CC BY
225
УДК 546.719+546.77:542.61
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ И МОЛИБДЕНА ЭКСТРАКЦИЕЙ СИНЕРГЕТИЧЕСКИМИ СМЕСЯМИ НА ОСНОВЕ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ И АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
А.М. Петрова, А.Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Изучена экстракция Re(VII) и Mo(VI) смесями ТАА с 2-октаноном и 2-ундеканоном из азотнокислых растворов. Установлено, что в сравнении с традиционным экстрагентом - смесью ТАА с октиловым спиртом - наблюдается незначительный синергетический эффект при экстракции рения (синергетический фактор <1.5), при экстракции молибдена коэффициенты распределения практически не меняются. Максимальная селективность наблюдается для смесей ТАА с 2-октаноном в слабокислых растворах (коэффициент разделения P(Re/Mo)~103 при 1 моль/л HNO3), которая с ростом кислотности водной фазы резко снижается. Увеличение концентрации ТАА в экстрагенте ведет к возрастанию (3(Re/Mo), концентрация кетона в смеси мало влияет на экстракцию Re(VII) и Mo(VI). Также установлено, что по сравнению с традиционными смесями со спиртом смеси ТАА с кетонами обладают лучшими гидродинамическими характеристиками и являются перспективными экстрагентами для технологического применения.
Ключевые слова:
жидкостная экстракция, рений, молибден, третичные амины, кетоны.
RECOVERY OF RHENIUM (VII) AND MOLYBDENUM (VI)
BY SOLVENT EXTRACTION WITH SYNERGISTIC MIXTURES
OF TERTIARY AMINES AND ALIPHATIC KETONES FROM NITRIC ACID SOLUTIONS
A.M. Petrova, A.G. Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Extraction of Re(VII) and Mo(VI) by mixtures of TAA with 2-octanone and 2-undecanone from nitric acid solutions, was investigated. It was found that in comparison with the conventional extractant - a mixture of TAA with octyl alcohol - there is a slight synergistic effect in rhenium solvent extraction (synergistic enhance factor <1.5), mol ybdenum distribution ratios remain virtually unchanged. Maximum selectivity was observed for mixtures of TAA with 2-octanone in weak acidic solutions (separation factor P(Re/Mo)~103 in 1 mol/L of HNO3), which was significantly reduced with increasing aqueous phase acidity. Increasing the concentration of TAA in the extractant leads to growing of the P(Re/Mo), the concentration of ketone in the mixture has little effect on the extraction of Re(VII) and Mo(VI). It was also found that, compared with conventional mixtures of TAA and alcohol, mixtures with ketones have better hydrodynamic performance because of lower viscosity, that makes the extractants promising for industrial application.
Keywords:
synergistic solvent extraction (SX), rhenium, molybdenum, tertiary amine, ketone.
Рений является частым спутником молибдена в природных и техногенных системах, поэтому в ренийсодержащих растворах гидрометаллургической переработки, как правило, присутствуют значительные количества молибдена. В частности, при переработке молибденитовых концентратов по схеме, включающей автоклавное вскрытие азотной кислотой, образуются растворы, содержащие порядка 8-9 г/л Mo, 1.5-5.5 г/л Fe,
0.5 г/л Cu и только 0.05-0.2 г/л Re [1, 2]. Одним из удобных способов выделения рения из подобных растворов является жидкостная экстракция [1].
Предпосылками для разделения металлов экстракцией являются различия в их ионном состоянии в водных растворах. Рений(УП) в растворах образует устойчивый во всех областях рН перренат-анион ReO4-вне зависимости от концентрации металла в растворе [3]. Молибден отличается более сложной химией водных растворов. Ионное состояние Mo(VI) зависит от его концентрации и рН водной фазы. При концентрации металла менее 10-4 моль/л молибден в растворе существует в виде мономерных ионных форм, в более концентрированных растворах при рН 2-6.5 молибден образует полимерные формы типа Mo7O21(OH)33-, M07O23OH5- и т.п. [4-7], как правило, с отрицательным зарядом. Соответственно, такие полианионы достаточно хорошо экстрагируются анионообменными реагентами. Например, известно, что третичные амины (например Alamine 304-1) из слабокислых сульфатных (рН>0.4) [8] и нитратных (рН>1) [3] растворов эффективно экстрагируют как рений, так и молибден. Поэтому возможность разделения этих элементов экстракцией из
190
слабокислых растворов маловероятна. С понижением рН тенденция к образованию полимерных форм, содержащих фрагмент MoO42-, снижается, и при рН=0 до 90% молибдена существует в растворе в виде катионных комплексов типа [MoO2(OH)(H2O)3]+ [6, 7]. Однако, по данным [4, 7], в присутствии комплексообразующих минеральных кислот Mo(VI) способен образовывать анионные комплексы. Например, в концентрированных растворах H2SO4 и HCl установлены формы типа MoO2(HSO4)2 and MoO2(HSO4)42- и MoO2Cl2(H2O)2 (6 моль/л HCl) and MoO2Cl42- (12 моль/л HCl) [4]. Отмечено, что в солянокислых растворах комплексообразование протекает более активно, чем в сернокислых растворах. В азотнокислых растворах, по-видимому, комплексообразования не происходит. Отмечено [9] лишь, что увеличение концентрации HNO3 ведет к снижению степени полимеризации молибдена(УГ) в растворе.
Таким образом, имеются некоторые предпосылки для разделения рения и молибдена экстракцией из кислых растворов (рН<0) анионообменными экстрагентами, причем азотно- и сернокислые растворы являются более перспективными средами для этих целей.
В технологии рения наиболее распространенными анионообменными экстрагентами на сегодняшний день являются третичные амины [1]. Возможность разделения рения и молибдена экстракцией аминами изучалась некоторыми исследователями [1, 10-11]. В частности, в [10] установлено, что с ростом концентрации H2SO4 с 0.1 до 3.0 моль/л в водной фазе коэффициенты распределения рения (DRe) и молибдена (DMo) при экстракции 0.2 моль/л ТОА с добавкой и-октанола снижаются в разной степени, и коэффициент разделения элементов (PRe/Mo=DRe/DMo) увеличивается более чем на порядок. Кроме того, при добавлении в систему сульфата натрия селективность процесса значительно увеличивается, коэффициент разделения при экстракции из 3-молярного раствора H2SO4, содержащего 1 моль/л Na2SO4, достигает ~103. В работе [11] изучалась экстракция рения и молибдена из растворов H2SO4, HCl и HNO3 в широком диапазоне кислотности (от рН 4 до 4-8 н.) экстрагентами на основе третичных аминов ДОМА (ди-и-октилметиламин) и ТОА. Из данных работы следует, что ТОА обладает более высокой экстракционной способностью по отношению к обоим элементам. Показано, что для разделения рения и молибдена более перспективны серно- и азотнокислые растворы, где молибден эффективно экстрагируется 0.05 моль/л ТОА в толуоле лишь в слабокислой области: при рН=1.8-2.5 для HNO3 и при рН=1.1-2.4 для H2SO4. Из солянокислых растворов молибден эффективно извлекается при C(HCl)>2 моль/л за счет образования хорошо экстрагируемого анионного комплекса MoO2Cl42- [11]. Сообщается, что при экстракции 0.05 моль/л ДОМА или ТОА в толуоле из сернокислых растворов, содержащих 2-3.5 моль/л H2SO4 и ~10-4 моль/л рения и молибдена, достигались коэффициенты разделения pRe/Mo~103. В [1] описана экстракционная схема селективного выделения рения из азотнокислых растворов автоклавного выщелачивания молибденитовых концентратов, содержащих (г/л): Мо - 8.7, Re - 0.19, Fe - 5.5, SiO2 - 0.45, NO3- - 5.25; общая кислотность 4.5 моль/л. В качестве экстрагента использовали 2.5%-й раствор третичного амина марки N245 (смесь третичных алкиламинов) в керосине с добавкой 10% алифатического спирта. При этом за 6 ступеней противоточной экстракции удалось селективно извлечь рений в экстракт на 99.8%, коэффициент разделения Re/Mo составил pRe/Mo~104.
Из обзора литературы следует, что жидкостная экстракция третичными аминами является достаточно перспективным процессом для отделения рения от молибдена в кислых средах. Кроме того, в последнее время большое внимание уделяется изучению синергетической экстракции рения смесями на основе третичных аминов [12-14]. С учетом полученных нами данных о наличии синергетического эффекта при экстракции рения(УП) смесями третичных аминов с кетонами из сернокислых растворов [15] было интересно изучить свойства таких экстракционных смесей в азотнокислых растворах, а также селективность процесса экстракции рения в присутствии молибдена, чему и посвящена настоящая работа.
В качестве экстрагентов использовали смеси на основе триалкиламина (ТАА) марки Mextral 336A (98.3% основного вещества; 43.1% триоктил- и 55.2% тридециламина; производство «Hallochem», Китай) и алифатических кетонов - 2-октанона («Ч», производства ЗАО «Вектон», Россия) и 2-ундеканона (марки «>98%» производства «Treatt», Англия) либо алифатических спиртов - 2-октанола («97%» производства «Acros Organics») и технической смеси спиртов С8-Сю (Россия), а также углеводородный разбавитель марки «Shellsol Т». Некоторые физико-химические свойства компонентов экстракционных смесей приведены в табл.1.
Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики органических реагентов [16-18]
Реагент Молярная масса, г/моль Температура вспышки, °С Растворимость, г/л, 20°С Удельная плотность, г/см3, 20°С Вязкость, мПа-с
Т ри-н-октиламин 353.7 145 0.05 0.810 10.62
Т ри-н-дециламин 437.8 121 Нет данных 0.800 Нет данных
2-октанол 130.2 71-76 0.96 0.825 Нет данных
2-октанон 128.2 52-62 0.90 0.809 1.05
2-ундеканон 170.3 89 0.02 0.817 1.82
Shellsol Т 171 61 Нет данных 0.809 1.55
191
Рабочие растворы, содержащие рений(УП) и молибден^УТ), готовили разбавлением концентрированных растворов соответствующих солей - перрената аммония и парамолибдата аммония с добавлением расчетных количеств концентрированных минеральных кислот. Концентрация металлов в исходных водных растворах преимущественно составляла ~10"3 моль/л. Все неорганические реагенты, использованные в работе, соответствовали квалификации не ниже «ч».
Экстракцию проводили в пробирках объемом 0.05 л при ручном встряхивании. Разделение фаз проводили в делительной воронке. Для перевода третичного амина в солевую форму и предотвращения дополнительного извлечения минеральной кислоты в процессе экстракции металлов экстрагент предварительно контактировали с раствором кислоты соответствующей концентрации при отношении органической и водной фаз О:В=1 в течение 5 мин.
Концентрацию кислот в растворах определяли титриметрически с фенолфталеином, концентрацию рения(УП) и молибдена(У1) - методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (AAS ICP) на приборе «Plasma 400». Концентрацию металлов в органической фазе рассчитывали по разности между его содержанием в водной фазе до и после экстракции.
Определение вязкости экстракционных смесей проводили с использованием вискозиметров типа ВПЖТ в условиях термостатирования.
Данные, полученные при сравнении экстракции традиционной смесью на основе ТАА и 2-октанола в разбавителе и смесью ТАА с 2-октаноном из азотнокислых растворов, показали увеличение коэффициентов распределения рения(УЛ) при экстракции последней, синергетический фактор не превышает 1.5 (табл.2). Коэффициенты разделения Re(VII) и Mo(VI) достигают —102-103 только при кислотности растворов 1-3 моль/л HNO3. Замена 2-октанона в экстракционной смеси на более высокомолекулярный кетон 2-ундеканон мало влияет на экстракцию Re(VII), однако экстракция молибдена смесью 3 из концентрированных кислых растворов несколько выше, поэтому коэффициенты разделения ниже. И использование смеси 2 предпочтительнее для разделения Re(VII) и Mo(VI) в азотнокислых растворах.
Таблица 2. Влияние состава экстракционной смеси и концентрации HNO3 на показатели экстракции Re(VII) и Mo(VII)
C (HNO3), моль/л 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
30% v/v ТАА +20% 2-октанола в разбавителе (смесь 1)
A(Mo) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.05 0.05 0.04
A(Re) 69.00 16.50 6.00 3.04 1.53 0.91 0.75
P(Re/Mo) 627.27 150.00 54.55 27.64 30.60 18.20 18.75
30% ТАА в 2-октаноне (смесь 2)
A(Mo) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.05 0.05
A(Re) 104.00 20.88 7.08 3.47 2.04 1.23 0.91
P(Re/Mo) 945.45 189.82 64.36 31.55 18.55 24.60 18.20
30% ТАА в 2-ундеканоне (смесь 3)
A(Mo) 0.11 0.11 0.11 0.17 0.11 0.11 0.11
A(Re) 99.00 20.00 6.78 3.29 1.73 1.10 0.75
P(Re/Mo) 900.00 181.82 61.64 19.35 15.73 10.00 6.82
Сине] эгетический фактор Ал=А/А при экстракции Re(VII) смесями 1 и 2
А/1 1.51 1.27 1.18 1.14 1.33 1.35 1.21
Примечание. О:В=1:1, t=5 мин; AjAReAW моль/л; C^XMo) ~10 моль/л.
Ранее нами было установлено, что с возрастанием концентрации 2-октанона в экстрагенте на основе третичного амина коэффициенты распределения Re(VII) при экстракции из сернокислых растворов заметно возрастают [15]. При экстракции из азотнокислых растворов такая зависимость выражена значительно слабее (рис.1а). На экстракцию Mo(VI) концентрация кетона практически не влияет. Таким образом, максимальный коэффициент разделения металлов реализуется при использовании бинарной смеси ТАА с кетоном.
На рисунке 1б представлены данные по влиянию концентрации ТАА на коэффициенты распределения Re(VII) и Mo(VI) при экстракции из 3 моль/л HNO3. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации амина в экстрагенте коэффициенты распределения Re(VII) заметно увеличиваются, при этом экстракция Mo(VI) возрастает незначительно. Соответственно, коэффициенты разделения металлов максимальны при высокой концентрации амина, и для разделения Re(VII) и Mo(VI) в азотнокислой среде целесообразно использовать концентрированные растворы ТАА в кетоне.
Выбор концентрации амина в экстрагенте зависит от гидродинамических требований к экстракционной технологии. Гидродинамика процесса определяется в основном физико-химическими свойствами используемого экстрагента. Нами было установлено, что замена алифатических спиртов в экстракционной смеси на основе ТАА на кетоны приводит к изменению ее вязкости и плотности. На рис.1 представлены результаты измерения вязкости (а) и плотности (б) экстракционных смесей различных типов. Как видно из рисунка, с ростом концентрации
192
модифицирующей добавки в смеси 30% ТАА в разбавителе вязкость экстрагента в случае алифатического спирта возрастает, а с кетоном - несколько снижается. Для плотностей установлена обратная зависимость (рис.1б). Более низкая вязкость обеспечивает смесям амина с кетонами лучшие гидродинамические характеристики и делает их перспективными экстрагентами с точки зрения интенсификации технологических процессов.
Рис.1. Влияние концентрации 2-октанона (а) и ТАА (б) на коэффициенты распределения и разделения Re(VII) и Mo(VI) при экстракции 30% ТАА в разбавителе при экстракции из HNO3:
С (HNO3)=3 моль/л; О:В=1:1; t=5 мин; C^JRe) ~10-3 моль/л; Сисх,(Мо) ~103 моль/л;1, ◊ - рений; 2, х - молибден
П, мПа-с 25 г
10 20 30 40 50 60 70
р, г/см3
Q g --------1------1------1------1------1------1_
81 Ю 20 30 40 50 60 70
С(модификатора), %
80
Рис.2. Влияние вида и концентрации модификатора на вязкость (а) и плотность (б) органических смесей, содержащих 30% ТАА (в солевой форме)+ модификатор в разбавителе при 30°С.
Модификатор: 1, А - техническая смесь спиртов С8-С10; 2, о - 2-октанон; 3, □ - 2-ундеканон
Таким образом, на основе полученных данных можно заключить, что смеси ТАА с алифатическими кетонами являются перспективной альтернативой традиционным экстрагентам на основе третичных аминов, содержащих в качестве модификатора добавку алифатического спирта, для экстракции рения из азотнокислых растворов. Они обеспечивают более высокую селективность экстракции рения в присутствии молибдена и лучшие гидродинамические характеристики процесса.
Литература
1. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М.: Наука, 2007. 298 с.
2. Separation of rhenium and molybdenum from molybdenite leach liquor by the solvent extraction method / A. Khoshnevisan, H. Yoozbashizadeh, M. Mohammadi, A. Abazarpoor // Minerals and Metallurgical Processing. 2013. Vol. 30, N 1. P. 53-58.
3. Межов Э.А. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми основаниями. М.: Атомэнергоиздат, 1999. 376 с.
4. Manseung L., Seongho S., Myungho L. Equilibria and ion exchange of molybdenum(VT) from strong acid solution // Bull. Korean Chem. Soc. 2011. Vol. 32, N 10. P. 3687-3691.
5. Molybdenum(VI) equilibria in different ionic media. Formation constants and thermodynamic quantities /
J.J. Cruywagen, A.G. Draaijer, J.B.B. Heyns, E.A. Rohwer // Inorganica Chimica Acta. 2002. Vol. 331. P. 322-329.
6. Mononuclear, polynuclear, and cluster complexes of molybdenum and their reactions as models of biochemical systems and processes / I.A. Dement’ev, A.O. Kozin, Yu.V. Kondrat’ev, D.V. Korol’kov, A.A. Proyavkin // Russian Journal of General Chemistry. 2007. Vol. 77, No. 5. P. 822-843.
193
7. Tkac P., Paulenova A. Speciation of molybdenum (VI) in aqueous and organic phases of selected extraction systems // Separation Science and Technology. 2008. Vol. 43. P. 2641-2657.
8. Recovery of molybdenum from the sea nodule leach liquor by solvent extraction using Alamine 304-1 / P.K.Parhi, Kyung-Ho Park, Hong-In Kim, Jin-Tae Parkn // Hydrometallurgy. 2011. Vol. 105. P. 195-200.
9. Extraction of molybdenum from nitric acid solutions with tributyl phosphate / N.D. Goletskii, B.Ya. Zilberman, A.A. Lumpov, E.A. Puzikov et al. // Radiochemistry. 2015. Vol. 57, No. 1. P. 43-54.
10. Экстракция рения и молибдена триоктиламином из сернокислых растворов / А.А. Зайцев, И.А. Лебедев,
С.В. Пирожков, Г.Н. Яковлев // ЖНХ. 1963. Т. 8, вып. 9. С. 2184-2186.
11. Анохина Г.Г., Агринская Н.А., Петрашень В.И. Экстракция молибдена(М1) и рения(МП) третичными аминами из растворов минеральных кислот // ЖНХ. 1970. Т. 15, вып. 1. С. 155-160.
12. Synergistic extraction of rhenium(VII) and molybdenum(VI) with mixtures of bis-(3,5-dimethylhexyl-4-methylhexyl)amine and tributylphosphate / Ying Xiong, Wei-jun Shan, Zhen-ning Lou et al. // J. of Phase Equilibria and Diffusion. 2011. Vol. 32(3). P. 193-197.
13. Cao Zhan-fang, Zhong Hong, Qiu Zhao-hui. Solvent extraction of rhenium from molybdenum in alkaline solution // Hydrometallurgy. 2009. Vol. 97. P. 153-157.
14. Yu Shuqiu, Chen Jiayong (Chia-Yung Chen). Mechanism of synergistic extraction of rhenium(VII) by primary amines and neutral phosphorus esters // Hydrometallurgy. 1985. Vol. 14(1). P. 115-126.
15. Petrova A.M., Kasikov A.G. Rhenium(VII) solvent extraction with mixtures of tertiary amine and oxygen-containing extractants from sulphate media // Proceeding of The 6th International Conference of Hydrometallurgy (ICHM’14) (Beijing, China, 16-19 oct. 2014). P. 399-418 [electronic book].
16. Sigma Aldrich [Electronic resource]: site. URL: www.sigmaaldrich.com (access date: 14.10.2015).
17. Guidechem Chemical Network [Electronic resource]: site. URL: www.guidechem.com (access date:14.10.2015).
18. PubChem [Electronic resource]: site. URL: www.pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (access date:14.10.2015).
Сведения об авторах Петрова Анна Михайловна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Petrova_am@mail.ru Касиков Александр Георгиевич,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Petrova Anna Mihailovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Petrova_am@mail.ru Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 542.61
ГИДРАЗИД ТРЕТКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ГВИК 59 КАК ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ Ni и Co ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ СРЕД
А.В. Радушев1, В.Н. Ваулина1, А.В. Харитонова1, Б.Д. Халезов2, А.В. Катаев1, А.С. Гаврилов2
Институт технической химии Уральского отделения РАН, Пермь, Россия 2Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия
Аннотация
Показана возможность прямой экстракции Ni и Co из сульфатных растворов перколяционного выщелачивания окисленной Ni-руды Серовского месторождения с содержанием, мг/л: Ni - 19.164; Co - 64.4; Mn - 1.896; Fe - 3.3; Cu - 1.0 и других элементов фона; pH=2.3. Использовали 0.4 М раствор ГВИК 59 (гидразид неокарбоновых кислот С15-С19) в керосине и смеси керосин - 2-этилгексанол (7:3). При соотношении фаз (1:1) извлекается за одну ступень 97-98% Ni2+ и 86-88% Со2+. Частично соэкстрагированные Mn2+ и Fe3+ удаляют из органической фазы промывкой водой; Со2+ реэкстрагируют 0.5 М HCl, а Ni2+ - 4 М HCl в 2-3 ступени при соотношении фаз (1:1). Сопоставленные свойства ГВИК 59 и Цианекс 301 свидетельствуют о существенных преимуществах ГВИК 59.
Ключевые слова:
гидразиды, трет-карбоновые кислоты, экстракция, никель, кобальт, сульфатные растворы, выщелачивание руд.
194
