КОСТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ФОСФАТ КАЛЬЦИЯ - ФОСФАТ МАГНИЯ С ДОБАВЛЕНИЕМ КАТИОНОВ СЕРЕБРА И ЦИНКА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.022 УДК 666.3-127; 546.41

КОСТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ФОСФАТ КАЛЬЦИЯ — ФОСФАТ МАГНИЯ С ДОБАВЛЕНИЕМ КАТИОНОВ СЕРЕБРА И ЦИНКА

П. А. Крохичева, М. А. Гольдберг, А. С. Баикин, Д. Р. Хайрутдинова

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия Аннотация

Рассматриваются перспективы использования катионзамещённых цементов на основе системы фосфат кальция — фосфат магния с соотношением (Ca + Mg) / P = 2, содержащих 40 мол. % Mg, для применения в реконструктивной хирургии. Синтез порошков производился методом осаждения из раствора солей, проведена аттестация порошков с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА), формировались основные фазы: магнийзамещенная витлокитовая фаза (Ca2,589Mg0,4nPO4), оксид магния MgO и станфелдит (Mg3Ca3(PO4)4. Установлено среднее время схватывания цементных образцов с затворяющей фосфатной жидкостью (6-9 мин), наилучшие механические свойства проявляют образцы с содержанием 0,5 мас. % Zn (26,5 ± 1,3 МПа). Ключевые слова:

биоматериалы, фосфат кальция, фосфат магния, костные цементы, станфелдит.

BONE CEMENTS BASED ON THE CALCIUM PHOSPHATE — MAGNESIUM PHOSATE SYSTEM WITH ADDITION OF SILVER AND ZINC CATIONS

P. A. Krokhicheva, M. A. Goldberg, A. S. Baikin, D. R. Khayrutdinova

Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Abstract

The main highlights in this paper are about investigation of cation-dopped cements based on the calcium phosphate — magnesium phosphate system with a ratio of (Ca + Mg) / P = 2 containing 40 mol. % Mg for application in the reconstructive surgery. The powders were synthesized by the method of deposition from a salt solution, the powders were certified using the X-ray phase analysis (XRD), the main phases were the magnesium-substituted vitlokite phase (Ca2,589Mg0,4nPO4), magnesium oxide MgO, and stanfeldite (Mg3Ca3(PO4)4. The setting time of cement samples with mixing phosphate fluid is 6-9 min; the high mechanical properties are exhibited by the samples with a content of 0,5 mass % Zn (26,5 ± 1,3 MPa). Keywords:

biomaterials, calcium phosphate, magnesium phosphate, bone cements, stanfeldite.

Создание костных цементов и керамики на основе смешанных кальций-магниевых фосфатов является перспективным направлением в биоматериаловедении и позволяет достичь синергии преимуществ обоих компонентов системы. Известно, что фосфат кальция является основным минеральным компонентом костной ткани и обеспечивают биосовместимость и остеокондуктивность материалов на их основе. В то же время магний является важнейшим элементом в организме человека, стимулирующим пролиферации остеобластов и оказывающий тем самым воздействие на их минерализацию. В работе [1] был произведен синтез костных цементов в системе (Ca + Mg) / P = 2 методом осаждения из водных растворов, среднее время схватывания цементов составило 8-10 мин, прочность 36-40 МПа. Таким образом, была продемонстрирована возможность применения кальций-магниевых фосфатных костных цементов (КМФЦ) в качестве альтернативы кальций-фасфатных цементов (КФЦ) для замещения дефектов костной ткани.

Актуальной задачей является получение костных цементов, обладающих собственными антимикробными свойствами. Катионзамещенные цементы характеризуются более длительным сроком антимикробного воздействия за счет более медленного выделения катионов, находящихся в структуре фосфатов кальция [2]. Использование катионов при замещении кальция в структуре ТКФ, например Ag +, Cu2+ и Zn2+, было предложено как способ нивелирования основных недостатков использования традиционных антибиотиков [3].

В данной работе был произведён синтез порошков катионзамещённых (Ag+ и Zn2+) цементов на основе кальций-магниевых фосфатов с соотношением (Ca + Mg) / P = 2. Синтез производился методом соосаждения из водного раствора солей по реакции:

4(1 - x)Ca(NO3)2 + 4xMg(NO3)2 + 4(NH4)2HPO4 + 8NH4OH = Ca<4-4x) Mg4*O(PO4)2 +16 NH4NO3 + 6 H2O,

где х = 0,4.

Катионы вводили в раствор в виде растворов нитратов соединений 2п(К03)2 и AgNOз в количестве 0,5 и 1 мас. %.

Полученные после синтеза порошки подвергались термической обработке для кристаллизации основных фаз, удаления кристалл-гидратов и побочного продукта реакции — NH4NOз. Температура термообработки была выбрана согласно данным диаграммы состояния в системе фосфат кальция — фосфат магния с учетом формирования перитектического расплава при низкой температуре 1175 °С. Для материалов, содержащих 40 мол. % Mg, температура термообработки составила 1150 °С. Полученные после термообработки порошки подвергали измельчению в планетарной мельнице в тефлоновых барабанах и с помольными телами из диоксида циркония в течение 15 мин в среде изопропанола для измельчения сформировавшегося в процессе термообработки спека.

Согласно данным РФА (Shimadzu ХКВ-6000 с использованием СиКа-излучения), в материалах после синтеза и термообработки при 1150 °С в качестве основных фаз формировались магнийзамещенная витлокитовая фаза (Ca2,589Mgo,4пPO4 — JCPDS 87-1582) в количестве 62 мас. % и станфелдит (MgзCaз(PO4)4 JCPDS 73-1182 — сложный фосфат кальция и магния моноклинной модификации, обогащённый магнием) — 9 мас. %. Магний, не вошедший в данные фазы, кристаллизовался в виде оксида в количестве 28 мас. %. Синтезированный цементный порошок с 0 мол. % Mg обеспечил получение однофазного тетракальциевого фосфата (ТетКФ) для материала, не содержащего магний (рис. 1). В дальнейшем данный цементный порошок использовался в качестве контрольного образца.

Рис. 1. Дифрактограмма цементных порошков 0 мол. % (ТеТКФ), полученных методом осаждения из водных растворов:

® — ТетКФ; ♦ — гидроксиапатит (ГА); Ф — оксид кальция

Существенного изменения весовой доли фаз при введении антибактериальных катионов не наблюдалось, при этом введение антимикробных катионов в количестве 0,5 мас. % приводило к существенному изменению параметров кристаллической решетки, что может свидетельствовать о вхождении Ag+ и 2п2+ (ионный радиус Ag+ 0,115 нм, 2п2+ 0,074 нм по сравнению с радиусом Са2+ 0,1 нм и Mg2+ 0,072 нм) в структуру станфелдита (рис. 2, а, б). Это новые данные, которые не были показаны ранее в других работах.

В то же время параметры кристаллической решетки витлокитовой фазы практически не изменялись. Увеличение количества вводимого катиона до 1 мас. % приводило к формированию фаз витлокита и станфелдита с параметрами, близкими к параметрам порошков без допирования этими

катионами. Это может указывать на существование катионов в свободном металлическом состоянии, что характерно для фосфатно-кальциевых допированных серебром цементов.

б

Рис. 2. Дифрактограммы цементных порошков, содержащих цинк (а) и серебро (б), в сравнении с материалами без антимикробных катионов:

• — MgзCaз(PO4)4 (станфилдит); Д — MgO; о — (Ca2,589Mgo,4ll)(PO4)2

На основе растворов NaH2PO4 и Na2HPO4 были синтезированы цементные жидкости с контролируемым уровнем рН 4,0 (жидкость А). Были получены цементные материалы, содержащие 0,5 и 1,0 мас. % Ag и 2п. После затворения порошка цементной жидкостью А происходит взаимодействие компонентов и формирование основной магнийзамещенной витлокитовой фазы в количестве 70 мас. %. как основной фазы к началу кристаллизации станфилдита 10 мас. %, остальное — оксид магния. На дифрактограммах (рис. з, а, б) присутствуют пики, характерные для кристалл-гидрата NaMgPO4 • 7(ШО).

б

Рис. 3. Дифрактограммы цементов, содержащих катионы с антимикробными свойствами, на основе жидкости А с цинком (а) и с серебром (б):

• — Mg3Ca3(PO4)4 (станфилдит); Д — MgO; о — (Ca2.589Mg0.411)(PO4)2; л — NaMgPO4•7H2O

Установлено время схватывания катионзамещённых цементов с затворяющей жидкостью и проведено исследование механических характеристик цементных образцов (табл.). Прочность образцов при сжатии измеряли методом одноосного сжатия на машине 1шйоп 558, окончательные статистические расчеты проводились с использованием пяти образцов.

Механические свойства цементов напрямую зависят от характера взаимодействия исходного порошка с затворяющей жидкостью, структура, образовавшаяся после твердения цемента, зависит от фосфатной соли, которая использовалась в качестве исходного реагента.

а

а

Значение прочности и времени схватывания цементных образцов

Материал Соотношение п / ж Время схватывания, мин Прочность, МПа

ТеТКФ 1 : 1 1-2 19 ± 1

0,5 % Zn 2 : 1 6-7 27 ± 1,3

1 % Zn 2 : 1 6-8 14 ± 0,7

0,5 % Ag 2 : 1 8-9 18 ± 0,9

1 % Ag 2 : 1 7-9 26 ± 1,3

Наиболее высоким показателем прочности обладает цемент после взаимодействия с жидкостью А, содержащий 0,5 % Zn, это объясняется вхождением катиона в структуру исходного цементного порошка, как было показано РФА.

Также в структуре цементных образцов наблюдается содержание оксида магния MgO в количестве 20 мас. % . Цементы, в которые вводят порошок оксида магния, обладают прочностью до 76 МПа, отмечают авторы в [4]. Возможной альтернативой повышения прочности цементов данной системы является использование другой затворяющей жидкости, которая в процессе гидратации будет приводить к образованию новых более прочных фаз в системе.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 18-33-20170-мол-а-вед «Костные цементы на основе фосфатов кальция и магния с антибактериальными свойствами: введение антибиотика и катионные замещения».

Литература

1. Magnesium-substituted calcium phosphate cements with (Ca+ Mg) / P = 2 / M. A. Goldberg et al. // Doklady Chemistry. 2016. Vol. 467, No. 1. P. 100-104.

2. Drug and ion releasing tetracalcium phosphate based dual action cement for regenerative treatment of infected bone defects / R. Jayasree et al. // Ceramics International. 2018. Vol. 44 (8). P. 9227-9235.

3. Supova M. Substituted hydroxyapatites for biomedical applications: a review // Ceramics International. 2015. Vol, 41 No. 8. P. 9203-9231.

4. Citric acid enhances the physical properties, cytocompatibility and osteogenesis of magnesium calcium phosphate cement / S. Wang et al. // Journal of The Mechanical Behavior of Biomedical Materials. 2019. Vol. 94. P. 42-50.

Сведения об авторах

Крохичева Полина Алексеевна

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия,

[email protected]

Гольдберг Маргарита Александровна

кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, [email protected] Баикин Александр Александрович

кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, [email protected] Хайрутдинова Динара Рустамовна

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, [email protected] Krokhicheva Polina Alekseevna

Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia,

[email protected]

Goldberg Margarita Alexandrovna

PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected] Baikin Alexander Alexandrovich

PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected] Khayrutdinova Dinara Rustamovna

Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected]

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.023 УДК 691

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА Н. К. Манакова1, А. А. Сенета2

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия

2Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия

Аннотация

Рассматривается возможность использования техногенных отходов и минерального сырья Мурманской области для создания пористых теплоизоляционных материалов, способствующих повышению энергосбережения в условиях Крайнего Севера. Установлены оптимальные условия и определены составы для получения пеносиликатов на основе кремнеземсодержащих отходов. Ключевые слова:

минеральное сырье, техногенные отходы, жидкое стекло, пеностекло, теплоизоляционные материалы.

THE USE OF TECHNOGENIC RAW MATERIALS IN THE PRODUCTION OF POROUS MATERIAL N. K. Manakova1, A. A. Seneta2

1Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia

2Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia

Abstract

The article discusses the possibility of using industrial waste and mineral raw materials in the Murmansk region to create new heat-insulating materials that contribute to energy saving in the Far North. Optimal conditions were established and compositions were determined for the production of foam silicates based on silica-containing waste.

Keywords:

mineral raw materials, industrial waste, water glass, foam glass, heat-insulating materials.

К настоящему времени накоплены миллиарды тонн горнопромышленных отходов, как правило, являющихся ценным сырьем для ряда отраслей промышленности. Отвалы и хвостохранилища занимают все большие территории, в результате чего происходит разрушение природных ландшафтов. Накопление техногенных отходов, с одной стороны, приводит к загрязнению окружающей среды, с другой стороны, является следствием нерационального использования природных ресурсов, возобновление которых затруднено. Существует множество способов утилизации промышленных отходов, однако наиболее перспективным и быстро развивающимся направлением переработки техногенных отходов является их вовлечение в производство строительных материалов. Использование отходов горнопромышленного комплекса в строительной отрасли представляет не только научный, но и практический интерес с точки зрения ресурсосбережения и охраны окружающей среды. При этом уменьшается количество отходов, отправляемых в отвалы, и открывается перспектива создания новых сырьевых источников, что, в свою очередь, ведет к экономии ресурсов [1].

Одним из современных направлений исследований в области строительной индустрии является разработка пеностекла и пеносиликатных материалов — аналогов пеностекла. Применение вспененных стекловидных материалов в строительстве позволяет уменьшить толщину ограждающих конструкций, снизить расход основных строительных материалов и вес строительных конструкций, уменьшить затраты на отопление зданий.

Важным преимуществом силикатных пеноматериалов в сравнении с некоторыми природными и полимерными теплоизоляционными материалами является их неорганический состав. Они пожаробезопасны и устойчивы к воздействию гнили, микроорганизмов и насекомых. Пеностекло влагостойко и химически стойко, его время эксплуатации практически не ограничено. Для их получения используются различные виды кремнеземсодержащего сырья, в том числе природного и техногенного происхождения [2-9].