CC BY
28
Определение концентрации формальдегида
Пробу взвешивали, нейтрализовывали расчетным количеством 0,1 н NaOH, разбавляли 2-3 мл дистиллированной воды и проводили определение формальдегида сульфитным методом [3].
Определение концентрации ДМД
Пробу взвешивали, нейтрализовывали 2-3 мл концентрированного аммиака, добавляли точно взвешенное количество 4,4,5-триметил-1,3-диоксана (внутренний стандарт) и проводили хроматографическое определение ДМД [4].
Литература
1. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. С. 696.
2. Органикум / Х. Беккер и др. М.: Бином, 2008. Т. 1. C. 504.
3. Фадеева В. И., Шеховцова Т. Н., Иванов В. М. Основы аналитической химии. Практическое руководство. М.: Высшая школа, 2003. С. 463.
4. Айвазов Б. В. Основы газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1977. С. 182.
Сведения об авторах Валиев Раиль Ильдарович
студент, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия vadimtukhvatshin@yandex. ru Овчинников Григорий Андреевич
аспирант, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия
vadimtukhvatshin@yandex.ru
Тухватшин Вадим Салаватович
кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия
vadimtukhvatshin@yandex.ru
Талипов Рифкат Фаатович
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия vadimtukhvatshin@yandex.ru
Valiev Rail Ildarovich
Student, Bashkir State University, Ufa, Russia vadimtukhvatshin@yandex.ru Ovchinnikov Grigory Andreevich
Post-Graduate Student, Bashkir State University, Ufa, Russia
vadimtukhvatshin@yandex.ru
Tukhvatshin Vadim Salavatovich
PhD (Chemistry), Associate Professor, Bashkir State University, Ufa, Russia
vadimtukhvatshin@yandex.ru
Talipov Rifkat Faatovich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of Department, Bashkir State University, Ufa, Russia vadimtukhvatshin@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.251 -256 УДК 66.061.3/.5 : 669.2/.8
ГИДРАЗИДЫ КИСЛОТ VERSATIC КАК ЭКСТРАГЕНТЫ МЕДИ (II) ИЗ КИСЛЫХ СРЕД В. Н. Ваулина, Л. Г. Чеканова, А. В. Радушев, А. В. Харитонова
Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия Аннотация
Представлены результаты исследования экстракционного извлечения меди (II) в присутствии сопутствующих элементов (никеля, кобальта, железа (III)) из сульфатных и хлороводородных сред с гидразидами а-разветвленных третичных карбоновых кислот Versatic (ГВИК). Ключевые слова:
гидразиды кислот Versatic, экстрагенты, медь.
VERSATIC ACID HYDRAZIDES AS COPPER (II) EXTRACTION AGENTS FROM ACID SOLUTIONS
V. N. Vaulina, L. G. Chekanova, A. V. Radushev, A. V., Haritonova
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia
Abstract
The results of a study of copper (II) and nickel, cobalt, iron (III) extraction from sulfate and hydrochloric solutions with a-branched terf-carboxylic acids Versatic hydrazides, are presented. Keywords:
hydrazides of Versatic acids, extraction reagents, copper.
Одним из перспективных направлений переработки бедных и труднообогатимых руд, а также накопившихся техногенных отходов, является гидрометаллургия с использованием методов жидкостной экстракции. Успешный пример экстракции в гидрометаллургии — процесс получения катодной меди по схеме «экстракция — электролиз» (SX-EW) [1]. Технология известна с конца 1960-х гг. и получила в последнее время широкое распространение благодаря развитию синтеза новых высокоселективных экстрагентов. В обзоре [2] рассмотрены экстрагенты для меди (II) из разных сред. Отмечается, что наиболее эффективными и промышленно используемыми являются хелатообразующие реагенты.
Среди известных функционально-активных групп атомов для меди (II), одним из наиболее селективных и обеспечивающих приемлемую химическую устойчивость экстрагентов является гидразидный. В ИТХ УрО РАН разработаны экстракционные реагенты для извлечения меди из сернокислых сред — гидразиды нафтеновых кислот [3]. Эти экстрагенты могут использоваться для извлечения меди (II) из растворов с малым содержанием в присутствии большого количества железа [4]. Синтез их прост, однако химическая устойчивость ниже, а унос с водной фазой выше, чем у оксиоксимов.
Практически все перечисленные недостатки гидразидов нафтеновых кислот устраняются при использовании гидразидов высших a-разветвленных третичных карбоновых кислот Versatic (ГВИК) общей формулы (1), где Ri, R2, R3 — алкильные радикалы:
V
R^-JC —C —NH—NH2
R O . (i)
Ранее было установлено [5], что наиболее оптимальными технологическими свойствами (по уносу реагента с водной фазой, совместимости с углеводородными растворителями, химической устойчивости) обладают гидразиды фракции кислот Версатик С15-С19 (ГВИК 1519).
Представляло интерес исследовать поведение меди (II) в процессах экстракции из кислых сред (сульфатных и хлороводородных) с гидразидами ГВИК 1519 и возможность их использования в качестве экстрагентов для извлечения меди из продукционных растворов выщелачивания окисленных, обедненных медных руд и техногенных отходов, а также вторичного медьсодержащего сырья.
Сульфатные системы. В табл. 1 представлены условия совместной экстракции и разделения пар ионов металлов Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Zn, Cu-Fe (III) с использованием 0,2 моль/л раствора ГВИК 1519 в керосине. Селективная экстракция Cu (II) в присутствии Ni (II), Co (II), Zn (II) и Fe (III) происходит при рН 0,1-0,6. Железо (III) частично соизвлекается во всем представленном диапазоне рН 0,1-0,7, причем при рН > 0,6 степень его извлечения значительно повышается.
Таблица 1
Коэффициенты распределения (D,) и разделения (Р) пар Cu/Ni, Cu/Co, Cu/Zn, Cu/Fe (III)
Пара металлоионов и их содержание, мг/л рНравн Е, % D, Р Cu/Ni
Cu (II) М (II) Cu (II) М (II)
Cu/Ni (523/501) 0,1 87,8 13,8 7,2 0,2 36
0,5 97,7 43,9 42,5 0,8 53
0,9 99,5 76,8 199,0 3,3 60
Cu/Co (523/513) 0,1 88,5 0 5,9 - Экстракция меди селективна
0,4 98,5 48,5 65,7 0,9 73
0,9 99,6 49,6 249,0 1,0 249
Cu/Zn (523/525) 0,1 86,1 10,8 6,2 0,2 31
0,4 98,4 26,3 61,5 0,4 154
0,8 99,6 61,7 249,0 1,6 156
Cu/Fe(III) (523/502) 0,1 92,3 48,5 12,0 0,9 13
0,3 97,6 56,0 40,7 1,3 32
0,5 99,0 58,7 99,0 1,4 70
0,7 99,6 62,3 249,0 1,6 151
Примечание. Соотношение фаз Уо : Ув = 1 : 1; ^ = 20-22 °С; 0,2 моль/л раствор ГВИК 1519 в керосине; т = 2 мин.
Добавки модификаторов вносят существенные изменения в закономерности экстракции. Так, при совместной экстракции Cu (II), Ni (II), Co (II) и Fe (III) раствором ГВИК 1519 той же концентрации, но с добавкой 30 % об. 2-этилгексанола (2-ЭГ) — табл. 2 — в интервале рН 0,2-0,5 никель и кобальт не экстрагируются, железо соэкстрагируется на 30-46 %, в то время как степень извлечения меди составляет 93-98 %. То есть можно отделить медь (II) от сопутствующих цветных металлов и частично от железа (III) при точной регулировке рН. Очистить экстракт от Fe (III) удается на стадии реэкстракции промыванием экстракта 0,2 моль/л раствором HCl.
Таблица 2
Коэффициенты распределения (D,) и разделения (Р) пар Cu/Ni, Cu/Co, Cu/Zn, Cu/Fe(III)
рНравн Е, % D, Pcu/ní Р Cu/Co Р Cu/Fe
Cu Ni Co Fe Cu Ni Co Fe
0,2 93,0 0 0 30,3 13,3 — - 0,4 Экстракция меди селективна 33
0,5 98,1 0 0 46,2 51,6 - - 0,9 То же 57
0,7 98,7 4,6 9,9 50,7 73,9 0,1 0,1 1,0 1540 672 72
0,9 99,6 38,1 42,1 59,9 256,0 0,6 0,7 1,5 415 352 170
1,3 99,8 75,1 59,5 66,0 510,6 3,0 3,0 1,9 162 1695 262
Примечание. Соотношение фаз: Vo : ^ = 1 : 1; г = 20-22 0С; 0,2 моль/л раствор ГВИК 1519 в смеси 70 об. % керосина и 30 % об. 2-ЭГ; См, мг/л: Си (II) — 368; № (II) — 228; Со (II) — 270; Fe (III) — 179; т = 2 мин.
На рисунке 1 представлена экстракция металлоионов с использованием в качестве модификатора алкилфенола (АФ). Видно, что присутствие 30 об. % АФ в диапазоне кислотности 0,5 моль/л Н2804 — рН 0,5 не влияет на количественную экстракцию Си (II), но подавляет экстракцию Fe (III). Добавка АФ также смещает извлечение никеля в область более высоких значений рН и подавляет его экстракцию: в области рНравн < 0,6 никель не извлекается, степень извлечения кобальта при кислотности 0,5 моль/л Н2804 — рН 0,5 увеличивается до 50-60 %. Установлено, что при уменьшении содержания АФ менее 30 об. % снижается селективность извлечения Си (II) по отношению к Fe (III), более высокая концентрация АФ чрезмерно повышает вязкость органической фазы.
1,0 0,5 0,0 H2SO4, моль/л
Fe Cu
1,5 2,0 РН
Рис. 1. Совместная экстракция Си (II), № (II), Со (II) и Fe (III) 0,2 моль/л раствором ГВИК 1519 в керосине с добавкой 30 % АФ из сернокислых растворов. V, : Vв = 1 : 1, хв = 2 мин, расслаивание 5 мин, г = 20-22 °С; См, мг/л: Си (II) — 1224; № (II) — 317; Со (II) — 486; Fe (III) — 986
Хлороводородные системы в гидрометаллургии меди, никеля, кобальта используются не столь широко, как сульфатные, однако актуальны при переработке никелевых штейнов (никель, кобальт), сульфидов основных металлов (извлечение меди), хлоридных кобальтовых растворов [6, 7]. В сравнении с экстрагентами, используемыми в хлоридных системах, ГВИК позволяют извлекать никель и медь в присутствии Fe (III) и других металлов, в частности кобальта, из кислых сред. На рисунке 2 показана зависимость степени экстракции Си (II), № (II), Fe (III) 0,2 моль/л раствором ГВИК 1519 в керосине от содержания НС1. Найдено, что существует возможность селективного извлечения Си (II) в интервале концентрации НС1 0,5-1,5 моль/л.
С (НС1), моль/л
Рис. 2. Совместная экстракция Си (II), N1 (II), Бе (III) 0,2 моль/л раствором ГВИК 1519 в керосине из хлороводородных сред. Уо : Ув = 1 : 1, Тв = 5 мин, t = 20-22 0С, расслаивание 10 мин; См, мг/л: N1 (II) — 500; Си (II) — 510; Бе (III) — 490
Введение в органическую фазу модификаторов, в частности АФ и 2-ЭГ, до 20 % об. практически не влияет на степень извлечения Си (II), но существенно снижает степень извлечения N1 (II), например, при концентрации ГВИК 1519 0,2 моль/л в керосине. Введение в органическую фазу 10 % АФ снижает степень извлечения с 94 до 83 %, что можно использовать для повышения селективности разделения Си (II) и N1 (II) из хлороводородных сред.
Пример экстракция Си (II), N1 (II), Со (II) и Бе (III) при их совместном присутствии раствором ГВИК 1519 в керосине с добавкой трибутилфосфата (ТБФ) представлен на рис. 3. При Сна > 1 моль/л медь (II) можно выделить селективно из смеси катионов.
0 12 3
рн
Рис. 3. Совместная экстракция Си (II), N1 (II), Со (II) и Бе (III) 0,12 моль/л раствором ГВИК 1519 в керосине с добавкой 10 % ТБФ из хлороводородных сред. Уо : Ув = 1 : 1, Тв = 5 мин, t = 20-22 0С, расслаивание 20 мин; См, мг/л: N1 (II) — 279; Си (II) — 315; Со (II) — 277; Бе (III) — 311
В таблицах 3-6 приведены коэффициенты разделения пар Си (II) — N1 (II), Си (II) — Бе (III) при различных условиях экстракции. Видно, что коэффициенты разделения (Р) повышаются при уменьшении времени контакта фаз (в случае экстракции раствором ГВИК 1519 в керосине); так, для максимального извлечения Си (II) достаточным является встряхивание в течение 3 мин, а для N1 (II) — в течение 5 мин и при введении в систему модификаторов.
Таблица 3
Коэффициенты распределения Си (II), N1 (II), Бе (III) (А) и разделения пар элементов (Р) при их совместной экстракции 0,2 моль/л раствором ГВИК 1519 в керосине в хлороводородных средах
Сна, моль/л Е, % АСи £N1 Ае РСи/№ РСи/Ре
Си (II) N1 (II) Бе (III)
0,2 95,19 43,72 14,90 19,79 0,780 0,17 25,37 116,41
0,5 93,14 19,29 5,97 13,58 0,240 0,06 56,58 226,33
0,8 85,97 1,50 1,02 6,13 0,015 0,01 408,67 613,00
1,7 61,35 1,20 1,00 1,59 0,012 0,01 132,5 159,00
Примечание. Уо : Ув = 1 : 1, Тв = 3 мин, t = 20-22 0С, расслаивание 10 мин; См, мг/л: N1 (II) — 500; Си (II) —
510; Бе (III) — 490.
Таблица 4
Коэффициенты распределения Си (II), N1 (II), Бе (III) (А) и разделения пар элементов (Р) при их совместной экстракции 0,2 моль/л раствором ГВИК 1519 в смеси керосина и 5 % об. 2-ЭГ в хлороводородных средах
Сна, моль/л Е, % АСи £N1 Ае РСи/№ РСи/Ре
Си (II) N1 (II) Бе (III)
0,1 84,94 52,63 4,66 5,64 1,11 0,049 5,08 115,10
0,4 93,22 22,83 3,92 13,75 0,30 0,040 45,83 343,75
0,5 91,75 14,74 1,45 11,12 0,17 0,015 65,41 741,33
0,8 85,45 1,98 1,00 5,87 0,02 0,010 293,50 587,00
Примечание. Уо : Ув = 1 : 1, Тв = 5 мин, t = 20-22 0С, расслаивание 10 мин; См, мг/л: N1 (II) — 500; Си (II) — 510; Бе (III) — 490.
Таблица 5
Коэффициенты распределения Си (II), N1 (II), Бе (III) (А) и разделения пар элементов ф) при их совместной экстракции 0,2 моль/л раствором ГВИК 1519 в смеси керосина и 5 % об. АФ в хлороводородных средах
Сна, моль/л Е, % АСи £N1 Ае РСи/№ РСшТе
Си (II) N1 (II) Бе (III)
0,1 87,25 58,08 10,92 6,84 1,390 0,122 4,92 56,07
0,4 95,12 24,48 - 19,49 0,320 - 60,91 -
0,5 95,50 9,22 - 21,22 0,101 - 212,20 -
0,8 91,20 5,99 2,31 10,36 0,064 0,024 161,88 431,67
1,7 79,10 1,00 1,92 3,78 0,010 0,019 378,00 198,95
Примечание. Уо : Ув = 1 : 1, Тв = 5 мин, t = 20-22 0С, расслаивание 10 мин; См, мг/л: N1 (II) — 480; Си (II) — 520; Бе (III) — 520.
Таблица 6
Коэффициенты распределения Си (II), N1 (II), Бе (III) (А) и разделения пар элементов ф) при их совместной экстракции 0,2 моль/л раствором ГВИК 1519 в смеси керосина и 10 % об. АФ в хлороводородных средах
Сна, моль/л Е, % АСи £N1 Ае РСи/№ РСшТе
Си (II) N1 (II) Бе (III)
0,1 90,20 38,76 10,13 9,20 1,630 0,113 14,6 81,4
0,4 96,70 12,97 5,46 29,30 0,149 0,058 196,6 505,2
0,5 96,59 1,50 4,60 28,33 0,015 0,048 1888,7 590,2
0,8 94,32 1,20 1,50 16,61 0,012 0,015 1389,2 1107,3
1,7 79,46 0,62 1,02 3,87 0,006 0,010 645,0 1387,0
Примечание. Уо : Ув = 1 : 1, Тв = 5 мин, t = 20-22 0С, расслаивание 10 мин; См, мг/л: N1 (II) — 480; Си (II) — 518; Бе (III) — 508.
Были построены изотермы экстракции Си (II). При индивидуальной экстракции меди из хлороводородных сред 0,12 моль/л растворами ГВИК 1519 в керосине максимальная емкость составила 3,2 г/л меди. Экстракционная смесь представляет собой густую массу, что затрудняет разделение фаз. Установлено, что при использовании п-ксилола в качестве разбавителя емкость по меди уменьшается примерно на 20 %. Однако при этом система хорошо расслаивается, что дает возможность увеличить емкость за счет использования более высоких концентраций реагента. При использовании смеси керосина и 30 % 2-этилгексанола при концентрации ГВИК 1519 0,12 моль/л емкость по меди увеличивается на 20 %.
Работа выполнена в рамках программы УрО РАН № 18-3-3-24.
Литература
1. Крейн Ф. Экстракция в гидрометаллургии меди: Развитие и современное состояние // Комплексное использование минерального сырья. 2004. № 2. С. 36-55.
2. Радушев А. В., Гусев В. Ю., Набойченко С. С. Органические экстрагенты для меди: обзор // Цветные металлы. 2002. № 3. С. 18-27.
3. Радушев А. В., Гусев В. Ю., Богомазова Г. С. Экстракция меди (II) и никеля (II) из кислых растворов гидразидами нафтеновых кислот // Современные проблемы химии и технологии экстракции. 1999. Т. 2. С. 189-194.
4. Гидразиды алициклических карбоновых кислот как экстрагенты для меди / А. В. Радушев и др. // Журнал прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 8. С. 1283-1289.
5. Радушев А. В., Батуева Т. Д. К проблеме извлечения никеля и кобальта из сернокислых растворов // Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов (Техноген — 2012): сб. тр. междунар. конгресса. Екатеринбург: УИПЦ, 2012. С. 132-134.
6. Ритчи Г. М., Эшбрук А. В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983. 385 с.
7. Экстракция меди из хлоридных кобальтовых растворов / А. Г. Касиков и др. // Хим. технология. 2007. Т. 8, № 12. С. 559-563.
Сведения об авторах Радушев Александр Васильевич
доктор технических наук, Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия
avradu@mail.ru
Ваулина Вера Николаевна
кандидат химических наук, Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия
tveran79@mail.ru
Чеканова Лариса Геннадьевна
кандидат химических наук, Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия larchek.07@mail.ru
Харитонова Анастасия Владимировна
кандидат химических наук, Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия latendresse@mail.ru
Radushev Alexandr Vasiljevich
Dr. Sc. (Engineering), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia avradu@mail.ru
Vaulina Vera Nikolaevna
PhD (Chemistry), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia
tveran79@mail.ru
Chekanova Larisa Gennadjevna
PhD (Chemistry), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia larchek.07@mail.ru
Haritonova Anastasia Vladimirovna
PhD (Chemistry), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia latendresse@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.256-259 УДК 66.055.511 : 546.33'226'131 : 628.34
РЕАЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ФРАКЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТА И ХЛОРИДА НАТРИЯ (КОМПАНИИ «EVATHERM», ШВЕЙЦАРИЯ) ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА НИКЕЛЕВОГО РАФИНИРОВАНИЯ АО «КОЛЬСКАЯ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ»
К. М. Волчек1, И. А. Басова1, К. В. Смирнов1, С. Е. Арнатский1, М. А. Максименко1, С. Д. Ершов2
1 АО «Кольская горно-металлургическая компания», г. Мончегорск, Россия
2 ООО «Институт "Гипроникель"», г. Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
В соответствии с законодательной базой предусматривается повышение экологических требований к современным промышленным предприятиям. Один из видов проблемных отходов — сульфатно-хлоридный сток никелевого производства АО «Кольская горно-металлургическая компания» (ГСГМК) (сточные воды) до недавнего времени в пределах установленных лимитов сбрасывался в окружающую среду. В настоящее время в КГМК реализована технология фракционной кристаллизации, позволяющая принципиально решить данную проблему. Процесс
