CC BY
78
3. Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. 256 с.
4. Казенас Е. К. Термодинамика испарения двойных оксидов. М.: Наука, 2004. 551 с.
5. Пат. 2049068 Рос. Федерация, МПК6 C01G39/00, C01F11/00 (2006.01). Способ получения молибдата кальция / Патрушев В. А.; Патрушев В. А. № 92015883/26; заявл. 31.12.1992; опубл. 27.11.1995.
6. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп (обзор) / Э. П. Локшин и др. // Стекло и керамика. 2005. № 8. С. 14-18.
7. Пат. 2113408 Рос. Федерация, МПК6 C 01 G 41/00, C 01 F 11/00 (2006.01). Способ получения вольфраматов щелочноземельных элементов / Гаркушин И. К., Мифтахов Т. Т., Величко А. А. и др.; Самарский государственный технический университет. № 95111946/25; заявл. 11.09.1995; опубл. 20.06.1998, Бюл. № 17.
8. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 2000. 480 с.
9. Термический анализ минералов и горных пород / В. П. Иванова и др. Л.: Недра, 1974. 400 с.
Сведения об авторах Орлов Вениамин Моисеевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия orlov@chemy.kolasc.net.ru Мирошниченко Марина Николаевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tantal@chemy.kolasc.net.ru Макарова Татьяна Иосифовна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Orlov Veniamin Moiseevich
Dr. Sc (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia orlov@chemy.kolasc.net.ru Miroshnichenko Marina Nikolaevna
PhD.(Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tantal@chemy.kolasc.net.ru Makarova Tatiana Iosifovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.345-349 УДК 542.61 : 546.98
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ ПАЛЛАДИЯ ЭКСТРАГЕНТОМ ОКСИМНОГО ТИПА А. М. Петрова, А. Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Кратко рассмотрено современное состояние в области технологии жидкостной экстракции Pd, показана перспективность использования экстрагентов оксимного типа для этих целей. Получены данные по кинетике экстракции Pd из солянокислых растворов р-гидроксиоксимом типа LIX 84I марки "Mextral 84H" как чистым, так и модифицированным третичным амином Alamine 336. Установлено, что эффективная экстракция палладия возможна при применении 20-30 об. %-х растворов Mextral 84Н, при этом экстракционное равновесие достигается за 60 мин. Использование третичных аминов в качестве кинетического акселератора не достаточно эффективно, однако кислотная реэкстракция палладия 6 моль/л HCl из модифицированного третичным амином оксима протекает легче, что позволяет не использовать комплексообразующие реагенты и облегчить переработку реэкстрактов. Ключевые слова:
жидкостная экстракция, палладий, в-гидроксиоксим, Mextral 84H, третичные амины, Alamine 336.
KINETIC STUDY OF PALLADIUM SOLVENT EXTRACTION WITH HYDROXYOXIME TYPE EXTRACTANT
A. M. Petrova, A. G. Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The paper considers briefly the current state in the field of Pd SX technologies, the prospects of using oxime type extractants for these purposes have been shown. Kinetic data of Pd extraction with LIX 84I-type extractant (Mextral 84H) by itself and modified one with tertiary amine (Alamine 336) from HCl media were obtained. The effective extraction of palladium is possible using 20-30 % (v/v) Mextral 84H in hydrocarbon diluent, extraction equilibrium is reached in 60 minutes. The use of tertiary amines as a kinetic accelerator is not effective enough, however, acidic stripping of palladium from the tertiary amine-modified oxime using 6 mol/L HCl proceeds more easily, which allows not to use complexing reagents and facilitating the processing of re-extracts. Keywords:
SX, palladium, в-hydroxyoxime, Mextral 84H, tertiary amine, Alamine 336.
Палладий — металл платиновой группы, основной областью применения которого является производство автомобильных катализаторов (~ 78 %). За последний год стоимость палладия возросла почти на 50 % из-за ужесточения экологического законодательства в ряде стран и последующего увеличения спроса на металл со стороны автопроизводителей [1]. Такая ситуация на рынке может стимулировать интерес производителей, в частности ЗАО «Норильский никель», к переходу на более эффективные технологии извлечения палладия с вовлечением в переработку нетрадиционных видов сырья (как различных промпродуктов, так и вторичного сырья).
Одним из перспективных гидрометаллургических методов выделения, очистки и концентрирования палладия является технология жидкостной экстракции.
Для извлечения палладия из хлоридных растворов могут быть использованы экстрагенты класса алкиламинов (соли аминов и ЧАО, а также их смеси) [2]. Однако применение аминов в технологических процессах для экстракции палладия ограничивается из-за достаточно низкой селективности экстракции в присутствии платины и других МПГ, а также затруднений на стадии реэкстракции [2, 3]. С точки зрения реэкстракции более перспективны бинарные смеси аминов с ЧАО [2].
Для выделения палладия из растворов различного состава изучались свойства ряда P- и S-содержащих экстрагентов: тиофосфиновых кислот (Cyanex 301, 302) [4], фосфинсульфида (Cyanex 471X) [3], диалкилсульфоксидов [5], производных 8-оксихинолина (Kelex 100), алкиламидов [3] и т. п.
В заводской практике для экстракции палладия нашли применение экстрагенты класса диалкилсульфидов (Оупним-процесс, INCO-процесс, ЮАР) и ароматических гидроксиоксимов (MRR-процесс, Великобритания и ЮАР) [6].
Диалкилсульфиды отличаются высокой селективностью экстракции палладия, однако экстракционное равновесие в системе устанавливается в течение 2-3 ч [3]. Известно, что добавка третичных аминов в экстрагент действует как кинетический акселератор, снижая время достижения равновесия до минут. Однако данные о селективности смешанных экстрагентов отсутствуют [3]. Кроме того, экстрагенты класса алкилсульфидов имеют высокую стоимость, что снижает их коммерческую доступность.
Последнее время больше внимания уделяется изучению экстракции палладия реагентами оксимного типа, в частности а- и p-гидроксиоксимами (LIX 63, LIX 64, LIX 84I, LIX 984 и т. п.) [7-11], нашедшими применение в промышленности для экстракции меди. Подобные реагенты (особенно p-гидроксиоксимы) в настоящее время производятся в достаточно большом количестве для нужд медной промышленности и являются коммерчески доступными.
Относительным недостатком p-гидроксиоксимов (LIX 64, LIX 84I и др.) как экстрагентов палладия является медленная кинетика процесса. По сравнению с а-гидроксиоксимами (LIX 63) скорость установления экстракционного равновесия в системах с p-гидроксиоксимами в ~ 6 раз ниже [12]. В то же время из опыта использования в гидрометаллургии меди известно о меньшей химической устойчивости и склонности а-гидроксиоксимов к гидролизу в кислых средах [9]. Также имеется сообщение об их окислении в присутствии Ir (IV) в среде 3-6 моль/л HCl [8], что ограничивает их применение для технологических растворов, содержащих МПГ. Кроме того, имеются затруднения на стадии реэкстракции [3].
Поэтому хелатирующие p-гидроксиоксимы более перспективны для экстракционного извлечения палладия из кислых растворов. Известно, что ароматический p-гидроксиоксимный реагент LIX 64 применялся в MRR-процессе [6]. При этом для ускорения кинетики экстракции в качестве акселератора использовали добавку в экстрагент первичного амина (Primene JMT) [3]. Среди современных экстрагентов оксимного типа одним из наиболее перспективных для селективной экстракции палладия из кислых растворов считается ароматический кетоксим LIX 84I [10, 11]. Показано, что данный экстрагент устойчив к кислотному гидролизу при соблюдении
операционных условий (реэкстракции при C(HCl) < 6 моль/л) [10]. По данным [13], подобный экстрагент, модифицированный первичным амином, применялся для извлечения палладия на одном из заводов ЮАР.
В настоящей работе изучено влияние некоторых параметров на кинетику экстракции палладия (II) из солянокислых растворов оксимным экстрагентом типа LIX 84I марки "Mextral 84H", в том числе проверена возможность применения в качестве кинетического акселератора добавки третичных аминов.
Для приготовления экстрагента в работе использовали коммерческие образцы экстрагентов: оксим марки "Mextral 84H", производства HalloChem (Китай), содержащий < 65 % 2-гидрокси-5-нонилацетофенона (ß-гидроксиоксим, активный компонент) в углеводородном разбавителе; третичный амин марки "Alamine 336" производства BASF, содержащий > 95 % третичных аминов С8-Сю; углеводородный разбавитель марки «РЖ-3», содержащий не более 5,5 % ароматических соединений (Россия). Исходный раствор, содержащий 3 г/л Pd, получали растворением палладиевого концентрата в царской водке по методике [14]. Рабочие растворы готовили разбавлением исходного с добавлением расчетных количеств концентрированной HCl. Использованные в работе реактивы соответствовали квалификации не ниже «Ч». Содержание палладия в водных растворах определяли методом AACM на приборе "Analyst".
Экстракцию и реэкстракцию осуществляли при комнатной температуре (23 ± 2 °С) в конических колбах с перемешиванием фаз при помощи магнитных мешалок. Разделение фаз проводили в делительной воронке. Содержание палладия в фазе экстрагента рассчитывали по разности концентраций в исходной водной фазе и рафинате. На рис. 1 представлены данные по влиянию концентрации Mextral 84H в органической фазе на кинетику экстракции Pd (II) из 1 моль/л HCl. Как видно из рис. 1, равновесие в экстракционной системе устанавливается медленно, от 1 до 3-4 ч в зависимости от концентрации оксима в органической фазе. Очевидно, что использование концентрированного экстрагента позволяет более эффективно и оперативно извлекать палладий из раствора, однако при этом увеличивается вероятность соэкстракции примесей, особенно меди, если она присутствует в растворе. Кроме того, эффективность реэкстракции палладия из органической фазы резко снижается с ростом концентрации оксима. Из данных [10] следует, что эффективная реэкстракция палладия растворами HCl возможна лишь при содержании оксима в экстрагенте < 0,15 моль/л (< 4 об. %). Для извлечения палладия из более концентрированных экстрактов необходимы растворы комплексообразователей (тиомочевины или роданида аммония).
Время контакта фаз, мин
Рис. 1. Влияние концентрации оксима (Mextral 84H) на кинетику экстракции Pd (II) из 1 моль/л HCl. QPdbx. = 0,5 г/л, О : В = 1 : 1: 1 — 30 об. % 84H; 2 — 5 об. % 84H, разбавитель РЖ-3
Результаты опробования различных реагентов для выделения палладия из экстракта на основе 5 об. % оксима представлены в таблице. Как видно из таблицы, количественная реэкстракция палладия не достигается даже из разбавленного экстрагента и при использовании комплексообразующих реагентов.
Результаты опробования различных реагентов для реэкстракции Pd (II) из 5 об. % Mextral 84H в РЖ-3
Реэкстрагент 6 М HCl 10 % тиомочевина 10 % роданид аммония
Время, мин 10 60 10 60 10 60
ОМ)орг 0,46 0,54 0,46 0,54 0,46 0,54
ОМ)р/э 0,17 0,2 0,3 0,29 0,31 0,3
E р/э, % 37,0 37,0 65,2 53,7 67,4 55,6
На рисунке 2 представлены данные по влиянию добавки третичного амина Alamine 336 на кинетику экстракции палладия.
Л
Время контакта фаз, 2. Влияние концентрации оксима (Mextral 84I) и третичного амина (Alamine 336) на кинетику экстракции Pd (II) из 2 моль/л HCl. С(Рфисх. = 0,9 г/л, О : В = 1 : 1: 1 — 30 об. % 84I + 0,5 об. % 336; 2 — 20 об. % 84I + 0,5 об. % 336; 3 — 30 об. % 84H + 1,0 об. % 336; 4 — 15 об. % 841 + 0,5 об. % 336, разбавитель РЖ-3
Как видно из рис. 2, введение добавки третичного амина незначительно влияет на кинетику экстракции палладия. При использовании концентрированных растворов оксима (20-30 об. %) равновесие в системе также достигается не менее чем за 1 ч. При более низкой концентрации оксима равновесие не было достигнуто в течение 1,5 ч. Таким образом, из полученных данных следует, что введение третичного амина в систему с p-гидроксиоксимом не приводит к заметному улучшению кинетики экстракции палладия. Даже напротив, при повышении концентрации амина в экстрагенте с 0,5 до 1 об. % наблюдалось снижение коэффициентов распределения палладия (рис. 1, 2).
Однако следует отметить, что опробование 6 моль/л HCl для реэкстракции палладия из модифицированного экстрагента (30 об. % 84H + 1 об. % 336) показало увеличение степени реэкстракции за 1 ступень при О : В = 1 : 1 до 44,7 % при времени контакта фаз 10 мин. При реэкстракции в условиях избытка водной фазы (О : В = 1 : 5) степень извлечения удалось повысить до 78,9 %.
Таким образом, на основе проведенных исследований установлено, что эффективная экстракция палладия из солянокислых растворов возможна при применении концентрированных 20-30 об. %-х растворов экстрагента Mextral 84H. Применение третичных аминов в качестве кинетического акселератора оказалось недостаточно эффективным. Тем не менее использование оксима, модифицированного третичным амином, в некоторой степени улучшает кислотную реэкстракцию палладия, что может позволить не использовать комплексообразующие реагенты на этом этапе и облегчить дальнейшую переработку реэкстрактов. Вопрос влияния добавки третичного амина на селективность экстракции палладия Mextral 84H требует дополнительного изучения.
Литература
1. CNN Money: сайт. URL: http://money.cnn.com/2017/10/16/investing/palladium-prices-metal-gold/index.html (дата доступа: 10.01.2018).
2. Жидкова Т. И. Экстракция палладия, платины и серебра некоторыми N, S-содержащими экстрагентами: автореф. дис.....канд. хим. наук. Красноярск, 1997. 20 с.
3. Kislik V. S. Solvent extraction: classical and novel approaches. Elsevier, 2012. 555 p.
4. Nowier H. G. Separation and purification of palladium from aqueous solution by thiol derivatives // Arab J. of Nucl. Sci. and Applications. 2014. Vol. 47 (1). P. 53-60.
5. Pan L., Bao X., Gu G. Solvent extraction of palladium (II) and effective separation of palladium (II) and platinum (IV) with synthetic sulfoxide MSO // J. Min. Metall. Sect. B-Metall. 2013. Vol. 49 (1). P. 57-63.
6. Котляр Ю. А., Меретуков М. А., Стрижко Л. С. Металлургия благородных металлов. М.: МИСИС; Руда и металлы, 2005. Кн. 2. 392 с.
7. Thi Hong Nguen, Chong Ho Sonu, Man Seung Lee. Separation of Pt (IV), Pd (II), Rh (III) and Ir (IV) from concentrated hydrochloric acid solutions by solvent extraction // Hydrometallurgy. 2016. Vol. 164. P. 71-77.
8. Thi Hong Nguen, Man Seung Lee. Oxidation of LIX 63 and the subsequent separation of Pd (II), Pt (IV), Ir (IV) and Rh (III) by solvent extraction // Korean J. Met. Mater. 2016. Vol. 54, no. 10. P. 768-774.
9. Szymanowsky J. Hydroxyoximes and copper hydrometallurgy. Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1993. 440 p.
10. Rane M. V., Venugopal V. Study on the extraction of palladium (II) and platinum (IV) using LIX 84I // Hydrometallurgy. 2006. Vol.84. P. 54-59.
11. Park Process for the separation and recovery of palladium and platinum from spent automobile catalyst leach liquor using LIX 84I and Alamine 336 / B. R. Reddy et al. // J. Hazardous Materials. 2010. Vol. 180. P. 253-258.
12. Экстракция палладия (II) оксиоксимами / Т. М. Буслаева и др. // Изв. ВУЗов. Химия и Хим. технология. 1994. Вып. 1-2. С. 10-14.
13. Du Toit Z. Simulation of a palladium extraction circuit: Thesis MSc (Eng), University of Stellenbosch, 2006. 113 p. [Электронный ресурс] // Stellenbosch University Library and Information Services: сайт. URL: http://scholar.sun.ac.za/handle/10019.1/4779 (дата доступа: 10.01.2018).
14. Остапчук И. С., Кузнецов А. П., Коротков В. А. Определение платины, палладия, родия, рутения, иридия, золота и серебра в концентратах платиновых металлов марок КП-1, КП-2, ОК и КПП // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80, №10. С. 17-20.
Сведения об авторах Петрова Анна Михайловна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Petrova_am@mail.ru
Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Petrova Anna Mihailovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Petrova_am@mail.ru Kasikov Alexandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.349-352 УДК 66.087.97
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОНДИЦИОННЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
Т. А. Седнева, В. И. Иваненко, М. Л. Беликов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Разработан электромембранный метод переработки технологических солевых растворов сложного состава с получением концентрированных растворов азотной кислоты (до 750 г/л) и щелочей (до 600 г/л NaOH и KOH), пригодных для повторного и самостоятельного использования. Ключевые слова:
технологические солевые растворы, электродиализ, ионообменные мембраны, утилизация, кислоты, щелочи.
ELECTROMEMBRANE RECYCLING OF TECHNOLOGICAL SOLUTIONS WITH RECEPTION OF STANDARD ACIDS AND ALKALIS
Т. А. Sedneva, V. I. Ivanenko, M. L. Belikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
It has been developed a electromembrane method of processing of technological salt solutions of difficult structure with reception of the concentrated solutions of nitric acid (to 750 g/l) and alkalis (to g/l NaOH and KOH), suitable for repeated and independent use. Keywords:
technological salt solutions, electrodialysis, ionic membranes, recycling, acids, alkalis.
В настоящее время в европейских странах активно развиваются электродиализные проекты [1, 2] по утилизации отходов. Отсутствие эффективных технических решений переработки балластных солей в ценные продукты относится и к значительному количеству проблемных для дальнейшего обращения высокосолевых
