К ПРОБЛЕМЕ ЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ СРЕД: ВОЗМОЖНОСТИ ГИДРАЗИДОВ НЕОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.027 УДК 542.61:547.235:546.650

К ПРОБЛЕМЕ ЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ СРЕД: ВОЗМОЖНОСТИ ГИДРАЗИДОВ НЕОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В. А. Никитина, А. В. Радушев, Т. Д. Батуева

Институт технической химии Уральского отделения РАН — филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, Пермь, Россия

Аннотация

Установлены оптимальные условия и селективность экстракции смеси девяти ионов РЗМ3+ 0,5 моль/л раствором гидразидов неокарбоновых кислот фракции С15-С19 в керосине из сернокислых сред в зависимости от содержания H2SO4 и соотношения фаз V0 : Vs. Определена емкость органической фазы по индивидуальным РЗМ3+ из сред, содержащих 0,3 моль/л H2SO4. Ключевые слова:

экстракция, редкоземельные металлы, гидразиды неокарбоновых кислот, сернокислая среда.

THE PROBLEM OF EXTRACTION OF RARE-EARTH METALS FROM SULFURIC ACID MEDIA: POSSIBILITIES OF HYDRAZIDES OF NEOCARBOXYLIC ACIDS

w

V. A. Nikitina, A. V. Radushev, T. D. Batueva

Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the RAS, Perm, Russia Abstract

Optimal conditions and selectivity of extraction of a mixture of nine REM3+ ions with 0,5 mol / L solution of neocarboxylic acid hydrazides of the C15-C19 fraction from sulfuric acid media and the ratio of the phases Vg : V were determined. The capacity of the organic phase relative to individual REM3+ from media containing 0,3 mol / L H2SO4 was determined. Keywords:

extraction, rare-earth metals, hydrazides of neocarboxylic acids, sulfuric acid medium.

В доступной литературе не найдено сведений об эффективных экстрагентах для извлечения РЗМ3+ из сернокислых сред [1, 2]. Современное состояние производства редкоземельных металлов (РЗМ) в России проанализировано в обзоре [3]. Доступным источником РЗМ является многотоннажный отход производства удобрений — фосфогипс, содержащий 0,4-0,6 % РЗМ [4]. В работах Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья ФИЦ КНЦ РАН изучено выщелачивание РЗМ из фосфогипса серной кислотой [5, 6]. Ранее показано [7], что гидразиды неокарбоновых кислот фракции С15-С19 хорошо извлекают La3+ из растворов 0,1-2,5 моль/л H2SO4. Представляло интерес выяснить поведение и других РЗМ в сернокислых средах.

Эксперимент проводили при различном отношении объемов водной и органической фаз Уо : Ув = 1 : 1 и 1 : 5. Использовали раствор суммы РЗМ3+, представляющий собой смесь нитратов La, Ce, Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb и Y c содержанием всех РЗМ 12-14 мг/мл.

В делительную воронку вносили расчетное количество раствора суммы РЗМ3+, H2SO4 и воды до объема водной фазы 10 или 50 мл (в зависимости от соотношения Уо : Ув). Содержание серной кислоты в водной фазе изменяли от 0,1 до 1,0 моль/л, РЗМ — 1,2-1,4 мг/мл. Затем прибавляли 10 мл 0,5 моль/л раствора ГД1519 в керосине. Энергично встряхивали 5 мин. После расслаивания в течение 5 мин водную фазу отделяли.

Содержание каждого РЗМ в водной фазе до и после экстракции определяли при помощи атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре PRODIGY 7 компании Teledyne Leeman Labs.

Степень извлечения (Е, %) определялась по методу введено — найдено:

где А — исходное количество РЗМ в водной фазе, мг; В — количество РЗМ в водной фазе после экстракции, мг.

Результаты эксперимента представлены на рис. 1 и 2.

ОД 0,3 0,5 0,7 0,9

С{И2504), глоль/Л

Рис. 1. Зависимости степеней извлечения Е, % РЗМ3+ 0,5 моль/л раствором ГД1519 в керосине от концентраций И2804 в водной фазе при соотношении Уо : ¥в = 1 : 1

100,0

ОД 0,3 0,5 0,7 0,9

С{На504), моль/л

Рис. 2. Зависимости степеней извлечения Е, % РЗМ3+ 0,5 моль/л раствором ГД1519 в керосине от концентраций И2804 в водной фазе при соотношении ¥о : Ув = 1 : 5

Из рисунков 1 и 2 видно, что ГД1519 селективнее по отношению к легким РЗМ. Это подтверждается тем, что при увеличении соотношения Уо : Ув извлечение (Е, %) тяжелых РЗМ становится практически одинаковым (см. Но и УЬ), в то время как извлечение легких РЗМ отличается

сильнее (см. La и Sm). Гадолиний имеет «среднюю» степень извлечения, которая уменьшается при росте соотношения Уо : Ув.

Лучшие результаты наблюдаются при экстракции РЗМ из 0,1-0,5 моль/л растворов H2SO4. С увеличением соотношения фаз степень извлечения РЗМ уменьшается.

При соотношении Уо : Ув =1 : 5 на кривых зависимости Е, % от концентрации H2SO4 при содержании кислоты 0,3 моль/л отсутствует максимум, заметный при Уо : Ув = 1 : 1, что можно объяснить диссоциаций комплексов при увеличении объема водной фазы.

Определена емкость органической фазы — 0,5 моль/л раствора ГД1519 в керосине для индивидуальных РЗМ. Водная фаза содержала H2SO4 0,3 моль/л. Соотношение фаз при экстракции Ув : Уо =1 : 1. Время встряхивания и расслаивания — по 5 мин.

Содержание РЗМ в водной фазе до и после экстракции определяли методом АЭС-ИСП. Результаты представлены на рис. 3.

Рис. 3. Изотермы экстракции РЗМ3+ 0,5 моль/л раствором ГД1519 в керосине в среде 0,3 моль/л H2SO4 при соотношении фаз Ув : Уо = 1 : 1

Рисунок 3 подтверждает более высокую селективность ГД1519 в отношении легких РЗМ. Наибольшая емкость (8 мг/мл) наблюдается для Nd, а наименьшая — для Y (0,9 мг/мл). Отметим, что емкость органической фазы по Nd больше, чем по La, в то время как степень извлечения (Е, %) La выше. Емкости по Er и Yb практически одинаковы (2,7 и 2,5 мг/мл соответственно), хотя их степени извлечения различны.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 19-03-00039 А. Литература

1. Белова В. В. Тенденции развития экстракционных процессов извлечения и разделения редкоземельных элементов // Хим. технология. 2016. Т. 17, № 5. С. 228-240.

2. Поляков Е. Г., Нечаев А. В., Смирнов А. В. Металлургия редкоземельных металлов. М.: Металлургиздат, 2018. 732 с.

3. Мелентьев Г. Б. Редкоземельные приоритеты России // Редкие земли: сайт. URL: http://rareearth.ru/ru/pub/20150820/1578.html.

4. Косынкин В. Д., Трубаков Ю. М., Сарычев Г. А. Прошлое и будущее редкоземельного производства в России [Электронный ресурс]. URL: https://esa-conference.ru/wp-content/uploads/files/pdf/Kosynkin-Valerij-Dmitrievich.pdf.

5. Локшин Э. П. Переработка фосфодигидрата с выделением редкоземельных элементов и получением очищенного от фосфатов и фторидов гипса // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84, № 9. С. 1409-1417.

6. Локшин Э. П., Тареева О. А., Елизарова И. Р. О комплексной переработке фосфогипса // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86, № 4. С. 497-502.

7. Радушев А. В., Никитина В. А., Батуева Т. Д. Потенциальные экстрагенты редкоземельных металлов — гидразиды разветвленных карбоновых кислот: влияние анионного состава в сернокислых средах // Материалы XXIV Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». Екатеринбург, 2019. С. 393-395.

Сведения об авторах

Никитина Вера Алексеевна

аспирант, Институт технической химии Уральского отделения РАН — филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, г. Пермь, Россия, v.al.nik@yandex.ru Радушев Александр Васильевич

доктор технических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Институт технической химии Уральского отделения РАН — филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, г. Пермь, Россия, avradu@mail.ru Батуева Татьяна Дмитриевна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт технической химии Уральского отделения РАН — филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, г. Пермь, Россия, tdbatueva@mail.ru

Nikitina Vera Alekseevna

PhD Student, Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, v.al.nik@yandex.ru Radushev Alexandr Vasil'evich

Dr. Sc. (Engineering), Full Professor, Leading Researcher, Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, avradu@mail.ru Batueva Tatiana Dmitrievna,

PhD (Chemistry), Senior Researcher, Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, tdbatueva@mail.ru

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.028 УДК 66.03

ПОРОШКИ ГИДРОКСИАПАТИТОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ МЕДИ И ЦЕРИЯ

Ю. О. Никитина, Н. В. Петракова, А. А. Егоров, А. А. Ашмарин, В. С. Комлев, С. М. Баринов

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия Аннотация

Методом осаждения из растворов были получены порошки гидроксиапатитов, содержащие ионы меди и церия как отдельно, так и совместно. Полученные материалы были исследованы рентгенофазовым анализом, методом ИК-спектроскопии, методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) и дилатометрией. Было установлено, что введение меди и церия в структуру ГА сохраняет его стабильность до температуры 1300 0С, изменяет параметры кристаллической решетки, а также снижает интенсивность процессов спекания. Ключевые слова:

гидроксиапатит, фосфаты кальция, медь, церий.

COPPER AND CERIUM CO-SUBSTITUTED HYDROXYAPATITES NANOPOWDERS

Y. O. Nikitina, N. V. Petrakova, A. A. Egorov, A. A. Ashmarin, V. S. Komlev, S. M. Barinov

Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Abstract

Copper- and cerium-substituted and copper-cerium co-substituted hydroxyapatites nanopowders were synthesized through aqueous precipitation method. Obtained materials were studied by application of XRD,