экстрагент для извлечения лигнина является химически вредным соединением, его концентрация в растворе несомненно мала, тем самым образуя безвредный раствор по отношению к воздействию на человека, но эффективный по отношению к воздействию на древесину.
В ходе проведения экспериментов было установлено, что оптимальным реагентом для экстракции растворов сахаров является система этанол-вода (9:1) температурой 90°С, а оптимальная продолжительность обработки составляет 15 минут при интенсивном перемешивании. Оптимальным экстрагентом лигнина является слабый раствор гидроксида натрия концентрацией 0,1 н (0,4-2%), температурой 20-25°С, требуемая продолжительность экстракции - 30 минут. Таким образом, общая продолжительность обработки экстракцией (выделение примесей) древесной массы составляет 45 минут.
При меньших температурах и концентрациях происходит неполное извлечение примесей, а при больших - негативное воздействие на количественное и качественное содержание альфа-целлюлозы, что недопустимо обуславливаемыми характеристиками технической целлюлозы.
Литература
1. Крамаренко, В. Токсикологическая химия / В.Ф. Крамаренко. - К.: Выща шк., 1989. - 447 с.
2. Nabarlatz, D. Autohydrolysis of agricultural by-products for the production of xylo-oligosaccharides. Dissertation / D. A. Nabarlatz. - Tarragona. - 2006.
3. Shen, J. Modeling and Production of Bioethanol from Mixtures of Cotton Gin Waste and Recycled Paper Sludge. Dissertation / J. Shen. - Blacksburg.-2008
4. Haibo, Mao. Technical Evaluation of a Hardwood Biorefinery using the “Near-Neutral” Hemicellulose Extraction Process, Master dissertation,University of Maine. - 2007.
5. Kuznetsov, B. Bioresource Technology/ A.A. Efremov, V.A. Levdanskii, S.A. Kuznetsova, N.I. Polezhaeva, T.A. Shilkina, I.V. Krotova. - Vol. 58. - P. 341-348. - 1996.
6. Зиатдинова, Д. Ф. «Получение целлюлозы путем автогидролиза» / Д.Ф. Зиатдинова, Д.Б. Просвирников, Н.А. Кузьмин // Леса России в 21 веке: Матер. IV межд. науч.-практ. интернет-конф.. Июль 2010г. -Санкт-Петербург, 2010. - С. 153 - 157.
7. Зиатдинова, Д. Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления. / Д.Ф. Зиатдинова и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 2. - С. 124 - 131.
8. Гайнуллина, Д. Технология переработки древесины методом паровзрывного автогидролиза / Д.Ш.
Гайнуллина, Д.Б. Просвирников // Материалы пятой Российской студенческой научно-технической
конференции “Вакуумная техника и технология”. - Казань. - 2011.
9. Оболенская, А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов /
А.В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А. А. Леонович. — М.: Экология, 1991. -320 с.
© Д. Ф. Зиатдинова - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, ziatdinova@rambler.ru; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, safin_rg@kstu.ru; Д. Б. Просвирников - асп. той же кафедры, prosvirnikov_dmi@mail.ru.
