CC BY
24Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2015 8) 211-221
УДК 676.031.21
The Influence of Sulfuric Acid Catalyst Concentration on Hydrolysis of Birch Wood Hemicelluloses
Olga V. Yatsenkovaa, Anna I. Chudinaa, Andrey M. Skripnikova, Nikolay V. Chesnokov a' b and Boris N. Kuznetsov*a' b
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 13.03.2015, received in revised form 23.04.2015, accepted 19.05.2015
The influence of sulfuric acid catalyst concentration on hydrolysis of birch wood hemicelluloses under mild conditions (temperature of 100 °С and atmospheric pressure) was studied. It was found that the maximum yield ofxylose (72,4-77,1 % wt. of the initial content of hemicelluloses in birch) is achieved at a concentration of H2SO4 2-3 % by weight and hydrolysis process duration of 5 hours. According to gas chromatographic analysis the obtained hydrolysates contain mainly xylose, and at minor amounts mannose and glucose. The solid products of birch wood hydrolysis contain cellulose (56,8-70,4 % wt.), lignin (19,8-28,8 % wt.) and hemicelluloses (2,8-15,3 % wt.). They have a higher crystallinity index compared to initial birch wood.
Keywords: birch-wood, hydrolysis, sulfuric acid catalyst, hemicelluloses, xylose. DOI: 10.17516/1998-2836-2015-8-2-211-221.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
Влияние концентрации сернокислотного катализатора на гидролиз гемицеллюлоз древесины березы
О.В. Яценковаа, А.И. Чудинаа, А.М. Скрипникова, Н.В. Чесноковаб, Б.Н. Кузнецов^ б
а Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 б Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Изучено влияние концентрации сернокислотного катализатора на гидролиз гемицеллюлоз древесины березы в мягких условиях (температура 100 °С и атмосферное давление). Установлено, что максимальный выход ксилозы (72,4-77,1 % мас. от исходного содержания гемицеллюлоз в березе) достигается при концентрации Н2804 2-3 % мас. и продолжительности процесса гидролиза 5 ч. Газохроматографический анализ полученных гидролизатов показал, что они преимущественно содержат ксилозу и незначительные количества маннозы и глюкозы. Твердые продукты гидролиза древесины березы содержат целлюлозу (56,8-70,4 % мас.), лигнин (19,8-28,8 % мас.) и гемицеллюлозы (2,8-15,3 % мас.). Они имеют более высокий индекс кристалличности, чем исходная древесина березы.
Ключевые слова: древесина березы, сернокислотный катализатор, гидролиз, гемицеллюлозы, ксилоза.
Введение
Процессы кислотно-каталитической деполимеризации гемицеллюлоз (ГЦ) используют для получения ксилозы и других ценных продуктов на ее основе, а также для удаления гемицеллюлоз с целью повышения эффективности процессов получения из лигноцеллюлозного сырья качественных глюкозных гидролизатов и реализации комплексной переработки основных компонентов биомассы в востребованные химические продукты [1-4].
Ксилозу преимущественно получают кислотно-каталитическим гидролизом гемицеллюлоз растительного сырья. Среди древесных пород, произрастающих в России, наиболее высокое содержание гемицеллюлоз (до 30 % мас.) имеет древесина березы.
Наличие большого количества гемицеллюлоз и высокая плотность древесины березы затрудняет применение традиционных технологий для ее переработки в целлюлозу и глюкозные гидролизаты для синтеза биоспиртов. С учетом наличия в древесине березы значительных количеств пентозанов экономически целесообразно осуществлять ее комплексную переработку с предварительным выделением ксилозы в качестве одного из целевых продуктов.
В работе [5] осуществлен подбор условий кислотного гидролиза древесины березы, обеспечивающих максимальное извлечение пентозанов. Исследования показали, что гидролиз древесины березы при температуре 60 °С в течение 2-3 ч не позволяет достичь высокой степени извлечения пентозанов (8-10 % от массы а.с.д.) даже при концентрации серной кислоты
в растворе 20 %. Повышение концентрации кислоты до 32 % увеличивает выход пентозанов до 20-25 % за такую же продолжительность гидролиза. Аналогичный эффект достигается с ростом температуры гидролиза до 98 °С при концентрации серной кислоты 3 % мас. и продолжительности процесса 2-3 ч.
В работе [6] при получении гидролизатов из древесины березы сначала проводили водную экстракцию древесины в автоклаве при 165 °С, а затем гидролиз 72 % Н2804 при 25 °С в течение
2 ч. После этого смесь разбавляли водой до концентрации 40 % Н2804 и проводили инверсию олигосахаридов при 60 и 80 °С в течение 10 и 60 мин. При этом конверсия древесины достигала 23,7-27,4 % мас. В составе растворимых продуктов идентифицировано около 4 % лигнина,
3 % уроновых кислот и 11,3-20,0 % растворенных моносахаров, из которых 15,5 % составляет ксилоза.
Полное извлечение ксилозы в процессе обработки березовой древесины перегретым паром при температурах 180-240 °С достигнуто за счет потери около 15 % мас. в выходе целлюлозы [7]. Помимо ксилоолигосахаридов и мономеров ксилозы в водном экстракте обнаружено существенное количество фурфурола и уксусной кислоты.
При обработке древесины березы, пропитанной раствором 0,14 % мас. Н2804, водяным паром при 200 °С в течение 5 мин в условиях взрывного автогидролиза гемицеллюлозы в основном гидролизуются до водорастворимых продуктов, а лигнин остается в твердой фракции сырья [8]. При обработке автогидролизованной древесины 0,25 М №2С03 при 120 °С в течение 20 ч большая часть лигнина переходит в растворимое состояние, а гемицеллюлозы остаются в твердой фракции [8, 9].
Предложенный метод [10] извлечения ксилозы из древесины березы предполагает гидролиз березовой щепы 0,01 М раствором уксусной кислоты при 140 °С в течение 1 ч и последующую экстрацию гемицеллюлоз 1 М №ОН в течение 16 ч. Полученная фракция представляет собой смесь ксилозы и лигнина и нуждается в сложной последовательной очистке и осаждении лигнина из раствора сахаров.
Осуществление предгидролиза древесины, разбавленной серной или другими кислотами, при повышенных температурах обеспечивает достаточно высокий выход сахаров [11], причем экономически целесообразно применение разбавленной серной кислоты [12].
Необходимо отметить, что определенную часть гемицеллюлоз очень трудно удалить из древесины путем гидролиза. В целлюлозе всегда остаются остаточные гемицеллюлозы, сокри-сталлизованные с целлюлозой, которые являются трудногидролизуемыми [13].
Таким образом, кислотно-каталитический гидролиз древесины дает набор С5 и С6 сахаров и различных водорастворимых соединений, образующихся при деполимеризации гемицеллю-лоз, аморфной части целлюлозы, реакционноспособной части лигнина, а также вследствие вторичных превращений продуктов гидролиза [14].
Для обеспечения селективной деполимеризации ГЦ необходимо подобрать оптимальные условия гидролитической конверсии древесины (температура, состав реакционной среды и т.п.), при которых к минимуму сводятся превращения других древесных компонентов.
Цель настоящей работы - подбор условий реакции гидролиза древесины березы разбавленной серной кислотой для максимального извлечения ксилозы в мягких условиях (при атмосферном давлении и температуре 100 °С).
Экспериментальная часть
Исходное сырье
В экспериментах использовали воздушно-сухие опилки древесины березы, произрастающей в окрестностях г. Красноярска (фракция 2-5 мм). Состав древесины березы, определенный по стандартным методикам [15] ( % от массы абсолютно сухой древесины): целлюлоза - 46,8; лигнин - 21,7; гемицеллюлозы - 27,3; экстрактивные вещества - 3,2.
Гидролиз древесины березы
Навеску воздушно-сухой древесины березы в количестве 10 г помещали в трехгорлую круглодонную колбу из термостойкого стекла объемом 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром. Затем приливали 80 мл водного раствора 1-4 % мас. H2SO4 (х.ч., ГОСТ 4204-77). Гидролиз проводили при атмосферном давлении, температуре 100 °С, в течение 1-5 ч, при интенсивности перемешивания 14 об/с. По истечении заданного времени полученный гидролизат остужали до комнатной температуры, отфильтровывали на воронке Бюхнера на бумажном фильтре под вакуумом, переливали в бюкс, закрывали притертой крышкой и анализировали на газовом хроматографе «VARIAN-450». Негидролизованный древесный остаток промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали в сушильном шкафу при температуре 103 °С. Конверсию древесины определяли весовым методом с точностью ± 2-3 %.
Анализ гидролизатов
Индивидуальный состав и содержание моносахаров в гидролизатах определяли хромато-графическим методом с применением газового хроматографа «VARIAN-450 GC» с пламенно-ионизационном детектором. Использовали капиллярную колонку VF-624ms длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм. Условия хроматографирования: газ-носитель - гелий; температура инжектора 250 °С; начальная температура термостата колонки 50 °С (5 мин), подъем температуры до 180 °С со скоростью 10 °С/мин, выдержка при 180 °С 37 мин. Температура детектора 280 °С. Продолжительность хроматографического разделения моносахаридов составляла 55 мин. Для регистрации выхода олигосахаридов после 55 мин анализа температуру термостата поднимали до 250 °С (10 °С/мин) и выдерживали колонку при данной температуре 30 мин. Общее время анализа при этом составляло 92 мин.
Пробу гидролизата предварительно подвергали дериватизации по методике [16] с образованием триметилсилильных производных. Для этого в круглодонную колбу емкостью 15 см3 вносили пробу нейтрализованного гидролизата, содержащего около 10 мг сахаров и 4 мг сорбита (раствор сорбита готовили ранее). Раствор упаривали досуха при температуре 40-42 °С. Для удаления следов воды к упаренной пробе дважды добавляли по 1 мл спиртотолуольной смеси (4:1), которую также удаляли упариванием. К сухому остатку прибавляли 1 мл свеже-перегнанного сухого пиридина. Если анализируемая проба плохо растворялась, колбу нагревали на водяной бане при температуре 75-85 °С в течение 2-3 мин. Для установления устойчивого равновесия между таутомерными формами моносахаридов раствор пробы упаренного гидролизата в пиридине выдерживали в течение 12-20 ч. Затем к раствору добавляли 0,3 мл гексаметилдисилазана и 0,15 мл триметилхлорсилана. Колбу закрывали пробкой, энергично
встряхивали 30 с и при комнатной температуре выдерживали реакционную смесь в течение 10 мин. При добавлении триметилхлорсилана раствор мутнел из-за выпадения в осадок хлористого аммония. Пиридин упаривали из реакционной смеси при помощи водоструйного насоса при температуре 40 °С. Затем в колбу вносили 1 мл н-гексана, отфильтровывали полученный раствор через конусообразную стеклянную воронку с бумажным фильтром и подвергали хро-матографированию.
Полученная хроматограмма включает пики всех содержащихся в пробе гидролизата тау-томеров моносахаридов. Идентификацию пиков проводили, пользуясь ранее установленными для данных условий хроматографирования значениями времен удерживания таутомерных форм моносахаридов [16]. Рассчитывали отношение суммы площадей характеристических пиков моносахарида к площади пика внутреннего стандарта (Si/Зст). По этим соотношениям с помощью градуировочного графика находили массу каждого моносахарида в пробе гидролизата (градуировочные графики для эталонных растворов моносахаридов строили ранее). В качестве стандартов для анализа использовали следующие моносахара: глюкоза кристаллическая гидратная (ГОСТ 975-88), D-ксилоза 142080.1208 (Panreac), D-манноза 373195,1208 (Panreac), D-сорбит (Panreac).
Анализ гидролизованной древесины
В твердых остатках гидролизованных образцов древесины березы определяли содержание легкогидролизуемых полисахаридов, трудногидролизуемых полисахаридов и лигнина Класо-на (в модификации Комарова) по стандартным методикам [15].
Рентгенограммы образцов древесины получали с применением дифрактометра «Дрон-3М» с излучением CuKa (Х=0,154 нм). Съемку дифрактограмм осуществляли в интервале углов 29 от 5 до 70° с шагом 0,01°. Индекс кристалличности целлюлозы рассчитывали в соответствии с методикой, описанной в работе [17].
Результаты и обсуждения
Для подбора оптимальных условий гидролиза древесины березы, обеспечивающих максимальный выход ксилозы, варьировали концентрацию сернокислотного катализатора от 1 до 4 % мас. и продолжительность процесса от 1 до 5 ч при температуре 100 °С, гидромодуле 8 и атмосферном давлении. Обнаружено, что степень конверсии древесины повышается при увеличении концентрации сернокислотного катализатора и продолжительности гидролиза, а содержание остаточных гемицеллюлоз снижается с 27,3 % мас. в исходной древесине до 2,8 % мас. в лигноцеллюлозе, полученной гидролизом древесины 4 % H2SO4 в течение 5 ч (табл. 1).
Химический анализ лигноцеллюлозного продукта показал, что минимальное содержание в нем остаточных гемицеллюлоз составляет 2,8-3,1 % мас. (табл. 2). Как следует из приведенных в табл. 2 данных, наибольшим изменениям в процессе гидролиза подвергаются гемицел-люлозы. Учитывая то, что в исходной древесине березы их содержание составляет 27,3 % мас., уже после 5 ч гидролиза 1-4 % H2SO4 в лигноцеллюлозном продукте остается 5,5-2,8 % мас. ге-мицеллюлоз. Причем с увеличением продолжительности гидролиза содержание гемицеллюлоз уменьшается независимо от концентрации сернокислотного катализатора.
Таблица 1. Влияние концентрации сернокислотного катализатора и продолжительности гидролиза древесины березы на ее конверсию и содержание гемицеллюлоз в лигноцеллюлозном продукте (температура 100 °С, гидромодуль 8)
Концентрация катализатора
Продолжительность гидролиза, ч
« Л
ин си рс ее и и не ор кд
о
л
¡2
л л
е ц
и
ог
2
« Л
ин си рс ее и и не ор кд
о
л
¡2
л л
е ц
и
3
« Л
ин си рс ее и и не ор кд
о
л
¡2
л л
е ц
и
4
« Л
ин си рс ее и и не ор кд
о
л
¡2
л л
е ц
и
« Л
ин си рс ее и и не ор кд
1 % H2SO4
2 % H2SO4
3 % H2SO4
4 % H2SO4
9,3 15,9 16,4 22,3
17,3 12,2 10,0 7,9
14.1
18.3
21.2
27.4
12,7 8,6 6,3 5,1
16,2 22,8 22,5 26,2
7.3 4,8 5,2
3.4
22,6 29,1 32,3 28,6
6.4 3,8
4.5 3,2
29,3 33,3 35,1 36,9
5,5 4,2 3,1 2,8
1
5
*Конверсия, % от массы воздушно-сухой древесины, ** % от массы воздушно-сухого лигноцеллюлозного продукта.
Целлюлоза в процессе кислотного гидролиза при температуре 100 °С подвергается конверсии в меньшей степени, чем гемицеллюлозы. Содержание целлюлозы в лигноцеллюлозном продукте не уменьшается с увеличением продолжительности гидролиза, а, наоборот, увеличивается до 70,2-70,4 % мас. Рост содержания целлюлозы в продукте связан с преимущественным удалением гемицеллюлоз в процессе гидролиза.
Некоторое увеличение содержания лигнина в лигноцеллюлозе по сравнению с исходной древесиной березы, очевидно, связано с тем, что в процессе гидролиза древесины происходит образование лигноподобных веществ (так называемого псевдолигнина) [18].
Выход целевого продукта гидролиза древесины березы - ксилозы - зависит от концентрации сернокислотного катализатора и продолжительности процесса. Максимальные выходы ксилозы (72,4-77,1 % мас. от исходного содержания гемицеллюлоз) получены гидролизом древесины березы в течение 5 ч с использованием 2 и 3 % Н2804 соответственно (рис. 1). Повышенная концентрация катализатора (4 % Н2804) при продолжительности гидролиза более 2 ч не позволяет получить ксилозу с высоким выходом, который не превышает 58-59 % мас. Увеличение продолжительности гидролиза до 5 ч снижает выход ксилозы до 48 % мас. Уменьшение концентрации ксилозы обусловлено реакциями ее вторичных превращений. Образующиеся моносахариды подвергаются многоступенчатым превращениям, которые приводят к снижению выхода сахаров и образованию фурановых производных и других ингибиторов биохимических процессов [19].
По данным РФА (рис. 2), гидролиз древесины березы в разбавленных растворах серной кислоты приводит к увеличению интенсивности и уменьшению ширины пиков с индексом 002. Ширина рентгеновских дифракционных линий зависит от размеров областей кристалличности (областей когерентного рассеяния): чем больше размер этих областей, тем меньше ширина пика на рентгенограмме. Хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики (линии 2 и 3 на рис. 3). Характерные пики
Таблица 2. Влияние концентрации сернокислотного катализатора на состав лигноцеллюлозного продукта гидролиза древесины березы при температуре 100 °С и гидромодуле 8
Сырье Продолжительность гидролиза, ч Содержание основных компонентов в лигноцеллюлозном продукте, % мас.
гемицеллюлозы целлюлоза лигнин
Исходная
древесина березы * Отсутствует 27,3 46,8 21,7
Древесина после 1 17,3 56,8 20,2
гидролиза 1 % Н2Б04** 2 3 12,7 7,3 61,4 64,8 20,8 22,0
4 6,4 65,7 22,5
5 5,5 67,0 23,7
Древесина после 1 12,2 59,9 19,8
гидролиза 2 % Н2Б04** 2 3 8,6 4,8 63,5 67,3 21,0 23,4
4 3,8 68,3 23,6
5 4,2 68,8 25,0
Древесина после 1 10,0 63,2 21,3
гидролиза 3 % Н2Б04** 2 3 6,3 5,2 65.8 66.9 23,0 25,2
4 4,5 67,8 26,0
5 3,1 69,0 27,1
Древесина после 1 7,9 64,2 22,3
гидролиза 4 % Н2Б04 ** 2 3 5,1 3,4 67,0 68,9 25,7 27,6
4 3,2 70,2 28,4
5 2,8 70,4 28,8
*— От массы воздушно-сухой древесины; **— от массы воздушно-сухого лигноцеллюлозного продукта.
в области 29 = 15-16° обусловлены с дифракцией рентгеновских лучей от плоскостей 101 и 101 кристаллической решетки. Интенсивность рефлекса в области 29 =22,5° соответствует плоскости 002 кристаллической решетки природной целлюлозы I [20, 21]. Таким образом, в результате предварительного гидролиза исходной древесины березы в растворах с содержанием серной кислоты 3 % мас. произошло удаление легкогидролизуемых полисахаридов нерегулярного строения. Оставшаяся упорядоченная часть надмолекулярной структуры твердого остатка ги-дролизованной древесины соответствует кристаллической решетке целлюлозы I.
Рассчитанный из дифрактограмм индекс кристалличности исходной древесины березы равен 0,49, а для образцов, гидролизованных 3 % мас. Н2804, при температуре 100 °С в течение 2 и 5 ч, - соответственно 0,59 и 0,63.
Твердый остаток гидролиза древесины березы растворами серной кислоты содержит целлюлозу, лигнин и остатки трудноизвлекаемых гемицеллюлоз.
Анализ гидролизатов древесины березы методом газовой хроматографии показал присутствие в растворах не только целевого продукта - ксилозы, но и в незначительных количествах
I litHiSO^
продолжительность, ч 1200Hг$Оа ^U^H^4 хт%нгьа,,
Рис. 1. Влияние концентрациисернокислотного катализатора и продолжительности гидролиза древесины березы на выход ксилозы (температура 100 °С, гидромодуль 8)
о ю ао » « и so и
2 ' .V.'.-
Рис. 2. Дифрактограммы исходной древесины березы (1), после гидролиза 3 % H2SO4 в течение 2 ч (2), после гидролиза 3 % H2SO4 в течение 5 ч (3)
маннозы, глюкозы. Манноза и глюкоза являются продуктами гидролиза гемицеллюлоз и лег-когидролизуемой части целлюлозы, причем манноза может2 образовываться в результате каталитической эпимеризации глюкозы. Типичные хроматограммы гидролизатов из древесины березы представлены на рис. 3. Хроматограммы включают пики всех содержащихся в пробе гидролизата таутомеров моносахаров.
Известно [22], что основными компонентами гидролизатов, образующимися при гидролизе гемицеллюлоз, являются моносахара, а также происходит образование растворимых олиго-мерных продуктов, основным из которых является ксилобиоза. 1В составе растворенных про- 218 -
mw ■
и.ои
пои
ir.m IC.0M ll№] ПНИ 11Ш
к»:
и.ои IE Df4 IIH 5 Mi )HO
Ш EMt t.DU J.iW
¡.w
1.JM
353)
g
G
S Й Ф
в
I
S к
s £
II
£
E £
U/л;_л
A
9«
1ми imu ими l»№) iiMb
HIW 1MH list mm «ни
4.И0
Ш
!4M
m
m™
IMS
in»
2.UD I HI
D
Б
Рис. 3. Хроматограмма гидролизатов, полученных гидролизом древесины березы 3 % Н2Б04при 100 °С в течение 2 ч (А) и 5 ч (Б)
дуктов определены следующие моносахара: ксилоза (2,3-77,1 % мас.), манноза (0,12-3,6 % мас.) и глюкоза (0,9-12,7 % мас.).
Заключение
Изучен процесс гидролиза древесины березы разбавленной серной кислотой при температуре 100 °С и атмосферном давлении. Установлено, что максимальный выход ксилозы (72,4 и 77,1 % мас. от исходного содержания гемицеллюлоз) получен гидролизом древесины в течение 5 ч соответственно 2 и 3 % Н2804. Газохроматографический анализ полученных гидролизатов показал, что их основным продуктомявляется ксилоза, а такжевнезначительных количествах присутс твуют мынноза и глюытза.
Твердый остаток гидролиза древесины березы разбавленной серной кислотой содержит целлюлозу (56,8-70,4 % мас.), лигнин (19,8-28,8 % мас.) и остаточные гемицеллюлозы (2,8-15,3 %
мас.). По данным РФА, индексы кристалличности гидролизованной древесины березы выше, чем у исходной, и составляют 0,59-0,63.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект RFMEFI60714X0031).
Список литературы
1. Lee Hong-Joo, Lim Woo-Seok, Lee Jae-Won Improvement of ethanol fermentation from lignocellulosic hydrolysates by the removal of inhibitors // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2013. Vol. 19. P. 2010-2015.
2. Chemin M., Wirotius A-L., Ham-Pichavant F. et al. Well-defined oligosaccharides by mild acidic hydrolysis of hemicelluloses // European Polymer Journal. 2015. V. 66. P. 190-197.
3. R. Wang, R. Koppram, L. Olsson. Kinetic modeling of multi-feed simultaneous saccharification and co-fermentation of pretreated birch to ethanol // Bioresource Technology. 2014. 172. Р. 303-311.
4. Zheng, Y., Pan Z., Zhang R. Overview of biomass pretreatment for cellulosic ethanol production // International Journal of Agricultural and Biological Engineering. 2009. №3. P. 51-68.
5. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Данилов В.Г. и др. Получение химических продуктов из древесины березы методами каталитического окисления и кислотного катализа // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. №13. С. 531-539. [Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G. at el. Obtaining of chemicals from wood of a birch by methods of catalytic oxidation and acid catalysis. Chemistry for Sustainable Development. 2005. №13. P. 531-539. (In Russ.)]
6. Samar K. Bose, Vincent A. Barber, Ericka F. Alves. An improved method for the hydrolysis of hardwood carbohydrates to monomers // Carbohydrate Polymers. 2009. Vol. 78. P. 396-401.
7. Borrega M., Nieminen K., Sixta H. Degradation kinetics of the main carbohydrates in birch wood during hot water extraction in a batch reactor at elevated temperatures // Bioresource Technology. 2011 Vol. 102. P. 10724-10732.
8. Kallionen A., Hakola M., Riekkola T. et al. A novel alkaline oxidation pretreatment for spruce, birch and sugar cane bagasse // Bioresource Technology. 2013. Vol. 140. P. 414-420.
9. Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Кузнецова С.А. и др. Влияние активирующих воздействий на состав, строение и реакционную способность древесины осины // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. №5. С. 559-565. [Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Kuznetsova S.A. at el. Effect of Different Activation Methods on the Composition, Structure and Reactivity of Aspen Wood. Chemistry for Sustainable Development. 2012. №5. P. 559-565. (In Russ.)]
10. Westbye P., Kohnke T., Gatenholm P. Fractionation and characterization of xylan rich extracts from birch // Holzforschung. 2008. V. 62. P. 31-37.
11. Alonso D. M., Bong J. Q., Dumesic J. A. Catalytic conversion of biomass to biofuels // Green Chemistry. 2010. V. 12. P. 1493-1513.
12. Wyman, C.E. Biomass ethanol: Technical progress, opportunities, and commercial challenges // Annu. Rev. Energy Environ. 1999. V. 24. P. 189.
13. Eta V., Anugwom I., Virtanen P.. Loop vs. batch reactor setups in the fractionation of birch chips using switchable ionic liquids // Chemical Engineering Journal. 2014. V. 238. P. 242-248.
14. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Гарынцева Н.В., Яценкова О.В. Интегрированная каталитическая переработка древесины осины в жидкие и твердые биотоплива // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2013. T. 6 № 3. P. 286-298. [B. N. Kuznetsov, N. V. Chesnokov, N. V. Garyntseva, O. V. Yatsenkova. Integrated Catalytic Processing of Aspen Wood into Liquid and Solid Biofuels. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2013. T. 6 № 3. P. 286-298.]
15. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 321 с. [Obolenskaya A.B., El'nitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose, Moscow, 1991. 321 P. (In Russ.)]
16. Ruiz-Matute A.I., Hernandez-Hernandez O., Rodriguez-Sanchez S., Sanz M.L., Martinez-
Castro I. Derivatization of carbohydrates for GC and GC-MS analyses // J. Chromatogr. B. 2011.
V. 879. P. 1226-1240.
17. Park S., Baker J.O., Himmer M. E. at el. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulose performance // Biothechnology for fuels. 2010. V. 3. P. 10-20.
18. Кузнецова С.А., Александрова Н.Б., Кузнецов Б.Н. Состав и превращения основных компонентов автогидролизованной древесины сосны, ели и осины // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. 9. № 5. С. 655-665. [Kuznetsova S.A., Alexandrova N.B., Kuznetsov B.N. Composition and transformation of the main components of autohydrolyzed pine, spruce and aspen // Chemistry for sustainable development. 2001. T. 9. № 5. Р. 655-665.(in Russ.)]
19. Girio FM, Fonseca C, Carvalheiro F, Duarte LC, Marques S, Bogel-lukasik R. Hemicelluloses for fuel ethanol: a review // Biores Technol. 2010. Vol. 101. P. 4775-4800.
20. Hult L. E., Iversen T., Sugiyama J. Characterization of the supramolecular structure of cellulose in wood pulp fibres // Cellulose. 2003. 10. P. 103-110.
21. Garvey C.J., Parker I.H., Simon G.P. On the interpretation of X-ray diffraction powder patterns in terms of the nanostructure of cellulose I fibres // Macromol Chem Phys. 2005. 206. P. 1568-1575.
22. P. Dhepe, R. Sahu. A solid-acid-based process for the conversion of hemicelluloses // Green Chem. 2010. 12. Р. 2153-2156.
