CC BY
43
7. Tkac P., Paulenova A. Speciation of molybdenum (VI) in aqueous and organic phases of selected extraction systems // Separation Science and Technology. 2008. Vol. 43. P. 2641-2657.
8. Recovery of molybdenum from the sea nodule leach liquor by solvent extraction using Alamine 304-1 / P.K.Parhi, Kyung-Ho Park, Hong-In Kim, Jin-Tae Parkn // Hydrometallurgy. 2011. Vol. 105. P. 195-200.
9. Extraction of molybdenum from nitric acid solutions with tributyl phosphate / N.D. Goletskii, B.Ya. Zilberman, A.A. Lumpov, E.A. Puzikov et al. // Radiochemistry. 2015. Vol. 57, No. 1. P. 43-54.
10. Экстракция рения и молибдена триоктиламином из сернокислых растворов / А.А. Зайцев, И.А. Лебедев,
С.В. Пирожков, Г.Н. Яковлев // ЖНХ. 1963. Т. 8, вып. 9. С. 2184-2186.
11. Анохина Г.Г., Агринская Н.А., Петрашень В.И. Экстракция молибдена(М1) и рения(МП) третичными аминами из растворов минеральных кислот // ЖНХ. 1970. Т. 15, вып. 1. С. 155-160.
12. Synergistic extraction of rhenium(VII) and molybdenum(VI) with mixtures of bis-(3,5-dimethylhexyl-4-methylhexyl)amine and tributylphosphate / Ying Xiong, Wei-jun Shan, Zhen-ning Lou et al. // J. of Phase Equilibria and Diffusion. 2011. Vol. 32(3). P. 193-197.
13. Cao Zhan-fang, Zhong Hong, Qiu Zhao-hui. Solvent extraction of rhenium from molybdenum in alkaline solution // Hydrometallurgy. 2009. Vol. 97. P. 153-157.
14. Yu Shuqiu, Chen Jiayong (Chia-Yung Chen). Mechanism of synergistic extraction of rhenium(VII) by primary amines and neutral phosphorus esters // Hydrometallurgy. 1985. Vol. 14(1). P. 115-126.
15. Petrova A.M., Kasikov A.G. Rhenium(VII) solvent extraction with mixtures of tertiary amine and oxygen-containing extractants from sulphate media // Proceeding of The 6th International Conference of Hydrometallurgy (ICHM’14) (Beijing, China, 16-19 oct. 2014). P. 399-418 [electronic book].
16. Sigma Aldrich [Electronic resource]: site. URL: www.sigmaaldrich.com (access date: 14.10.2015).
17. Guidechem Chemical Network [Electronic resource]: site. URL: www.guidechem.com (access date:14.10.2015).
18. PubChem [Electronic resource]: site. URL: www.pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (access date:14.10.2015).
Сведения об авторах Петрова Анна Михайловна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Petrova_am@mail.ru Касиков Александр Георгиевич,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Petrova Anna Mihailovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Petrova_am@mail.ru Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 542.61
ГИДРАЗИД ТРЕТКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ГВИК 59 КАК ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ Ni и Co ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ СРЕД
А.В. Радушев1, В.Н. Ваулина1, А.В. Харитонова1, Б.Д. Халезов2, А.В. Катаев1, А.С. Гаврилов2
Институт технической химии Уральского отделения РАН, Пермь, Россия 2Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия
Аннотация
Показана возможность прямой экстракции Ni и Co из сульфатных растворов перколяционного выщелачивания окисленной Ni-руды Серовского месторождения с содержанием, мг/л: Ni - 19.164; Co - 64.4; Mn - 1.896; Fe - 3.3; Cu - 1.0 и других элементов фона; pH=2.3. Использовали 0.4 М раствор ГВИК 59 (гидразид неокарбоновых кислот С15-С19) в керосине и смеси керосин - 2-этилгексанол (7:3). При соотношении фаз (1:1) извлекается за одну ступень 97-98% Ni2+ и 86-88% Со2+. Частично соэкстрагированные Mn2+ и Fe3+ удаляют из органической фазы промывкой водой; Со2+ реэкстрагируют 0.5 М HCl, а Ni2+ - 4 М HCl в 2-3 ступени при соотношении фаз (1:1). Сопоставленные свойства ГВИК 59 и Цианекс 301 свидетельствуют о существенных преимуществах ГВИК 59.
Ключевые слова:
гидразиды, трет-карбоновые кислоты, экстракция, никель, кобальт, сульфатные растворы, выщелачивание руд.
194
QUIK 59 TRITERPENOIC ACIDS HYDRAZIDE AS A EXTRACTANT FOR Ni AND Co FROM ACIDIC SULPHATE MEDIA
A.V. Radushev1, V.N. Vaulina1, A.V. Kharitonova1, B.D. Khalezov2, A.V. Kataev1, A.G. Gavrilov2
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Abstract
A possibility to directly extract Ni and Co ions from sulphate solutions obtained via percolation leaching of oxidized nickel ores from the Serov ore deposit with contents, mg/l: Ni - 19.164; Co - 64.4; Mn - 1.896; Fe - 3.3; Cu - 1.0, and other background elements; pH=2.3. 0.4 Mol solution of QUIK 59 (С15-С19 carboxylic acid hydrazide) in kerosene and in the kerosene/2-ethylhexanol mix at the ratio 7:3, was used. At the phase ratio 1:1, the one-stage extraction process affords the 97-98% yield of Ni2+ and the 86-88% yield of CO2+. The partially extracted Mn2+ and Fe3+ ions are removed from the organic phase by means of water rinsing; CO2+ ions are re-extracted with use of 0.5 M solution of HCl, Ni2+ ions - with use of 4 M solution of HCl and of the 2-3 stage process at the phase ratio 1:1. The compared properties of QUIK 59 and Cyanex 301 evince appreciable advantages of QUIK 59.
Keywords:
hydrazides, tert-carboxylic acid, extraction, nickel, cobalt, sulfate solutions, leaching of ores.
Прямая экстракция Ni и Co с отделением их от основных спутников (Fe, Al, Cr, Ca, Mg и др.) из кислых сред с pH < 1.5-2.5 является до настоящего времени нерешенной проблемой [1]. По существу, единственным реагентом, подходящим для решения такой задачи, является на сегодня ди(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновая кислота (Цианекс 301) в виде 0.4 М раствора в углеводородном разбавителе [2]. Однако вследствие внушительного списка технологических недостатков, присущих Цианекс 301, он не получил промышленного применения, хотя и был испытан на опытной установке в Новой Каледонии [3].
В ИТХ УрО РАН в 2010-2013 гг. в качестве альтернативы Цианекс 301 был разработан экстрагент ГВИК 59, относящийся к гидразидам фракции С15-С19 трет-карбоновых кислот Versatic [4]. ГВИК 59 в виде 0.4 М раствора в керосине или смеси керосин - 2-этилгексанол (7:3) при соотношении Ув:Уо=1:1 испытан (1:1) для экстракции Ni и Co из сульфатного раствора, полученного перколяцией руды Серовского месторождения. Состав раствора, мг/л: Ni - 19.164; Co - 64.4; Mn - 1.896; Fe - 3.3; Cu - 1; pH=2,3; другие элементы-спутники не определяли.
Извлечение Ni2+ и Co2+ с изменением pH представлено на рис.1. При соотношении фаз Уо:Ув=1:1, никель извлекается на 97-98% при pH > 2, а Со2+ - на 86-88% в одну ступень. Соэкстрагируются в этих условиях не более 5-7% Mn, частично Fe3+ и хорошо - Cu2+. Расслаивание в смеси растворителей 10 мин, в керосине - 30 мин, /=20-25°С.
На рисунке 2 представлены результаты реэкстракции Ni2+ в зависимости от числа промывок (n) и состава водной фазы. Никель мало переходит, даже за 5 промывок, в воду, 0.5 М H2SO4 и 0.5 М HCl. Зато хорошо в одну ступень, удаляются водой Mn2+, Fe3+ и не более 20% Со2+, а 0.5 М HCl - Mn2+, Fe3+ и весь Со2+. Никель (+2) реэкстрагируют в 2-3 ступени 4 М HCl или 4 М H2SO4; поведение меди (+2) при реэкстракции не исследовано.
Е,%
С.г, ,,, мг/л
№(оф)’
2000 -
1500 -
1000 -
500 -
\\
\\
Vv
0
2
---•--- вода
---*___ H2SO4 0,5 М
--Х-- H2SO4 4 М
---■ --- HCl 0,5 М
---HCl 4 М
3 4
5 n
Рис.1. Зависимость степени экстракции ионов металлов от рНравн. 0.4 М раствором ГВИК 59 в керосине с добавкой 30 % 2-ЭГ. Уо :Ув = 1:1; тв = 5 мин
Рис.2. Зависимость полноты реэкстракции никеля(Л) от количества ступеней (n) при соотношении фаз Уо:Ув = 1:1. тв = 5 мин; См(оф) рассчитывали по сумме 5 промывок
195
Таким образом, на реальном растворе выщелачивания Ni-руды показана принципиальная возможность селективного выделения Ni2+ и Co2+ в результате процессов экстракции - реэкстракции. В сравнении с Цианекс 301, ГВИК 59 не требует тщательного отделения Cu2+ и Fe3+ перед экстракцией Ni и Co; подогрева растворов до 55-60°С; отделения Mn2+ и Со2+; не нужна инертная атмосфера, реагент химически устойчив. Протекающие при экстракции, промывке 0.5 М HCl и реэкстракции Ni2+ 4 М HCl процессы можно представить соответственно уравнениями (1-3):
3НЬ(о) + MSO4W ~ [М(БЬ)з]804(о) (1)
[М(БЬ)з]804(о) + 2HCl(B) ~ [М (HL)3]Cl (о) + H2SO4 (в) (2)
[Ni(HL)3]Cl (о) + 3HCl(в) ~ NiCl2 (в) + 3(HL)3Cl (о) (3)
Работа выполнена при финансовой поддержке Комплексной программы Уральского отделения РАН.
Литература
1. Ритчи Г.М., Эмбрук А.В. Экстракция. Принципы применения в металлургии // Металлургия, 1983. 407 с.
2. Пат. США. Process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt / Mihaylov I., Crause E., Landrau S.W., Luong C.V. № 5378262. 1995.
3. First nickel produced at Vale Goro project in New Caledonia. 11 august 2010 // SteelGuru [Electronic resource]: site. URL: http://steelguru.com (access date: 14.10.2015).
2. Пат. Рос. Федерация. Способ извлечения никеля(П) из водных кислых растворов, содержащих другие металлы / Радушев А.В., Батуева Т.Д., Стрельников В.Н., Флейтлих И.Ю., Григорьева Н.А., Пашков Г.Л. № 2485191, БИ № 17.
Сведения об авторах
Радушев Александр Васильевич,
д.т.н., Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, Россия, avradu@mail.ru Ваулина Вера Николаевна,
к.х.н., Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, Россия, tveran79@mail.ru Харитонова Анастасия Владимировна,
к.х.н., Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, Россия, latendresse@mail.ru Катаев Алексей Владимирович,
Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, Россия, alekseykatayev@gmail.ru Халезов Борис Дмитриевич,
д.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, halezov-bd@mail.ru Г аврилов Алексей Сергеевич,
Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия Radushev Aleksandr Vasiljevich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, avradu@mail.ru Vaulina Vera Nikolaevna,
PhD (Chemistry), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, tveran79@mail.ru Kharitonova Anastasia Vladimirovna,
PhD (Chemistry), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, latendresse@mail.ru Kataev Aleksey Vladimirovich,
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, alekseykatayev@gmail.ru Khalezov Boris Dmitrievich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, halezov-bd@mail.ru
Gavrilov Aleksey Sergeevich,
Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
196
