CC BY
69
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.029 УДК 546.831.4, 666.9-12
СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ZrO2 — AhO3, СОДЕРЖАЩЕЙ СПЕКАЮЩИЕ ДОБАВКИ
Т. О. Оболкина, М. А. Гольдберг, С. В. Смирнов, О. А. Антонова
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия Аннотация
Исследовано влияние комплексных добавок, содержащих Na2Si2O5 и оксиды Co, Fe, на свойства и температуру спекания керамического материала на основе диоксида циркония (ZrO2) с содержанием оксида алюминия (AI2O3) 10 мас. %. Было показано, что введение комплексных добавок способствовало процессу интенсификации и существенному росту прочности и микротвердости спеченных керамических материалов ZrO2 — 10 % AhO3. Наибольшая прочность при изгибе (362 ± 25 МПа) достигнута при спекании при 1250 °С на составе ZrO2 — 10 % AhO3 — 5 % Na2Si2O5 + 0,33 % Fe. Ключевые слова:
керамика, композит, диоксид циркония, оксид алюминия, спекание.
SINTERING AND PROPERTIES OF ZrO2 — AhO3 CERAMIC MATERIAL, CONTAINING SINTERING ADDITIVES
T. O. Obolkina, M. A. Goldberg, S. V. Smirnov, O. A. Antonova
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Abstract
We studied the effect of complex additives containing Na2Si2O5 and Co, Fe oxides on the properties and sintering temperature of a ceramic material zirconium dioxide (ZrO2) with an aluminum oxide (AhO3) content of 10 wt %. It was shown that the introduction of complex additives contributed to the intensification process and a significant increase in the strength and microhardness of the sintered ZrO2 — 10 % AhO3. The greatest strength (362 ± 25 MPa) was achieved by sintering at 1250 ° C on the composition of ZrO2 — 10 % AhO3 — 5 % Na2Si2O5 + 0,33 % Fe.
Keywords:
ceramic material, composite, zirconium dioxide, aluminum oxide, sintering.
Композиционная керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония и оксида алюминия (ZrO2 — AI2O3) является уникальным сочетанием свойств: высокая прочность при изгибе, трещиностойкость, твердость, износостойкость, химическая инертность, биоинертность. Наиболее перспективными областями применения данной керамики являются машиностроение, авиакосмическая техника, медицина. На сегодняшний день высокая температура спекания (16001750 °С) является основным недостатком получения изделий из ZrO2 — AI2O3. Для достижения таких температур применяется дорогостоящее и менее производительное оборудование (горячее, изостатическое прессование).
Для снижения температуры спекания в работах [1, 2] вводят оксидные добавки, которые существенно влияют на процесс спекания, микроструктуру и механические свойства. В результате в решетке кристаллического материала образуются многочисленные дефекты, способствующие интенсификации спекания. Также одним из эффективным, но малоисследованным методом снижения температуры спекания является введение добавок, образующих расплав. Это происходит вследствие протекания спекания по жидкофазному механизму, когда процесс массопереноса осуществляется через жидкую фазу.
В данной работе исследуется влияние комплексных добавок, содержащих дисиликат натрия (Na2Si2O5), оксиды таких металлов, как кобальт и железо (Co, Fe), на фазовый состав, спекание и механические свойства керамики на основе частично стабилизированного оксидом иттрия ZrO2 — AI2O3 (AI2O3 10 мас. %).
Исходные композиционные керамические порошки ZrO2 — AI2O3 получали методом химического осаждения из растворов солей оксихлорида циркония (ZrOCh8H2O) и хлорида алюминия (AICI36H2O) из расчета 10 мас. % AI2O3 по отношению к ZrO2 в 9 %-й водный раствор аммиака. Хлорид иттрия (YCI36H2O) вводили для стабилизации тетрагональной модификации ZrO2 (i-ZrO2) из расчета 3 мол. % оксида иттрия (Y2O3) к ZrO2. После синтеза полученный осадок сушили,
измельчали в планетарной мельнице в среде этанола, фильтровали на воронке Бюхнера и прокаливали в термической печи с силитовыми нагревателями при температуре 650 °С. По данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, микроскоп JEOL JEM 2100), полученные порошки состояли из округлых частиц размером менее 10 нм. Затем в керамический порошок вводили комплексные добавки, содержащие Na2Si2O5 и оксиды Co, Fe. Na2Si2O5 вводили в количестве 5 мас. %, оксидную добавку в количестве 0 мол. %, 0,33 мол. % по отношению катионов к композиту ZrO2 — 10 % AhO3.
Для исследования свойств керамики порошки формовали в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа методом одноосного прессования в виде балочек размером 30 x 4 x 4 мм. Исследование влияния комплексной добавки проводили при спекании в печах с силитовыми нагревателями в воздушной атмосфере в температурном диапазоне 1250-1300 °С. Фазовый состав спеченных образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр «Дифрей 401») с использованием CrKa-излучения. Морфологию спеченных образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, микроскоп Tescan Vega II с приставкой Oxford). Открытую пористость определяли в соответствии с ГОСТ 2409-2014. Прочность материалов определяли при трехточечном изгибе на разрывной машине Instron 3382, микротвердость — на микротвердомере 401/402-MVD.
Исследование фазового состава керамики ZrO2 — 10 % AhO3, спеченной в диапазоне температур 1250-1270 °С, показало, что полученные материалы характеризовались формированием t-ZrO2 и корунда, формирование фазы m-ZrO2 не детектировалось. Спекание при 1300 °С приводило к формированию незначительного (не более 3 мас. %) количества m-ZrO2 для всех составов добавок (рис. 1).
Рис. 1. Дифрактограммы керамических материалов ZrO2 — 10 % Al2Oз, спеченных при 1250 (а) и 1300 °С (б) в зависимости от состава добавки
Согласно данным измерения пористости, введение в 2Ю2 — 10 % Al2Oз комплексной добавки, содержащей Na2Si2O5 и катионы Fe, оказывало существенное влияние на открытую пористость образцов: при 12-0 °С пористость была ниже 1 % (в то время как для материалов, содержащих добавку Na2Si2O5, — 18,97 %) и снижалась до 3,29 % по мере роста температуры (табл.).
Пористость, прочность и микротвердость образцов керамики ZrO2 — 10 % Al2O3
Добавка Т = 1250 °С Т= 1300°С
П, % о, МПа HV, ГПа П, % о, МПа HV, ГПа
Na2Si2O5 18,97 225 4,3 3,29 252 8,2
Na2Si2O5 + 0,33 % Co 0,18 270 8,3 0,82 276 8,8
Na2Si2O5 + 0,33 % Fe 0,41 362 8,8 0,53 278 9,2
Исследование механических свойств керамики, содержащей комплексные добавки, показало, что наиболее высокой прочностью при трехточечном изгибе характеризовались образцы 2Ю2 — 10 % Al2Oз, спеченные с использованием Na2Si2O5 + 0,33 % Fe. При 1250 °С керамика, содержащая
такую добавку, характеризовалась прочностью 362 ± 25 МПа, а при 1300 °С — 278 ± 19 МПа. Микротвердость этих материалов возрастала от 8,8 до 9,2 ГПа по мере роста температуры от 1250 до 1300 °С. Для керамических образцов, содержащих добавку Na2Si2O5 + 0,33 % Со, прочность при трехточечном изгибе была в пределах 270-280 ± 19 МПа, микротвердость 8,8-9,2 ГПа при спекании в температурном диапазоне 1250-1300 °С.
Согласно данным РЭМ, керамические материалы, содержащие Na2Si2O5, спеченные при 1250 °С, характеризуются пористой микроструктурой с порами размером 1-2 мкм, размер зерен менее 100 нм. Материалы, содержащие комплексные добавки Na2Si2O5 + 0,33 % Fe, Na2Si2O5 + 0,33 % Со, спеченные при 1250 °С, характеризуются однородной, плотной микроструктурой. Материалы состоят из зерен округлой формы размером менее 100 нм. Кристаллы AhOз, имеющие более темный оттенок на микрофотографии, также состоят из мелких зерен размером 50-100 нм и равномерно распределены в матрице из ZrO2 (рис. 2).
Рис. 2. Микроструктура образцов ZrO2 — 10 % АЬОэ с добавкой Na2Si2Ü5 + 0,33 % Со (а) и Na2Si2Ü5 + 0,33 % Fe (б), спеченных при 1250 °С
По мере повышения температуры до 1300 °С керамика, содержащая Na2SÍ2Ü5, достигает плотноспеченного состояния без открытой пористости, при этом в материале сохраняются закрытые поры размером до 2 мкм. Размер зерен 100-200 нм. Материалы, содержащие комплексные добавки Na2SÍ2Ü5 и катионы Co, Fe, характеризуются незначительным ростом зерен по сравнению с материалами, спеченными при 1250 °С. Так, в материалах формируются зерна размером до 500 нм.
Таким образом, введение комплексных добавок, содержащих Na2Si2O5 и оксиды Co, Fe, стабилизирует высокопрочную фазу t-ZrÜ2 при 1250 °С, интенсифицирует процесс спекания и способствует росту прочности и микротвердости керамических материалов системы ZrO2 - 10 % Al2O3.
Отработка получения порошковых материалов выполнена при поддержке РФФИ № 18-2911053 мк. Отработка режимов спекания керамических материалов на основе диоксида циркония — оксида алюминия выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований РАН 34П «Актуальные проблемы физикохимии поверхности и создания новых композитных материалов».
Литература
1. Park J., Lee Y. Effect of Transition Metal Oxides Addition on Yttria-stabilized Zirconia for Improving Physical and Mechanical Properties // Journal of the Korea Society of Digital Industry and Information Management. 2016. Vol. 12, No. 3. P. 25-31.
2. Cubic yttria stabilized zirconia sintering additive impacts: A comparative study / A. J. Flegler et al. // Ceramics International. 2014. Vol. 40, No. 10. P. 16323-16335.
Сведения об авторах
Оболкина Татьяна Олеговна
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, tobolkina@imet. ac.ru
Гольдберг Маргарита Александровна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, [email protected] Смирнов Сергей Валерьевич
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, [email protected] Антонова Ольга Алексеевна
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия,[email protected]
Obolkina Tatyana Olegovna
PhD Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia,
tobolkina@imet. ac.ru
Goldberg Margarita Alexandrovna
PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected] Smirnov Sergey Valerievich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected] Antonova Olga Alekseevna
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.030 УДК 621.794.61
ВЫБОР ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА НИОБИЯ ОКСИДИРОВАНИЕМ В РАСТВОРЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
М. А. Окунев, А. Р. Дубровский, О. В. Макарова, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Изучены возможности синтеза пленок пентаоксида ниобия методом анодного оксидирования в растворе фосфорной кислоты. Определены параметры процесса, при которых получены сплошные плотные пленки. Показано, что пленки толщиной от 30 до 400 нм можно получить в течение первых 15 мин процесса, варьируя напряжение. Ключевые слова:
оксидирование, оксидные пленки, пентаоксид ниобия.
SELECTION OF SYNTHESIS PARAMETERS FOR NIOBIUM PENTAOXIDE FILMS BY OXIDATION IN PHOSPHORIC ACID SOLUTION
M. A. Okunev, A. R. Dubrovskii, O. V. Makarova, S. A. Kuznetsov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The possibilities of synthesis of niobium pentoxide films by anodic oxidation were studied. The process parameters leading to the formation of coherent dense films were determined. It was shown that films with the thickness of 30 up to 400 nm can be obtained during the first 15 minutes of the process by varying the voltage. Keywords:
oxidation, oxide films, niobium pentoxide.
Введение
В ходе наших предыдущих работ [1, 2] была создана конструкция ротора криогенного гироскопа. На первом этапе исследований была выбрана подложка ротора. Из потенциально возможных материалов наиболее перспективным оказался углеситалл [1]. На подложку из
