CC BY
419
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 676.052
Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников
РАЗРАБОТКА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА НА КОМПОНЕНТЫ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПАРОВОГО ГИДРОЛИЗА
Ключевые слова: паровой гидролиз, лигноцеллюлозный материал, комплексная переработка древесины, опытнопромышленная установка, сброс давления, экстракция, целлюлоза, лигнин, растворы сахаров.
Представлена физико-химическая картина процесса парового гидролиза древесного материала. Разработана опытно-промышленная установка для разделения лигноцеллюлозного материала на компоненты методом высокотемпературного парового гидролиза. Приведено описание, принцип работы и технические характеристики опытно-промышленной установки.
Keywords: steam hydrolysis, lignocellulosic materials, complex processing of wood, trial installation, pressure dump,
extraction, cellulose, lignin, solutions of sugars.
The physical and chemical picture ofprocess of steam hydrolysis of a wood material is presented.
Trial installation is developed for division lignocellulosic a material on components by a method of high-temperature steam hydrolysis. The description, a principle of work and technical characteristics of trial installation is resulted.
Химическая переработка древесины с целью получения технической целлюлозы требует разделения лигноцеллюлозного материала на основные полимерные компоненты (гемицеллюлозы, целлюлозу и лигнин). В современных промышленных процессах получения целлюлозы (сульфатная и сульфитная технологии) лигнин разрушается под действием серосодержащих химических реагентов, а продукты распада гемицеллюлоз выводятся с отработанными реагентами.
Водная (паровая) обработка лигносодержащего сырья представляет собой интересную альтернативу существующим способам получения технической целлюлозы вследствие следующих причин: 1) отсутствие химических реагентов; 2) безвредный по отношению к окружающей среде процесс; 3) гемицеллюлозы возможно переработать в сахара высокого выхода с низкой степенью образования побочных продуктов; 4) продукты переработки гемицеллюлоз представлют собой растворы олигомеров сахаров и/или простых сахаров, которые могут быть использованы для множества практических целей; 5) по сравнению с кислотным предгидролизом, отсутствуют проблемы, возникающие с коррозией оборудования вследствие умеренного уровня кислотности; 6) отсутствуют стадии отстоя и рециркуляции кислоты, что приводит к упрощенной структуре процесса; 7)физико-химические изменения, происходящие при обработке лигнина и целлюлозы, облегчают дальнейшее разделение и обработку этих фракций; 8) при обработке лигноцеллюлозного материала перегретым паром температурой 200-250 °С и с давлением 22-25 атм протекающие реакции гидролиза гемицеллюлоз и деструкции лигнина резко прекращаются за счет сброса давления (паровой взрыв), что приводит к мгновенному вскипанию влаги внутри материала, преодолению предела прочности при разрыве поперек волокон и разрыву твердых частиц материала на волокна; 9) полученная древесно-волокнистая масса после паровзрывной обработки
предствавляет собой компаунд, состоящий из несвязанных между собой растворов сахаров, остаточных нераспавшихся гемицеллюлоз, волокон целлюлозы и низкомолекулярного лигнина, которые легко можно разделить на отдельные компоненты; 10) экономические оценки показали преимущества паровзрывной обработки над альтернативными технологиями.
При обработке лигноцеллюлозного сырья перегретым паром в диапазоне температур 150-230 °С полисахариды гемицеллюлоз подвергаются реакциям гидролиза в присутствии ионов гидроксония, образованных в результате автоионизации молекул воды, которые действуют как катализаторы гидролитической деструкции [1]. В связи с этим гидролитическое растворение гемицеллюлоз под действием воды является частным случаем каталитического воздействия водородного иона, поскольку вода диссоциирует по уравнению В^О + а^С *;4 С£Г
Диссоциация воды резко увеличивается с повышением температуры. Этим объясняется увеличение растворимости гемицеллюлозных полисахаридов в воде при повышенных температурах. Механизм расщепления гликозидных связей полисахаридов представлен на рисунке 1. На первой стадии происходит протонирование гликозидного кислорода молекулы полисахарида, состоящей из элементарных звеньев (на схеме - блок ЭЗ ПСХ). В результате расщепления активизированной гликозидной связи образуется элементарное звено макромолекулы полисахарида и макрокарбкатион (на схеме - блок МКК) (стадия 2), который взаимодействует с водой с образованием осколка полисахарида и выделением иона водорода (стадия 3). Образовавшийся ион водорода образует ион гидроксония, и процесс повторяется на новой гликозидной связи [2].
О
Рис. 1 - Механизм гидролиза полисахаридов
На дальнейших стадиях гидролиза ионы гидроксония образуются также при автоионизации уксусной кислоты, которая образуется в результате отщепления ацетильных групп гемицеллюлоз (преимущественно полисахаридов ксиланов и маннанов). Уксусная кислота также является катализатором распада полисахаридов на моносахариды. При таких условиях образование ионов гидроксония из уксусной кислоты является наиболее важным, чем образование тех же из воды [1]. Роль автоионизации исчерпывает себя в начале стадии реакции. Уроновые кислоты могут также способствовать образованию ионов гидроксония, однако их влияние слабо изучено.
Находясь в зависимости от условий обработки, используемых в эксперименте, полисахариды (главным образом гемицеллюлозы) деполимеризуются до олигомеров и мономеров. Другие компоненты (лигнин, целлюлоза, экстрактивные вещества) могут также реагировать в присутствии воды, например, целлюлоза и лигнин могут быть частично деполимеризованы за счет подобных реакций гидролиза. Наряду с реакциями гидролиза происходят реакции конденсации, вовлекающие фурфурол и лигнин.
При гидротермической обработке в твердом коллоидном капиллярно-пористом материале (лигноцеллюлозный материал) происходит формирование двух, различно заполненных влагой зон. Во влажной зоне, согласно модели Шумана [3], перенос тепла осуществляется, главным образом, за счет конвекции, а в условно сухой - механизмами тепло-и влагопроводности. После того как весь объем материала в результате пропарки приобретает единые температуру и влажность, производится сброс давления. При этом разрушение материала происходит по поверхностям с наименьшим сопротивлением разрыву, т.е. вдоль волокон или по перемычкам пор.
Физическая картина разделения волокнистого материала под действием градиента давления показана на рис. 2. Материал, состоящий из целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина (позиция 1), помещается в специальный реактор высокого давления, куда подается водяной пар с заданными параметрами. Поскольку начальная температура материала ниже температуры насыщенного пара, происходит конденсация последнего на поверхности частиц в виде тонкой пленки жидкости и выделение теплоты фазового перехода. Одновременно с нагревом материала происходит его увлажнение жидкостью (позиция 2). Перемещение влаги из пленки конденсата внутрь пористого материала осуществляется за счет градиента общего давления, при этом образующийся фронт жидкости формирует две зоны: влажную, где свободное пространство материала целиком заполнено влагой, и условно сухую. Как было сказано выше, деструкции при высокотемпературной обработке подвергается лигнин с образованием низкомолекулярных фрагментов и полисахариды гемицеллюлоз, практически полностью распадающиеся до простых сахаров.
После выдержки сырья в реакторе под высокой температурой и давлением производится сброс давления. Это вызывает вскипание влаги, содержащейся в измельчаемом материале (позиция 3). Данный процесс сопровождается значительным увеличением количества образующейся паровой фазы, в результате чего в толще материала наблюдается быстрый подъем избыточного давления. Так как давление пара внутри материала превышает внешнее давление, это приводит к возникновению фильтрационного потока, направленного к поверхности частицы. Давление этого потока превышает предел прочности материала при разрыве поперек волокон и вызывает его разволокнение и дефибрирование (позиция 4). Древесно-волокнистая масса, полученная после высокотемпературной обработки лигносодержащего сырья и последующего его разделения на волокна путем сброса давления представляет собой деструктурированный компаунд, который возможно разделить на условно чистые компоненты, такие как простые сахара, низкомолекулярный лигнин, реакционноспособная целлюлоза, остаточный лигнин и продукты его распада, а также летучие продукты (главным образом, метанол, фурфурол, уксусная кислота), с целью их дальнейшей переработки.
1 2 3
4
Рис. 2 - Физическая картина процесса
Высокотемпературная обработка также оказывает значительное влияние на свойства лигнина и целлюлозы. Низкая степень деградации целлюлозы наблюдается при обработке лигноцеллюлозного (древесного) сырья при температурах ниже 230 °С. Структурная модификация, вызванная продолжительным термогидролизом, вызывает увеличение
реактивности твердых остатков подвергнутых паровому взрыву. Благоприятные эффекты, вызванные гидротермической обработкой, включают: 1) увеличение доступной площади реакционной поверхности, вызванное делигнификацией, распадом гемицеллюлоз и более высоким объемом пор; 2) микроструктурные изменения, включая потерю кристалличности, разделение и разволокнение. Вследствие этих факторов, гидротермическая обработка древесного сырья паровым взрывом может быть также представлена как предварительная обработка сырья для последующего ферментативного гидролиза целлюлозы [4]. Механизм реакции гидролитического распада целлюлозы является по существу аналогичным процессом, что и распад гемицеллюлоз, описанный выше. Однако, физико-химические свойства целлюлозы (линейная конфигурация, высокая степень полимеризации, кристалличная структура) делают гидролизацию более сложной, чем для гемицеллюлоз.
Лигнин в жидкой среде подвергается деградации и полимеризации. Состав растворимого лигнина зависит от условий обработки и от исходного сырья. Растворение лигнина включает полный разрыв лигнин-карбогидратных связей и реакции деполимеризации лигнина. Сирингильные фрагменты лигнина являются наиболее восприимчивыми к гидротермической деградации. При высоких температурах паровзрывной обработки фракции растворенного лигнина увеличиваются со временем реакции до достижения максимального значения, а затем уменьшаются. Механизм реакции лигнина [1] состоит из двух ступеней: 1) быстрая стадия, в которой фрагменты лигнина с низкой молекулярной массой и высокой реактивностью растворяются за счет разрыва лигнин - карбогидратной связи; 2) медленная стадия, в которой полимеризация лигнина происходит в присутствии органических кислот, образованных при гидротермической обработке, до получения нерастворимых продуктов конденсации. Сахара и продукты их распада (фурфурол) также реагируют с лигнином. Образование нерастворимого лигнина за счет конденсации (так называемый псевдолигнин) приводит к увеличению лигнина Класона (кислотонерастворимый лигнин), содержащийся в твердом остатке после паровзрывной обработки.
Таким образом, после паровзрывной обработки древесного материала, результирующий продукт представляет собой совокупность химически несвязанных между собой целлюлозно-волокнистого полуфабриката, растворов деструктировавшихся гемицеллюлоз (сахара), низкомолекулярного лигнина, летучих примесей.
Основными примесями в автогидролизованной древесине, от которых необходимо избавиться для получения технической целлюлозы, являются растворы сахаров (образованные в результате распада гемицеллюлоз), низкомолекулярный (деструктивный) лигнин, а также незначительное количество экстрактивных веществ.
Извлечение примесей из деструктивного древесного материала достигается за счет эффективной взаимной диффузии, в результате которой происходит выведение растворенных веществ изнутри целлюлозных волокон в экстрагент [5]. При использовании методов экстракции отсутствует химическое превращение разделяемых веществ и не образуются побочные продукты. Для извлечения водорастворимых примесей (сахара, водорастворимый лигнин) из отдельно взятого целлюлозного волокна, погруженного в воду, нужно менее 1 с, тогда как из гнезда волокон, имеющего форму кубика объемом 1 см3, водорастворимые примеси будут диффундировать дольше 1 ч. Поэтому интенсивность экстракции примесей из материала, подвергнутого паровзрывной обработке, увеличивается благодаря измельчению сырья, повышеннной температуре экстрагирования, механическому воздействию, например перемешиванию.
Для извлечения сахаров из гидролизата (жидкие продукты высокотемпературного гидролиза) можно использовать этиловый спирт [6,7,8]. При перемешивании и повышенной
температуре экстрагента степень экстракции сахаров из древесно-волокнистой массы наиболее высокая. Различная растворимость некоторых веществ, а следовательно, и неодинаковая экстрагируемость их объясняются физическими свойствами этих веществ и экстрагентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость и др.). Чрезмерная продолжительность экстрагирования приводит к загрязнению вытяжек (гидролизатов) сопутствующими высокомолекулярными соединениями, скорость диффузии которых значительно меньше.
Наиболее трудноэкстрагируемым компонентом является лигнин, так как он расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве древесины и скрепляет целлюлозные волокна. Степень извлечения лигнина из волокон материала, подвергнутого высокотемпературной обработке, зависит от степени деструкции нативного (исходного, природного) лигнина и от количества образованного лигнина Класона, от степени разделения на волокна при сбросе давления, интенсивности перемешивания смеси измельченного древесного материала и экстрагента, кратности настаивания древесного материала с экстрагентом, температуры, рН среды и ряда других факторов. В качестве экстрагента можно применять этиловый спирт, диоксан, гидроокись натрия, карбонат натрия [9] и др. В экстракционной системе, к примеру, гидроокись натрия - лигнин - древесное волокно экстракция осуществляется за счет химического взаимодействия гидроокиси с лигнином. Эффективность разделения веществ в такой системе зависит от прочности образующихся соединений или комплексов.
Экстракция с помощью экстрагентов, взаимодействующих с лигнином, является более сложным процессом, чем экстракция, основанная на физическом распределении сахаров между твердой фазой и фазой экстрагента. При использовании экстрагентов, взаимодействующих с низкомолекулярными фракциями лигнина, процессы экстракции могут осложняться побочными реакциями. В ряде случаев одновременно может происходить экстракция нескольких различных соединений.
На основе ранее проведенных работ по направлению высокотемпературного паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного сырья (автогидролиза) [10,11,12,13,14,15], сотрудниками кафедры «Переработка древесных материалов» Казанского государственного технологического университета была разработана опытно-промышленная установка для разделения лигноцеллюлозного материала на компоненты методом высокотемпературного парового гидролиза.
Процесс паровзрывной обработки древесного материала осуществляется на установке периодического действия, представленной на рисунках 3 и 4. Основные узлы пилотной установки представлены на рис.5.
Опытно-промышленная установка для исследования процесса получения технической целлюлозы путем паровзрывной обработки состоит из парогенератора 7, реактора 21, циклона 31 и экстрактора 38. Все основные узлы изготовлены из нержавеющей стали. Для подачи пара установлены паровые игольчатые краны, для герметизации цельносварного реактора установлены задвижки высокого давления и температуры на фланцевом соединении. Для резкого сброса давления установлен шаровый кран высокого давления. Установка оборудована манометрами и термопарами, а также предохранительным клапаном. Парогенератор установлен на упорах 4 емкости 5, в которую залит теплоноситель 6, нагреваемый тэном 3. Парогенератор изолирован кирпичной кладкой 2, установлен на бетонном основании 1, и закрыт крышкой 8, снабженной штуцером 9 для установки термопары 10. Вода в парогенератор подается путем открытия вентиля 13 по паропроводу 11. При подаче напряжения на тэн вода в парогенераторе при закрытых вентилях 13 и 12 нагревается от теплоносителя до температуры 220 градусов и давления 22 атм.
Рис. 3 - Схема опытно-промышленной установки
Рис. 4 - Внешний вид опытно-промышленной установки
Давление измеряется манометром 15, температура пара определяется через температуру теплоносителя с учетом поправочного коэффициента. По достижении заданных параметров открывается вентиль 12 и 14 и пар подается в специальный реактор высокого давления 21. Предварительно загруженный щепой реактор, герметично закрывается задвижками 17 и 24. Реактор снабжен загрузочным бункером 16, манометром 20 и термопарой 19. Задвижки соединены с реактором фланцами 18 второго исполнения. Реактор установлен на станине. Для удобства загрузки материал подается в виде суспензии с водой, которая сливается с реактора через вентиль 23. При подаче пара в реактор происходит нагрев щепы и гидролиз полисахаридов древесного вещества. Щепа выдерживается в реакторе в течение 5-10 минут под давлением пара 22 атмосферы. За это время происходит деструкция лигноуглеводного комплекса, характеризующаяся распадом гемицеллюлоз и деполимеризацией лигнина. Целлюлоза при этом не успевает гидролизоваться. После выдержки щепы в реакторе, открывается нижняя задвижка, материал проваливается в разгрузной трубопровод 25, и сразу же резко открывается сбросной клапан 26, установленный
на станине 27, что приводит разгерметизации реактора. В результате резкого перепада давления щепа в виде волокнистого полуфабриката «выстреливается» из реактора в циклон 31, установленный на станине 34, одновременно измельчаясь и разволокняясь за счет резкого сброса давления.
В циклон предварительно тангенциально, в режиме противотока подается экстрагент этанол - вода (9 к 1) по трубопроводу 33 путем открытия вентилей 32. Экстрагент поступает из экстрактора 38, снабженного насосом. В циклоне происходит конденсация пара, поступающего из реактора и частичная экстракция из автогидролизованного материала продуктов распада гемицеллюлоз. Несконденсировавшийся пар через выход циклона 30 соединенного фланцами 29 с отводящим паропроводом 28, идет на предварительный прогрев щепы в загрузочный бункер 16. Древесная масса из циклона поступает в экстрактор 38, снабженный электродвигателем 36, приводящим в движение мешалку. Экстрактор закрыт крышкой 37 и установлен на станине 39. В течение 10-15 минут происходит экстракция древесной массы раствором этанол-вода, после чего мешалка и насос выключаются, закрывается вентиль 35. Открывается вентиль 40, и через перфорированную насадку сливается отработанный экстрагент с продуктами распада гемицеллюлоз - сахарами. Древесная масса остается в экстракторе. После первой ступени экстракции в эктрактор подается раствор гидроксида натрия 2%, включается мешалка, и происходит экстракция остаточного лигнина из древесной массы в течение 10-15 минут при температуре экстрагента 25-30 градусов. Отработанный раствор также сливается через вентиль 40, а целлюлозная масса поступает на промывку.
Рис. 5 - Основные узлы пилотной установки (слева направо: парогенератор, реактор, циклон-конденсатор, экстрактор)
Таким образом, конечными продуктами обработки являются техническая целлюлоза, растворы сахаров, раствор лигнина. Технические характеристики опытно-промышленной установки представлены в таблице 1.
Гидротермическая паровзрывная обработка древесного сырья является безвредной по отношению к окружающей среде технологией получения целлюлозного волокна, которая также может быть представлена как первый этап химической переработки лигноцеллюлозного материала. Данная технология имеет низкую стоимость обработки из-за меньшего потребления химических реагентов и низкой степени коррозии оборудования. Композиционная и структурная модификация лигноцеллюлозного комплекса достигается как за счет реакций гидролиза, протекающих при обработке в реакторе, так и за счет использования эффекта от резкого сброса давления при разгерметизации системы, находящейся под избыточным давлением.
Таблица 1 - Технические характеристики опытно-промышленной установки для разделения лигноцеллюлозного материала на компоненты методом высокотемпературного парового гидролиза
Производительность, кг тех.целл./сут 50
Режим работы периодический
Габариты (Д*Ш*В), м З,2*2,5*З,0
Материалы нерж. сталь
Потребляемая мощность парогенератора, кВт*ч 12
Рабочий объем реактора, куб.м 0,0042
Рабочий диапазон температур, °С 130...300
Рабочий диапазон давлений, МПа СП ,5 0,
Время обработки материала под давлением, мин 15.3
Объем циклона, куб.м 0,12
Площадь поверхности конденсации, кв.м 1,15
Мощность двигателя экстрактора, кВт*ч 3
Мощность насоса, кВт*ч 1,5
Напор насоса, м 10
Рабочий объем экстрактора, куб.м 0,2S
Время полного цикла работы установки, мин 5 4 О
Литература
1. Garote, G. Hydrothermal processing of lignocellulosic materials / H. Dominguez, J.C. Parajo. - Holz als Roh - und Werkstoff. - 1999. - № 57. - P. 191 - 202.
2. Холькин, Ю. Технология гидролизных производств. Учебник для вузов / Ю. Холькин. - М.: Лесная пром-ть, 19S9. - 496 с.
3. Schumann, T.E.W. // J. Franklin Inst. - 1929. - Vol. 20S. - P. 405- 415.
4. Kokta, V. Bohuslav. Steam explosion pulping/ Aziz Ahmed. - Environmentally friendly technologies for the pulp and paper industry. - 199S. - P. 191- 213.
5. Крамаренко, В. Токсикологическая химия / В.Ф. Крамаренко. - К.: Выща шк., 19S9. - 447 с.
6. Nabarlatz, D. Autohydrolysis of agricultural by-products for the production of xylo-oligosaccharides. Dissertation / D. A. Nabarlatz. - Tarragona. - 2006.
7. Shen, J. Modeling and Production of Bioethanol from Mixtures of Cotton Gin Waste and Recycled Paper Sludge. Dissertation / J. Shen. - Blacksburg.-200S
S. Haibo Mao, Technical Evaluation of a Hardwood Biorefinery using the “Near-Neutral” Hemicellulose Extraction Process, Master dissertation,University of Maine. - 2007.
9. Kuznetsov, B. Bioresource Technology/ A.A. Efremov, V.A. Levdanskii, S.A. Kuznetsova, N.I. Polezhaeva, T.A. Shilkina, I.V. Krotova. - Vol. 5S. - P. 341-34S. - 1996.
10.Сафин Р. Математическое моделирование процесса автогидролиза древесины / Р.Г. Сафин, Р.Р. Сафин, Е.Ю. Разумов, Д.Б. Просвирников // Материалы 23-й международной научной конференции «Матемитические методы в технике и технологиях - ММТТ - 23». - БГТУ. - 2009.
11. Зиатдинова, Д. Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления. / Д.Ф. Зиатдинова и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 2. - С. 124 - 131.
12.Зиатдинова, Д. Ф. «Получение целлюлозы путем автогидролиза» / Д. Ф. Зиатдинова, Д. Б. Просвирников, Н. А. Кузьмин // Леса России в 21 веке: Материалы четвертой международной научно-практической интернет-конференции. Июль 2010г. - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 153 - 157.
13. Патент № 2143044 Реактор для непрерывного автогидролиза / Сафин Р. Г., Зиатдинова Д. Ф., Просвирников Д. Б. и др.
14.Сафин Р. Р. Анализ современного состояния лесопромышленного комплекса и перспективы его развития на базе кафедр лесотехнического профиля КГТУ/ Р. Р. Сафин, Р. Г. Сафин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 4. - С. 120 - 128.
15.Гайнуллина, Д. Технология переработки древесины методом паровзрывного автогидролиза / Д.Ш. Гайнуллина, Д. Б. Просвирников // Материалы пятой Российской студенческой научно-технической конференции “Вакуумная техника и технология”. - Казань. - 2011.
© Д. Ф. Зиатдинова - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, ziatdinova@rambler.ru; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, safin_rg@kstu.ru; Д. Б. Просвирников - асп. той же кафедры, prosvirnikov_dmi@mail.ru.
