CC BY
37
6. Локшин Э. П., Тареева О. А., Елизарова И. Р. О комплексной переработке фосфогипса // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86, № 4. С. 497-502.
7. Радушев А. В., Никитина В. А., Батуева Т. Д. Потенциальные экстрагенты редкоземельных металлов — гидразиды разветвленных карбоновых кислот: влияние анионного состава в сернокислых средах // Материалы XXIV Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». Екатеринбург, 2019. С. 393-395.
Сведения об авторах
Никитина Вера Алексеевна
аспирант, Институт технической химии Уральского отделения РАН — филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, г. Пермь, Россия, v.al.nik@yandex.ru Радушев Александр Васильевич
доктор технических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Институт технической химии Уральского отделения РАН — филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, г. Пермь, Россия, avradu@mail.ru Батуева Татьяна Дмитриевна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт технической химии Уральского отделения РАН — филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, г. Пермь, Россия, tdbatueva@mail.ru
Nikitina Vera Alekseevna
PhD Student, Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, v.al.nik@yandex.ru Radushev Alexandr Vasil'evich
Dr. Sc. (Engineering), Full Professor, Leading Researcher, Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, avradu@mail.ru Batueva Tatiana Dmitrievna,
PhD (Chemistry), Senior Researcher, Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, tdbatueva@mail.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.028 УДК 66.03
ПОРОШКИ ГИДРОКСИАПАТИТОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ МЕДИ И ЦЕРИЯ
Ю. О. Никитина, Н. В. Петракова, А. А. Егоров, А. А. Ашмарин, В. С. Комлев, С. М. Баринов
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия Аннотация
Методом осаждения из растворов были получены порошки гидроксиапатитов, содержащие ионы меди и церия как отдельно, так и совместно. Полученные материалы были исследованы рентгенофазовым анализом, методом ИК-спектроскопии, методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) и дилатометрией. Было установлено, что введение меди и церия в структуру ГА сохраняет его стабильность до температуры 1300 0С, изменяет параметры кристаллической решетки, а также снижает интенсивность процессов спекания. Ключевые слова:
гидроксиапатит, фосфаты кальция, медь, церий.
COPPER AND CERIUM CO-SUBSTITUTED HYDROXYAPATITES NANOPOWDERS
Y. O. Nikitina, N. V. Petrakova, A. A. Egorov, A. A. Ashmarin, V. S. Komlev, S. M. Barinov
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Abstract
Copper- and cerium-substituted and copper-cerium co-substituted hydroxyapatites nanopowders were synthesized through aqueous precipitation method. Obtained materials were studied by application of XRD,
infrared spectroscopy, BET absorption and dilatometry. It was found that copper and cerium make the HA stable
to temperature 1300 0С, change the parameters of crystal structure, and reduce a sintering process. Keywords:
hydroxyapatites, calcium phosphate, copper, cerium.
В последнее время активно ведется разработка синтетических остеопластических материалов с функциональной активностью, направленной на усиление процессов регенерации костной ткани и (или) адресной доставки лечебного препарата в пораженную зону. Такие материалы представляют собой матрикс, носитель активного компонента, определяющего механизм воздействия: бактериостатическое или бактерицидное действие, специфическую противоопухолевую активность, остеокондуктивные и остеоиндуктивные потенции [1-3]. Химическое допирование в кристаллическую структуру материала носителя является одним из способов функционализации материалов, предназначенных для регенерации костной ткани. Гидроксиапатит (ГА) широко используется в остеопластике и инженерии костной ткани в качестве заменителей костной ткани [46]. Имплантаты на основе ГА являются биоактивными. Функционализация материала на основе гидроксиапатита по средствам катионного замещения позволяет изменять его физико-химические, биологические и бактериальные свойства. Известно, что редкоземельные элементы (РЗЭ), в частности церий, обладают значительной способностью к флуоресценции и применяются при флуоресцентной визуализации [7-9]. Соединения, содержащие ионы церия, обладают антибактериальными свойствами и используются в медицине [10, 11]. Таким образом, модификация структуры ГА посредством замещения ионов кальция на ионы церия позволит придать материалу антибактериальные и флуоресцентные свойства. Расширить спектр антибактериальной активности этого материала возможно путем введения в структуру ионов меди, которые, как известно, обладают антибактериальной активностью по отношению к грамположительным и грамотрицательным штаммам бактерий [12, 13]. Разработка биоактивных кальцийфосфатных материалов, обладающих комплексом антибактериальных и флуоресцентных свойств, представляет большой интерес для области создания имплантатов для инженерии костной ткани, для лечения онкологических заболеваний с возможностью применения в оптическом биоимиджинге. Настоящая работа направлена на получение и исследование порошков гидроксиапатитов с совместным замещением ионов кальция на ионы меди и церия с целью придания материалу антибактериальных и люминесцентных свойств.
В работе были синтезированы порошки медьзамещенных (Cu-ГА), церийзамещенных (Се-ГА) и медь-церийзамещенных (Си-Се-ГА) гидроксиапатитов классическим методом водного осаждения из растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония. В качестве источника Cu2+ использовали раствор нитрата меди, Се3+ — раствор нитрата церия (3+), рН среды поддерживали на уровне 11 ± 0,5, срок старения осадка составил 24 ч. Расчет количества вводимых компонентов проводили согласно таблице.
Расчетное соотношение исходных компонентов
Состав Количество Си2+, мол. % Количество Се3+, мол. % (Са + Си + Се) / Р
Cu-ГА 5 0 1,67
Се-ГА 0 0,1 1,67
Си-Се-ГА 5 0,1 1,67
Методом рентгенофазового анализа (РФА) были исследованы фазовый состав, параметры кристаллической решетки порошков, термообработанных при температурах 1200 и 1300 0С. Методом ИК-спектроскопии определяли наличие характерных функциональных групп. Удельную поверхность порошков после синтеза измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Изменение массы и тепловые эффекты при непрерывном нагревании до 1400 ос изучали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Согласно данным РФА, ИК и ДТА, все порошки имеют кристаллическую структуру ГА без других примесей. Повышение температуры термообработки до 1300 °С не приводит к термическому разложению ГА и образованию побочных фаз (рис. 1).
-Л—
А - ЬуЛгохуараШе, Са10(РО.)6(ОН)2, № 090432
* . -1
л » -I
Си-Се-ГА
Се-ГА
А А 7»и1 А . А
А
Си-ГА -Л—АлАалл^»*-».
А
Ун.
ГА
А
А АА А
20
-г-
25
-г~
30
-г~
35
-г-
40
-г-
45
-г-
50
-1
55
2 в, град
Рис. 1. Дифрактограмма замещенных ГА, температура термообработки 1300 °С
-5-
^ -10-
й
и «
й
о §
К л
ч
и н к
о о К н
о
-15-
-20-
-25-
-30-
- ГА-0 (1)
СеГА-0,1 (2) СиГА-5 (3)
Си-СеГА-5-0,1 (4)
0 200 400 600 800 1000
1200 1400 1600
Температура, оС
0
Рис. 2. Кривая усадки материалов на основе замещенных ГА
Расчет параметров кристаллической решетки исследуемых составов показал, что введение ионов меди и церия в структуру приводит к изменениям кристаллической решетки. Параметры а и с для состава Cu-ГА (а = 9,416 А, с = 6,884 А) меньше, чем для чистого ГА (а = 9,425 А, с = 6,887 А). Это косвенным образом свидетельствует о замещении иона кальция на медь, поскольку ионный радиус меди (0,8 А) меньше ионного радиуса кальция (1,06 А) примерно на 25 %. Параметры а и с для состава Cе-ГА (а = 9,427 А, с = 6,886 А) ниже значений для чистого ГА в пределах погрешности. Включение иона церия с большим ионным радиусом (1,15 А) в ГА в количестве 0,1 мол. % не приводит к изменениям кристаллической структуры. Причиной этого может быть низкая концентрация иона или неполное вхождение элемента в структуру. Совместное введение ионов меди и церия приводит к изменению параметров кристаллической решетки, что свидетельствует о перераспределении атомов в катионной / анионной подрешетке ГА.
Полученные порошки характеризуются площадью удельной поверхности от 120 до 140 м2/г и размером частиц от 13 до 16 нм. Спекание полученных материалов изучали непрерывным измерением усадки с постоянной скоростью нагрева 10 град/мин (рис. 2.). Введение церия снижает температуру начала активного процесса спекания материалов. Так, для составов ГА и Cu-ГА припекание частиц начинается при 570 °С, а для составов Се-ГА и Cu-Се-ГА при 550 °С. Процесс активного спекания, характеризующийся классической линейной кривой, протекает в следующих температурных интервалах: 880-1000 °С для ГА и Cu-ГА, 810-1010 °С для Се-ГА и 770-955 °С для Cu-Се-ГА. Усадка материалов по окончании этой стадии спекания составляет около 22,6 % для составов ГА, Се-ГА и Cu-ГА и 19,5 % для состава Cu-Се-ГА.
Таким образом, в работе методом осаждения из растворов нитрата кальция, гидрофосфата аммония, нитрата меди (2+) и нитрата церия (3+) при рН =11 ± 0,5 были получены порошки гидроксиапатитов, содержащие 5 мол. % ионов меди и 0,1 мол. % ионов церия как отдельно, так и совместно. Полученные порошки имеют кристаллическую структуру гидроксиапатита, введение меди и церия в структуру не приводит к образованию побочных фаз. Установлено, что введение меди в структуру ГА приводит к уменьшению параметров а и с. Включение церия в структуру ГА не приводит к изменениям параметров решетки, но снижает интенсивность процессов спекания и усадку керамики. Совместное введение ионов меди и церия в структуру ГА приводит к изменению параметров а и с и, как следствие, к перераспределению атомов в катионной / анионной подрешетке ГА.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90235.
Литература
1. Hench L. L. Bioceramics: from concept to clinic // J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol.74. P. 1487-1510.
2. Doremus R. H. Review: bioceramics // J. Mater. Sci.: Mater. Eng. 1992. Vol. 27. P. 285-297.
3. Vallet-Regi M. Ceramic for medical application // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 97-108.
4. Саркисов П. Д., Михайленко Н. Ю. Биоактивные неорганические материалы для костного эндопротезирования // Техника и технология силикатов. 1994. Т. 1, № 2. С. 5-11.
5. Баринов С. М., Комлев В. С. Подходы к созданию пористых материалов на основе фосфатов кальция, предназначенных для регенерации костной ткани // Неорганические материалы. 2016. Т. 52, № 4 С. 383-391.
6. Liu H., Webster T. J. Nanomedicine for implants: A review of studies and necessary experimental tools // Biomaterials. 2007. Vol. 28. P. 354-369.
7. Multifunctional Eu3+ / Gd3+ dual-doped calcium phosphate vesicle-like nanospheres for sustained drug release and imaging / F. Chen et al. // Biomaterials. 2012. Vol. 33. P. 6447-6455.
8. Neodymium doped hydroxyapatite theranostic nanoplatforms for colon specific drug delivery applications / S. P. Victor et al. // Colloids Surf., B. 2016. Vol. 145. P. 539-547.
9. Низкотемпературная спектроскопия оптических центров в церий-иттриевых (Ce1-xYxO2-x/2) и церий-циркониевых (Ce1-xZrxO2) оксидах / Е. Н. Окрушко и др. // Физика низких температур. 2017. Т. 43, № 5. С. 795-801.
10. Greenhalgh D. G. Topical antimicrobial agents for burn wounds // Clin. Plast. Surg. 2009. Vol. 36. P. 597-606.
11. pH-dependent activity of dextran-coated cerium oxide nanoparticles on prohibiting osteosarcoma cell proliferation / E. Alpaslan et al. // ACS Biomater. Sci. Eng. 2015. Vol. 1. P. 1096-1103.
12. Медь-замещенные трикальцийфосфаты / И. В. Фадеева и др. // ДАН. 2016. Т. 471, № 6. С.682-685.
13. Цинк- или медьсодержащие кальцийфосфатные покрытия тормозят in vitro рост патогенной микрофлоры / И. А. Хлусов и др. // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: мат-лы IV междунар. науч.-практич. конф. Томск: Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 2016. С. 94-97.
Сведенья об авторах
Никитина Юлия Олеговна
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, nyo.94@yandex.ru Петракова Наталья Валерьевна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, petrakova.nv@mail.ru Егоров Алексей Александрович
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, alex1418@yandex.ru Ашмарин Артем Александрович
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
ashmarin_artem@list.ru
Комлев Владимир Сергеевич
член-корреспондент РАН, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, komlev@mail.ru Баринов Сергей Миронович
член-корреспондент РАН, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, barinov_s@mail.ru
Nikitina Yulia Olegovna
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia,
nyo.94@yandex.ru
Petrakova Natalya Valeryevna
PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, petrakova.nv@mail.ru
Egorov Alexey Alexandrovich
PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, alex1418@yandex.ru Ashmarin Artem Alexandrovich
PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, ashmarin_artem@list.ru Komlev Vladimir Sergeevich
Corresponding Member of RAS, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, komlev@mail.ru Barinov Sergey Mironovich
Corresponding Member of RAS, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, barinov_s@mail.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.029 УДК 546.831.4, 666.9-12
СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ZrO2 — AhO3, СОДЕРЖАЩЕЙ СПЕКАЮЩИЕ ДОБАВКИ
Т. О. Оболкина, М. А. Гольдберг, С. В. Смирнов, О. А. Антонова
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия Аннотация
Исследовано влияние комплексных добавок, содержащих Na2Si2O5 и оксиды Co, Fe, на свойства и температуру спекания керамического материала на основе диоксида циркония (ZrO2) с содержанием оксида алюминия (AI2O3) 10 мас. %. Было показано, что введение комплексных добавок способствовало процессу интенсификации и существенному росту прочности и микротвердости спеченных керамических материалов ZrO2 — 10 % AhO3. Наибольшая прочность при изгибе (362 ± 25 МПа) достигнута при спекании при 1250 °С на составе ZrO2 — 10 % AhO3 — 5 % Na2Si2O5 + 0,33 % Fe. Ключевые слова:
керамика, композит, диоксид циркония, оксид алюминия, спекание.
SINTERING AND PROPERTIES OF ZrO2 — AhO3 CERAMIC MATERIAL, CONTAINING SINTERING ADDITIVES
T. O. Obolkina, M. A. Goldberg, S. V. Smirnov, O. A. Antonova
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Abstract
We studied the effect of complex additives containing Na2Si2O5 and Co, Fe oxides on the properties and sintering temperature of a ceramic material zirconium dioxide (ZrO2) with an aluminum oxide (AhO3) content of 10 wt %. It was shown that the introduction of complex additives contributed to the intensification process and a significant increase in the strength and microhardness of the sintered ZrO2 — 10 % AhO3. The greatest strength (362 ± 25 MPa) was achieved by sintering at 1250 ° C on the composition of ZrO2 — 10 % AhO3 — 5 % Na2Si2O5 + 0,33 % Fe.
Keywords:
ceramic material, composite, zirconium dioxide, aluminum oxide, sintering.
Композиционная керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония и оксида алюминия (ZrO2 — AhO3) является уникальным сочетанием свойств: высокая прочность при изгибе, трещиностойкость, твердость, износостойкость, химическая инертность, биоинертность. Наиболее перспективными областями применения данной керамики являются машиностроение, авиакосмическая техника, медицина. На сегодняшний день высокая температура спекания (16001750 °С) является основным недостатком получения изделий из ZrO2 — AhO3. Для достижения таких температур применяется дорогостоящее и менее производительное оборудование (горячее, изостатическое прессование).
Для снижения температуры спекания в работах [1, 2] вводят оксидные добавки, которые существенно влияют на процесс спекания, микроструктуру и механические свойства. В результате в решетке кристаллического материала образуются многочисленные дефекты, способствующие интенсификации спекания. Также одним из эффективным, но малоисследованным методом снижения температуры спекания является введение добавок, образующих расплав. Это происходит вследствие протекания спекания по жидкофазному механизму, когда процесс массопереноса осуществляется через жидкую фазу.
В данной работе исследуется влияние комплексных добавок, содержащих дисиликат натрия (Na2Si2O5), оксиды таких металлов, как кобальт и железо (Co, Fe), на фазовый состав, спекание и механические свойства керамики на основе частично стабилизированного оксидом иттрия ZrO2 — AhO3 (AhO3 10 мас. %).
Исходные композиционные керамические порошки ZrO2 — Al2O3 получали методом химического осаждения из растворов солей оксихлорида циркония (ZrOCh8H2O) и хлорида алюминия ^lCb^^O) из расчета 10 мас. % AhO3 по отношению к ZrO2 в 9 %-й водный раствор аммиака. Хлорид иттрия (YQ36H2O) вводили для стабилизации тетрагональной модификации ZrO2 (t-ZrO2) из расчета 3 мол. % оксида иттрия (Y2O3) к ZrO2. После синтеза полученный осадок сушили,
