CC BY
26
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.249-254 УДК 546.831.4, 666.9-12
М. А. Гольдберг, Т. О. Оболкина, С. В. Смирнов, О. А. Антонова, Д. Д. Титов
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА
И ТЕМПЕРАТУРУ СПЕКАНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ZrO2 — AfeO3
Аннотация. Данная статья посвящена исследованию влияния добавок переходных металлов, таких как кобальт, железо, марганец, на свойства и температуру спекания керамического материала на основе диоксида циркония с содержанием оксида алюминия 10 мас. %. Показано, что введение добавок оксидов способствовало существенному росту прочности спеченных керамических материалов ZrO2 — 10 % AhO3. Максимальная прочность при изгибе составляла более 800 МПа (спекание при 1450 °С), пористость менее 1 %. Ключевые слова: керамика, композит, диоксид циркония, оксид алюминия, спекание.
M. A. Goldberg, T. O. Obolkina, S. V. Smirnov, O. A. Antonova, D. D. Titov
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
THE EFFECT OF TRANSITIONAL METALS ON THE PROPERTIES AND TEMPERATURE OF THE SINTERING CERAMICS BASED ON THE SYSTEM ZrO2 — AhO3
Abstract. This article is devoted to the study of the influence of additives of transition metals (cobalt, iron, manganese) on the properties and sintering temperature of a ceramic material based on zirconium dioxide with an alumina content of 10 % by weight. It was shown that the addition of oxides provided a high increase in strength of the sintered ceramic materials ZrO2 — 10 % AhO3. The maximum bending strength of the components is more than 800 MPa (sintering at 1450 ° C) and the porosity is less than 1 %.
Keywords: сeramic material, composite, zirconium dioxide, aluminum oxide, sintering.
Материалы для эндопротезов тазобедренных суставов должны быть биоинертными, износостойкими, коррозионностойкими, прочными и трещиностойкими. Наиболее перспективными в данном направлении являются керамические материалы на основе системы «диоксид циркония — оксид алюминия» (ZrO2 — AI2O3). Однако стоимость таких материалов из-за высокой температуры спекания (1600-1750 °С) остается основным недостатком, который препятствует полному внедрению в область медицины. Для достижения высоких температур применяется дорогостоящее и менее производительное оборудование (горячее прессование). Снижение температуры спекания позволит применять традиционные методы получения керамических материалов.
Одним из эффективных способов снижения температуры спекания и получения наноразмерной структуры является введение добавок. В последнее время появились исследования, направленные на комплексное введение добавок, — вместе с добавками-стабилизаторами вводят оксидные добавки, понижающие температуру спекания материала, и добавки, препятствующие рекристаллизации [1-3]. Действие добавок, понижающих температуру спекания, основано на внедрении в решетку катионов отличной валентности или катионов с большим или меньшим радиусами по сравнению с катионом Zr4+ [3, 4]. В результате введения таких добавок в решетке кристаллического материала образуются многочисленные дефекты, способствующие интенсификации спекания.
В данной работе исследуется влияние добавок оксидов переходных металлов на фазовый состав, спекание и механические свойства керамики на основе ZrO2 — AhO3, содержащих 10 мас. % AhO3.
Для получения низкотемпературных керамических материалов на основе ZrO2 использовали нанодисперсный порошок, содержащий 3 мол. % оксида иттрия. С целью торможения процесса рекристаллизации в материалы добавляли 10 % оксида алюминия. Получали порошок методом химического осаждения, добавляя водный раствор оксихлорида циркония (ZrOCh • 8H2O), хлорида алюминия (АЮЬ • 6H2O) и хлорида иттрия (YCb • 6H2O) в 9 %-й водный раствор аммиака. После синтеза полученный осадок фильтровали на воронке Бюхнера, затем сушили и прокаливали при температуре 650 °С. Механохимическую активацию порошков проводили в планетарной мельнице в среде этанола. Затем в полученный после синтеза керамический порошок вводили растворимые соли Mn(CH3COO)2*H2O, (NH4)Fe(SO4)*12H2O, CoCh. Количество добавки рассчитывали из содержания катионов Mn, Fe, Co в мол. % — 0 мол. %; 0,33 мол. %; 1 мол. %; 3 мол. % по отношению к композиту ZrO2 — 10 % AhO3. Полученные порошки сушили и просеивали через капроновое сито 100 меш.
Фазовый состав порошков определяли рентгенофазовым анализом (РФА, дифрактометр Дифрей 401) с использованием Cr ^а-излучения с привлечением картотеки JCPDS и PCPDFWIN. Морфологию полученных порошков исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, микроскоп JEOL JEM 2100). Удельную поверхность определяли методом БЭТ (Tristar micrometrics).
Для исследования свойств керамики порошки прессовали в виде балочек размером 30 x 4 x 4 мм. Формование проводили в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа методом одноосного прессования. Образцы обжигали в печи с силитовыми нагревателями в воздушной атмосфере. Был исследован фазовый состав спеченных образцов методом РФА. Пористость определяли в соответствии с ГОСТ 2409-2014. Прочность материалов определяли при трехточечном изгибе на разрывной машине Instron 3382.
Исследование морфологии частиц синтезированного порошка методом ПЭМ показало, что порошки композиционных материалов ZrO2 — 10 % AhO3 состояли из округлых частиц размером менее 10 нм (рис. 1).
Рис. 1. Микрофотографии порошков ZrO2 — 10 % AhO3, полученные методом ПЭМ Fig. 1. Micrographs of ZrO2 — 10 % AhO3 powders obtained by the TEM method
Исследование площади удельной поверхности БуД. показало, что введение оксидов металлов в наименьшей концентрации в синтезированные порошки не приводит к существенному изменению их поверхности. Чистые композиты ZrO2 — 10 % AhOз характеризовались £Уд. 47 м2/г, введение 0,33 мол. % Mn, Fe, ^ в виде оксидов приводило к изменению удельной поверхности в пределах 5 %. При увеличении содержания оксидов металлов до 1 мол. % удельная поверхность снижалась до величин 40-45 м2/г, а также понижалась незначительно при введении 3 мол. % Мп, Fe, Со для материалов ZrO2 — 10 % AhOз. Снижение удельной поверхности связано с воздействием поверхностного натяжения растворов солей при введении их в порошок.
Согласно данным дилатометрических испытаний, введение оксидов переходных металлов даже в минимальном количестве (0,33 мол. % Fe, Mn) в композиционные материалы системы ZrO2 — Al2Oз способствует существенному увеличению активности материалов к спеканию. Для материалов ZrO2 — 10 % AhOз наиболее выраженный эффект наблюдался при введении железа — усадка возрастала с 13,8 для материала без добавки до 24,1 % с добавкой. Введение ^ и Mn также способствовало интенсификации спекания — усадка составляла 19,6 и 22,4 % соответственно. Начало наиболее быстрого этапа спекания для материалов, содержащих железо, наблюдалось при температуре 1010 °С.
Увеличение содержания оксидов металлов в материалах ZrO2 — 10 % Al2Oз приводило к более выраженной разнице в поведении материалов при спекании. Так, увеличение содержания ^ в материалах до 3 мол. % приводило к снижению величины линейной усадки до 5,6 %, при этом температура начала усадки повышалась до 1145 °С. Таким образом, введение 3 мол. % ^ приводило к снижению активности материалов к спеканию. Материалы, содержащие оксиды Fe и Mn в количестве 3 мол. % катиона, показали тенденции, аналогичные материалам, содержащим 0,33 мол. %, при этом величина линейной усадки возросла до 26,2 % в обоих случаях. Материалы, содержащие оксид Fe, начинали спекаться при температуре 930 °С, а также показывали ускоренное уплотнение при 1335 °С. В материалах, содержащих Mn, ускоренная усадка наблюдалась при 990 °С с последующим этапом ускорения уплотнения при 1360 °С. Таким образом, для материалов ZrO2 — 10 % Al2Oз наиболее выраженное позитивное влияние на активность материалов к спеканию оказывает введение оксида железа, который даже при малых концентрациях способствует существенному росту усадки и снижению температуры начала уплотнения (рис. 2).
Согласно данным рентгенофазового анализа, чистые материалы ZrO2 — 10 % Al2Oз, спеченные при 1450 °С, характеризуются присутствием диоксида циркония тетрагональной модификации (^Ю2) (JCPDS # 42-1164), а также незначительного количества моноклинной модификацией m-ZrO2 (JCPDS # 371484) — до 5 мас. %, количество которой возрастает при увеличении температуры спекания до 1500 °С, Al2Oз кристаллизуется в виде корунда (JCPDS #10-0173) (рис. 3). Введение оксида ^ в минимальных количествах (0,33 мол. % приводит к снижению количества m-ZrO2 при 1450 и 1500 °С по сравнению с чистыми материалами без добавки. Увеличение содержания Со приводит к росту количества m-ZrO2, количество тетрагональной модификации снижается.
а б
Рис. 2. Кривые усадки материалов ZrO2 — 10 % AhO3,
содержащих 0,33 и 3 мол. % Co, Fe, Mn Fig. 2. Shrinkage curves of ZrO2 — 10 % AhO3 materials, containing 0,33 and 3 mol. % of Co, Fe, Mn
б
Рис. 3. Дифрактограммы порошков ZrO2 — 10 % AhO3, содержащие Co, после спекания при 1450 (а) и 1500 (б) °С: * — t-ZrO2 (JCPDS # 42-1164); о — m-ZrO2 (JCPDS # 37-1484); V — АЬОз (JCPDS # 10-0173); 0 — c-Zr02 (JCPDS # 49-1642) Fig. 3. XRD patterns of ZrO2 — 10 % AhO3 powders, containing Co after sintering at
1450 (а) and 1500 (б) °С: * — t-Zr02 (JCPDS # 42-1164); о — m-Zr02 (JCPDS # 37-1484); V — A1203 (JCPDS # 10-0173); 0 — c-Zr02 (JCPDS # 49-1642)
а
Введение в композиционный материал ZrO2 — 10 % AhOз оксида железа в количестве 0,33 и 1 мол. % (по катиону Fe) способствует увеличению количества с практически полным исчезновением m-ZrO2. Рост количества добавки до 3 мол. % приводит к формированию до 20 мас. % m-ZrO2. Интенсивность пиков AhOз практически не изменяется. Увеличение температуры спекания до 1500 °С приводит к росту содержания m-ZrO2 до 40 % по мере увеличения количества добавки до 3 мол. % Fe.
Аналогичное поведение материала при максимальном содержании добавки установлено для материалов, содержащих Мп, начиная с 1450 °С. Интенсивность и ширина пиков Al2Oз в материалах практически не изменяется. Таким образом установлено, что добавки оксидов Со, Мп и Fe в композиционные материалы ZrO2 — 10 % ^Оз стабилизирует высокопрочный при введении их в минимальных
количествах — 0,33 мол. % по катиону. Увеличение количества добавки приводит к росту количества т^Ю2, а также формированию с^Ю2 при введении Fe и Мп.
Данные измерения пористости материалов представлены в таблице. Было показано, что все материалы ZrO2 — 10 %AhOз, содержащие добавки, характеризуются плотноспеченным состоянием с пористостью менее 1 % уже при 1450 °С. Материалы, не содержащие добавку, характеризовались пористостью 7,7 % при 1450 °С.
Зависимость пористости от состава материала и температуры спекания The dependence of porosity on the material composition and sintering temperature
Состав материала Пористость, %
Температура спекания 1450 °С
ZrO2 — 10 % AI2O3 7,77
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 0,33%Со 0,26
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 1 % Со 0,91
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 3 % Со 0,45
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 0,33 % Fe 0,82
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 1 % Fe 0,75
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 3 % Fe 0,02
ZrO2 — 10 % AI2O3 —0,33 % Mn 0,35
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 1 % Mn 0,53
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 3 % Mn 0,47
Температура спекания 1500 °С
ZrO2 — 10 % AI2O3 0,29
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 0,33 % Со 0,26
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 1 % Со 0,41
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 3 % Со 0,76
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 0,33 % Fe 0,61
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 1 % Fe 0,54
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 3 % Fe 0,18
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 0,33 % Mn 0,66
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 1 % Mn 0,49
ZrO2 — 10 % AI2O3 — 3 % Mn 0,8
Материалы, термообработанные при 1500 °С, характеризуются плотноспеченным состоянием для всех составов ZrO2 — 10 % Al2Oз.
Введение добавок оксидов Со, Fe, Мп способствовало существенному росту прочности спеченных керамических материалов ZrO2 — 10 % Al2Oз. Материалы без добавки характеризовались средней величиной прочности при 1450 °С — 470 и при 1500 °С — 530 МПа. За счет достижения плотноспеченного состояния при 1450 °С и стабилизации ^Ю2, для составов, содержащих Со и Мп, прочность была более 800 МПа.
Таким образом, введение переходных металлов (Mn, Fe, Co) в решетку существенно интенсифицирует спекание и ведет к росту прочности керамических материалов системы ZrO2 — 10 % Al2O3.
Литература
1. Hassan A. M., Naga S. M., Awaad M. Toughening and strengthening of Nb2O5 doped zirconia / alumina (ZTA) composites //International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015. Vol. 48. P. 338-345.
2. Singh P. Influence of Bi2O3 additive on the electrical conductivity of calcia stabilized zirconia solid electrolyte // Journal of the European Ceramic Society. 2015. Vol. 35, No. 5. P. 1485-1493.
3. Cubic yttria stabilized zirconia sintering additive impacts: A comparative study / A. J. Flegler et al. // Ceramics International. 2014. Vol. 40, No. 10. P. 16323-16335.
4. Deshmukh R. M., Kulkarni S. S. A Review on Biomaterials in Orthopedic Bone Plate Application // Inter. J. Current Engineering and Technology. 2015. Vol. 5, No. 4. Р.2587-2591.
Сведения об авторах
Гольдберг Маргарита Александровна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, naiv.syper@gmail.com Оболкина Татьяна Олеговна
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
tobolkina@imet.ac.ru
Смирнов Сергей Валерьевич
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
serega_smirnov92@mail.ru
Антонова Ольга Алексеевна
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, osantonova@yandex.ru Титов Дмитрий Дмитриевич
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, dtitov@imet.ac.ru
Goldberg Margarita Alexandrovna
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, naiv.syper@gmail.com Obolkina Tatyana Olegovna
Postgraduate, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, tobolkina@imet.ac.ru Smirnov Sergey Valerievich
Postgraduate, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, serega_smirnov92@mail.ru Antonova Olga Alekseevna
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, osantonova@yandex.ru
Titov Dmitry Dmitrievich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, dtitov@imet.ac.ru
